JPH05501124A - 多層塗装の製造方法および水性ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〉１ 汀　多層塗装の製造方法および水性ラッカ一本発明は、 ”　（１）　Ｍ料を加えた水性ベースラッカーを支持体表面に塗布し、 （２）　工程（１）で塗布された組成物からポリマー！！　塗膜を形成させ、 （３）　こうして得られた下塗層に透明な上塗ラッカーを塗布し、引き続き、 （４）　下塗層を上塗層と一緒に焼き付ける方法に関′　する。

本発明はさらに水性ラッカーにも関する。

前記した多層塗装を製造する方法は公知であり、特ｔ　に自動車の車体の塗装の ために使用される。

）　前記した方法の結果は、使用したベースラッカーに）　決定的に依存する。

このベースラッカーは全体の塗装の品質に関して著しく影響する。

今日まで、大量塗装および補修塗装に適当で、かつ質的に高価値の全体の塗装を 提供するような水性ベースラッカーは公知ではない。

本発明の課題は、ベースラッカーとして前記した方法の実施のために適した新規 水性ラッカーを提供することであった。

この課題は、 （Ａ）　エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物の 存在で、 ＣＢ）　２００〜３０００　’Ｏ５肴利に１０００〜５０００の数平均分子量を 有し、かつ１分子あたり統計的平均でｏ、ｏ５〜１．’ｌ、有利に０，２〜０． ９、特に有利に０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン 樹脂を、 有機溶剤中でまたは有機溶剤の混合物中で重合させ、得られた反応生成物を水性 分散液へ変換することにより得られたポリマーを結合剤として含有することを特 徴とする水性ラッカーの提供により解決される。

本発明によるベースラッカーは、ウェット・オン・ウェット塗布で、水性または 通常のクリアラッカーを用いて短時間で、ベースラッカ一層の損傷なしで上塗り することができ、かつ低い焼き付は温度で、たとえば８０℃で、高い凝結水安定 性および良好な機械特性を有する！！！装を提供することにより優れている。

欧州特許出願公開第２９７５７６号明細書において、当該方法の実施のために適 しているベースラッカーが開示されている。欧州特許出願公開第２９７５７６号 明細書において記載されたベースラッカーは、結合剤として、水中で、エチレン 性不飽和化合物を二重結合不含のポリウレタン樹脂の存在で重合させることによ り得られるポリマーを含有している。この方法は、費用がかかり、かつ頻繁に凝 固体を含有する結合剤分散液を生じ、顔料の分散に適していない。さらに、欧州 特許出願公開第２９７’５７６号明細書に開示された結合剤は、本発明により使 用される結合剤とその化学的構造において著しく異なっている。

本発明により使用される結合剤を製造するために、第１の工程において、ポリウ レタン化学の公知の方法により、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する。このポリ ウレタン樹脂は次の成分から製造される：（ａ）　４００〜５０００の数平均分 子量を有するポリエステル−および／またはポリエーテルポリオールまたはこの ようなポリエステル−および／またはポリエーテルポリオールからなる混合物 （ｂ）　ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物 （ｃ）　場合により、重合可能な１個の二重結合のほかに、もう一つの、ＮＧＯ −基に対して反応性の基を含有する化合物またはこのような化合物からなる混合 物 （ｄ）　場合により、１分子あたり、少なくとも１個のイソシアネート基に対し て反応性な基および少な（とも１個のアニオン形成可能な基を有する化合物また はこのような化合物からなる混合物 （ｅ）　場合により、１分子あたり、少なくとも１個のＮＧＯ−基に対して反応 性の基および少なくともｌ個のポリ（オキシアルキレン）基を含有する化合物ま たはこのような化合物からなる混合物および場合により、 （ｆ）　６０〜６００の分子量を有するｌ［のヒドロキシル基および／またはア ミノ基を含有する有機化合物またはこのような化合物からなる混合物。

このポリウレタン樹脂（Ｂ）は、２００〜３００００、有利に１０００〜５００ ０の数平均分子量および統計的平均で１分子あたり０．０５〜１．１、有利に０ ．２〜０．９、特に有利ニ０　、３〜Ｏ、、７個の重合可能な二重結合を含有す るべきである。ポリウレタン樹脂（Ｂ）がＯ〜２．０の酸価を有することが有利 である。ポリウレタン樹脂の分子量が、当業者には公知のように、特に（ａ）〜 （ｆ）の使用される出発化合物の量比および官能性により制御される。

このポリウレタン樹脂は、塊状でも有機溶剤中でも製造することができる。

このポリウレタン樹脂は、全ての出発化合物の同時反応により製造することがで きる。しがし、多くの場合、このポリウレタン樹脂は段階的に製造するのが有利 である。たとえば、成分（ａ）および（ｂ）からインシアネート基含有プレポリ マーを製造し、次に、これを成分（Ｃ）とさらに反応させることができる。さら に、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）および（ｅ）からイン シアネート基含有プレポリマー５−５０１１２４　（３） リマーを製造し、次に、これを成分（ｆ）と反応させて比較的高い分子量のポリ ウレタンにすることもできる。成分（Ｃ）として、インシアネート基に対して反 応性の基を１つだけ含有する化合物を使用する場合には、第１の工程で（ｂ）お よび（Ｃ）からインシアネート基含有中間体を製造し、これを引き続き次の成分 とさらに反応させることができる。

成分（ａ）〜（ｆ）の反応は、有利に触媒、たとえばジブチルスズジラウレート 、ジブチルスズマレエート、第３級アミンなどの存在で実施される。

成分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（、ｆ）の使用すべき量は 、目標とされる数平均分子量および目標とされる酸価から決められる０重合可能 な二重結合は、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分および／または成分（Ｃ ）を使用することによりポリウレタン分子中に導入することができる０重合可能 な二重結合は成分（ｃ）を介して導入することが有利である。

成分（ａ）として、飽和および不飽和ポリエステル−および／またはポリエーテ ルポリオール、特に４゜Ｏ〜５０００の数平均分子量ポリエステル−および／ま たはポリエーテルジオールを使用される。適当なポリエーテルジオールは、たと えば一般式：％式％） ［式中、Ｒ’は水素または低級の場合により置換されたアルキル基を表わし、ｎ は２〜６、有利に３〜４であり、ｍ＝２〜１００、有利に５〜５０であるコで示 されるポリエーテルジオールである。例として、線状または分枝鎖のポリエーテ ルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピ レン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。選択 されたポリエーテルジオールは、過剰量のエーテル基を導入すべきでない、さも ないと生じたポリマーが水中で膨潤してしまうためである。有利なポリエーテル ジオールは４００〜３０００の分子量範囲Ｍ、のポリ（オキシプロピレン）グリ コールである。

ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸またはその無水物を、有機ジオール でエステル化することにより製造するか、またはヒドロキシカルボン酸またはそ のラクトンから誘導される。分枝鎖ポリエステルポリオールを製造するために、 高い価を有するポリオールまたはポリカルボン酸を少量使用することができる。

ジカルボン酸およびジオールは線状または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪族または労 苦族ジカルボン酸またはジオールであることができる。

ポリエステルの製造のために使用したジオールは、たとえばアルキレングリコー ル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール 、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１゜６、ネオペンチルグリコー ルおよびその他のジオール、たとえばジメチロールシクロヘキサンからなる。し かし、少量のポリオール、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン タエリトリットを添加してもよい。ポリエステルの酸成分は、第１に、１分子中 ２〜４４、有利に４〜３６個の炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその 無水物からなる。適当な酸はたとえば０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル 酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン 酸、アゼライン酸、セパシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサク ロロへブタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または三量化脂肪酸 である。この酸の代わりに、存在する限りのその無水物を使用してもよい、ポリ エステルポリオールの形成の際に、少量の、３個以上のカルボキシル基を有する カルボン酸、たとえばトリメリド酸無水物、またはマレイン酸無水物と不飽和脂 肪酸の付加物が存在してもよい。

ラクトンをジオールと反応させることにより得られたポリエステルジオールを使 用してもよい、これは、末端のヒドロキシル基および式： ％式％） で示される繰り返すポリエステル単位の存在により優れている。この場合、ｎは 有利に４〜６および置換基Ｒ１−水素、アルキル基、シクロアルキル基またはア ルコキシ基である。置換基は１２個より多くの炭素原子を含有しない、置換基中 の炭素原子の総数は、１個のラクトン環あたり１２を上回らない、これについて ドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。

ポリエステルジオールの製造のために、非置換ε−カブロラクトンが有利であり 、この場合ｎは４の値であり、全てのＲ２−置換基は水素を表わす、ラクトンと の反応は、低分子量のポリオール、たとえばエチレングリコール、１．３−プロ パンジオール、１．４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより行 われる。しかし、他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカ ノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させてもよい、高分子量のジオ ールとして、たとえばε−カプロラクタムと低分子量のジオールとの反応によっ て製造されたポリラクタムジオールも適している。

成分（２Ｌ）を介して重合可能な二重結合をポリウレタン分子中に導入すべき場 合、重合可能な二重結合を含有する成分（ａ）を使用しなければならない、この ような成分（ａ’）の例は、重合可能な二重結合を含有するポリオールおよび／ またはポリカルボン酸を使用して製造したポリエステルポリオール、有利にポリ エステルジオールが挙げられる０重合可能な二重結合を特表千５−５０１１２４ 　（４） 含有するポリオールの例は、次のようなものが挙げられるニトリメチロールプロ パンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリット モノ−およびペンタエリトリットジアリルエーテル。

重合可能な二重結合を含有するポリカルボン酸の例として、アルケンジカルボン 酸、マレイン酸および不飽和三量化脂肪酸が挙げられる。

成分（ｂ）として、脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳苦族ポリ イソシアネートを使用することができる。芳沓族ポリイソシアネートの例として 、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイ ソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートお よびジフェニレンメタンジイソシアネートが挙げら紫外線に対するこの良好な耐 性に基づき、（環式）脂肪族ポリイソシアネートは、わずかに黄変傾向のある生 成物を生じる。環式脂肪族ポリイソシアネートの例は、インホロンジイソシアネ ート、シクロベンチレンジイソシアネートならびに芳沓族ジイソシアネート、た とえばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア ネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの水素化生成物である。

脂肪族ジイソシアネートは、式： ％式％） ［式中、ｒは２〜２０、特に６〜８までの整数を表わし、Ｒ′は同じまたは異な ってもよく、水素または１〜８個のＣ原子、有利に１〜２個のＣ原子を有する低 級アルキル基を表わすコで示される化合物である。この例は、トリメチレンジイ ソシアネート、テトラメチジメチルエチルジイソシアネート、メチルトリメチレ ンジイソシアネート、およびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。脂肪 族ジイソシアネートの他の例として、テトラメチルキシレンジイソシアネートが 挙げられる。特に有利に、ジイソシアネートとしてインホロンジイソシアネート およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。

成分（ｂ）は、ポリイソシアネートの官能性に関して、架橋したポリウレタン樹 脂が得られないように構成されなければならない。成分（ｂ）はジイソシアネー トのほかに２を上回る官能性を有するポリイソシアネート、たとえばトリイソシ アネートの成分を含有し量化またはオリゴマー化により、またはジイソシアネー トとＯＨ基またはＮＨ基を含有する多官能性の化合物との官能により得られた化 合物が挙げられる。これについては、水およびヘキサメチレンジイソシアネート のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレートまたはイン ホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物が所属する。平均 官能度は場合によりモノイソシアネートの添加により低下させることができる。

このような鎖長を中断するモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート 、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである。

成分（Ｃ）は、重合可能な二重結合をポリウレタン樹脂分子中に導入するために 用いる。成分（Ｃ）として、ＮＧＯ−基に対して反応性の２個以上の基および１ 個の重合可能な二重結合を含有する化合物を使用するのが有利である。成分（Ｃ ）として特に有利なのは、重合可能な二重結合の他になお２個のＮＧＯ−基に対 して反応性の基を含有する化合物が使用される。ＮＧＯ−基に対して反応性の基 の例は、−０Ｈ５−３Ｒ１＞ＮＨおよび−ＮＨ，基であり、その際、−０Ｈ１〉 ＮＨおよび−Ｎ　Ｈｘが有利である。

成分（Ｃ）として使用することができる化合物の例として、次のものが挙げられ る：ヒドロキシ（メタ）アクリレート、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アク リレート、たとえばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブ チル−またはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、および２．３−ジヒド ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルモノアリ ルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、グリセリンモノ （メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、ペンタ エリトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノアリルエーテル 、ペンタエリトリットジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエ ーテル、トリメチルプロアンモの（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプ ロパンジアリルエーテル。

成分（Ｃ）として有利に、トリメチロールプロアンモのアリルエーテル、グリセ リンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、 ペンタエリトリットジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルおよびト リメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートが使用される。成分（Ｃ）とし て特に有利であるのはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリン モノアリルエーテルおよび２．３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルが使 用される。２個以上の、ＮＧＯ−基に対して反応性の基を含有する成分（Ｃ）を 鎖中に（末端位ではない）でポリウレタン分子中に導入することが有利である。

アニオン形成することができる基をポリウレタン分子中に導入することは、分子 中で、インシアネート基に対して反応性でアニオン形成することができる１個以 上の基を含有する化合物（ｄ）をポリウレタン分子中に組み込むことにより行わ れる。

使用すべき成分（ｄ）の量は、目標とされる酸価から決めることができる。

成分（ｄ）として、分子中に、イソシアネート基に対して反応性の２つの基を含 有する化合物を使用するのが有利である。イソシアネートに対して反応性の適当 な基は、特にヒドロキシル基、ならびに第１級および／または第２級アミノ基で ある。アニオン形成可能な適当な基はカルボキシル基、スルホン酸基、および／ またはホスホン酸基であり、その際、カルボキシル基が有利である。成分（ｄ） として、たとえば２個の置換基をα位置の炭素原子に有するアルカン酸を使用す ることができる。この置換基はヒドロキシル基、アルキル基または有利にアルキ ロール基である。このアルカン酸は、分子中に１個以上の一般に１〜３個のカル ボキシル基を有する。これは２〜約２５個、有利に３〜１０個の炭素原子を有す る。成分（ｄ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロ、キシコハク酸お よびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は一般式： ％式％ 〔式中、Ｒ４は水素原子または約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表 わすコで示されるα、α−アルカン酸である。

このような化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、２．２−ジメチロールプ ロピオン酸、２．２−ジメチロール酪酸および２．２−ジメチロールペンタン酸 である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸で ある。アミノ基含有化合物は、たとえばα、δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジア ミノ安息香酸、２．４−ジアミノトルエンスルホン酸および２．４−ジアミノジ フェニルエーテルスルホン酸である。

成分（ｅ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基を非イオン性の安定化する基 としてポリウレタン分子中に導入することができる。成分（ｅ）としてたとえば 一般式・ Ｒ’　Ｏ−（−ＣＨ，−Ｃ’ＨＲ’−０−）、Ｈ［式中、Ｒ′は１〜６個の炭素 原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ′は水素原子、または１〜６個の炭素原子 を有するアルキル基を表わし、ｎは２０〜７５の数を表わす］で示されるアルコ キシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することができる。

成分（ｆ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量の上昇を引き起こす。成分（ｆ ）としてたとえば１分子あたり３６個までの炭素原子を有するポリオール、たと えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１ ．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール 、１．２−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプ ロパン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル 、ペンタエリトリット、１，２−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ サンジメタツール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコ ール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエ チル化またはヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ 、およびこれらの混合物が使用される。このポリオールは、一般に、成分（ａ） 〜（ｆ）の使用量に対して３０重量％まで、有利に２〜２０重量％の量で使用さ れる。

成分（ｆ）として、第１級および／または第２級アミノ基を有するジーおよび／ またはポリアミンを使用してもよい。ポリアミンは、主に１〜４０個の炭素原子 、有利に約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。これは 、イソシアネート基と反応性の水素原子を有していない置換基を有していてもよ い。たとえば線状または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪族または芳沓族の構造を有し 、かつ２個以上の纂１級アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとしては 、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジア ミン、ピペラジン１，１゜４−シクロへキシルジメチルアミン、ヘキサメチレン ジアミン−１，６、トリメチルへキサメチレンジアミン、メンタンジアミン、イ ンホロンジアミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエ チルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは、アルキル−またはシク ロアルキルジアミン、たとえばプロピレンジアミンおよびｌ−アミノ−３−アミ ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである１分子中に２個以上の アミノ基を含有するポリアミンを成分（ｆ）として使用してもよい、しかし、こ の場合、たとえばモノアミンを併用することにより、架橋したポリウレタン樹脂 が得られないように注意すべきである。このような使用可能なポリアミンは、ジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレンジアミンおよび ジエチレントリアミンである。モノアミンの例として、エチレンヘキシルアミン が挙げられる。

本発明により使用した結合剤は、有機溶剤もしくは有機溶剤混合物中のポリウレ タン樹脂（Ｂ）の溶液を準備し、この溶液中にエチレン性不飽和モノマーまたは エチレン性不飽和モノマーの混合物をラジカル重合で重合させ、こうして得られ た反応生成物を水性分散液に移すことにより製造することができる。水と混合可 能な有機溶剤を使用することが有利である。使用可能な溶剤の例として、ブチル グリコール、２−メトキシプロパンオール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノー ル、ｎ−プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエー テルおよび３−メチル−３−メトキシブタノールまたはこれらの溶剤からなる混 合物が挙げられる。

ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチル イソブチルケトンが有利である。

ラジカル重合は、８０〜１６０℃、有利に１００〜１６０℃の温度で、前記した 有機溶剤もしくは溶剤混合物中で実施する。

使用可能な重合開始剤の例として、フリーラジカルを生成する開始剤、たとえば 過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルおよびｔ−ブチル過安息香酸が 挙げられる。

重合の際に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と成分（Ａ）との間でグラフと重合が生じ ることもある。成分（Ａ）および（Ｂ）は１：１０〜Ｌｏ１１．有利に１：２〜 ２・１、特に有利に１：１の重量比で使用される。

エチレン性不飽和モノマーとして、実際に全てのラジカル重合可能なモノマーが 使用できるが、しかし、その際、ＡｌｆｒｅｙおよびＰｒ１ｃｅによるＱ−およ びｅ−図により、もしくは共重合相手により生じる共重合にライての通常の制限 （たとえば、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ｕｎｄ　Ｉｍｎｅｒｇｕｔ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ 　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　２ｎｄ　ｅｄ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＋　５ｏｎｓ 。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７５）参照）は通用する。

エチレン性不飽和モノマーとして次のものが使用することができる： （ｉ）　アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または環式脂肪族エステルまた はそのようなエステルからなる混合物および （１１）　分子中に１個以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマ ーまたはこのようなモノマーからなる混合物および （ｉｉｉ）　分子中に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノ マーまたはこのようなモノマーからなる混合物および （ｉｖ）　（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ　ｉ　ｉ）とさらに異なるエチレン性不 飽和モノマーまたはこのようなモノマーからなる混合物ならびに （Ｖ）　多不飽和モノマー、特にエチレン性多不飽和モノマー。

前記したモノマーは有利に混合物として使用され、その際、成分（１）は４０〜 １００、有利に６０〜９０重量％の量で、成分（１１）は０〜２０、有利に３〜 １２重量％の量で、成分（ｉ　ｉ　ｉ）は０〜３０、有利に５〜１５重量％の量 で、成分（１ｖ）はＯ〜３０、有利に０〜１０重量％で、および成分（Ｖ）はＯ 〜５、有利に０重量％の量で使用され、その際、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ） 、（１ｖ）および（Ｖ）の重量割合の総和は常に１００重量％である。

成分（１）として、たとえば次のものを使用することができるニジクロへキシル アクリレート、シクロへキシルメタクリレート、アルキル基中に２０個までの炭 素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、たとえば 、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル− 、ステアリル−およびラウリルアクリレートおよび−メタクリレートまたはこれ らのモノマーからなる混合物。

成分（１１）として、たとえば次のものを使用することができるニアクリル酸、 メタクリル酸または他のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル キルエステル。このエステルは、酸でエステル化されたアルキレングリコールか ら誘導することができるか、または酸をアルキレンオキシドと反応させることに より得ることができる。成分（ｉ　ｉ）とし、４個までの炭素原子を含有するア クリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、またはこれらのヒ ドロキシアルキルエステルからなる混合物を使用することが有利である。この種 のヒドロキシアルキルエステルの例として２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の不飽和酸 、たとえばエタクリル酸、クロトン酸および１分子あたり６個までの炭素原子を 有する想像の酸の相応するエステルを使用してもよい。

成分（ｉｉｉ）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸を使用するのが 有利である、しかし、１分子あたり６個までの炭素原子を有する他のエチレン性 不飽和酸を使用してもよい。このような酸の例は、エタクリル酸、クロトン酸、 マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。

成分（ＩＶ）として、たとえば次のものを使用することができる。ビニル芳書族 炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチロールおよびビニルトルエン、 アクリル−およびメタクリルアミドおよびアクリル−およびメタクリルニトリル またはこれらのモノマーからなる混合物。

成分（Ｖ）として、分子中に２個以上の重合可能な二重結合を含有する化合物を 使用することができる。

例として次のものが挙げられるニジビニルベンゼン、ｐ−メチルジビミルベンゼ ン、０−ノニルジビニルベンゼン、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ゜４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（ メタ）アクリレート、トリメチロールプロアントリ（メタ）アクリレート、ペン タエリトリットジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタ レート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン原素、ジビニルプ ロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエステルなど。

二官能性不飽和モノマー、たとえばブタンジオールジアクリレートまたはヘキサ ンジオールジアクリレートを使用するのが有利である。グリシジルメタクリレー トおよびメタクリル酸を使用する場合、相応するグリセリンジメタクリレートは 重合の際に自動的に生じる。多不飽和モノマーの種類および量は、反応条件（触 媒、反応温度、溶剤）と共に、ゲル化が起こらないために注意深く決定される。

多不飽和モノマーの使用すべき量は、ゲル化なしで平均分子量を上昇させるため に用いられる。しかし多不飽和モノマーを添加しないほうが有利である。

本発明により使用される（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーは、アニオ ン形成することができる基を含有していなければならず、これはポリマーを有機 溶剤もしくは溶剤混合物から水に移す前またはその間に中和し、かつ安定な水性 分散液を形成することができる。問題となるポリマーは、アニオン形成すること ができる基のほかに、なお非イオン性の安定化する基、たとえば、ポリ（オキシ アルキレン）基、特にポリ（オキシエチレン）−および／またはポリ（オキシプ ロピレン）−および／またはポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基を 含有してもよい。

本発明により使用される、（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマー中に含ま れるアニオン形成することができる基の量は、このポリマーが５〜２００、有利 に１０〜４０、特に１５〜３０の酸価を有する程度であるぺぎである。アニオン 形成することができる基を、問題となるポリマー中に導入することは、たとえば 、成分（ｄ）および（ｉ　ｉ　ｉ）を介して行われる。

アニオン形成することができる基は、専ら成分（Ａ）中に、または専ら成分（Ｂ ）中に、または成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）中に含まれていることができる。

アニオン形成することができる基の５０〜１００、有利に７Ｏ−１ｏｏ、特に有 利に１００％が成分（Ａ）に含まれていることが有利である。

本発明によるポリマー中にポリ（オキシアルキレン）基を導入することは、成分 （ｅ）を介して、または１個以上のポリ（オキシアルキレン）基を含有するエチ レン性不飽和モノマー（たとえばポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート ）を介して行うことができる。本発明によるポリマーは、過剰量のポリ（オキシ アルキレン）基を含有するのは好ましくない、それというのもさもないとラッカ ー塗膜の湿度安定性を減少させてしまうためである。ポリ（オキシアルキレン） 基の含量は、１−１０重量％、有利に１〜５重量％（（Ａ）および（Ｂ）から製 造されたポリマーの重量に対して）にある。

本発明により使用される、（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーは、有利 に非イオン性の安定化する基を含有するのが好ましい。

（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーは、有利にＯ〜１００．特に２０〜 ８０のヒドロキシル価を有するのが好ましい。このポリマーの数平均分子量は、 有利に２０００〜２００００、特に５０００〜１２０００であるのが好ましい。

特に有利なポリマーは、５〜９０、有利に１０〜３０の多分子性インデックスＱ を有する（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーである。この多分子性イン デックスはＭ、：　Ｍ、の商であり、その際、Ｍ、は重量平均分子量であり、Ｍ 、は数平均分子量である。

この多分子性インデックスは、たとえば調製剤の目標とされる使用によりおよび 使用した溶剤の橿原によリ影響されることがある。さらに、Ｑは成分（Ｂ）中に 含まれる重合可能な二重結合の顔料により影響される。Ｑは使用した調剤剤の量 および調製剤として機能することができる使用した溶剤の量が少なければそれだ け大きくなる。成分（Ｂ）中の重合可能な二重結合の含量が少なければそれだけ Ｑは大きくなる。

Ｑはゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標準を使用して測定するこ とができる。

成分（Ａ）の重合の完了後、得られたポリマーを少なくとも部分的に中和し、水 盛こ分散させる。

中和のために有機塩基ならびに無機塩基、たとえばアンモニアおよびヒドラジン が使用できる。第１級、第２級および第３級アミン、たとえばエチルアミン、プ ロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン ジルアミン、モルホリン、ピペラジンおよびトリエタノールアミンを使用するの が有利である。特に中和剤として第３級アミン、特にジメチルエタノールアミン 、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンを使用するこ とが有利である。

得られた水性結合剤分散液から、場合により部分的に、有利に全部の有機溶剤を 留去することができる。

この結合剤分散液は、平均粒度が１０〜５００ｎｍ、有利に６０〜１５０ｎｍ（ ｉｌｌｌｌ法：レーザー光散乱、濶定機：　Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔｏｓｉｚｅ ｒ　２Ｇ）であるポリマー粒子特表千５−５０１１２４　（８） を含有する。

問題となる結合剤分散液から一般に公知の方法により水性ラッカー、特に水性の 汎用−および水性のメタリックペースラッカーを製造することができる。このペ ースラッカーは、本発明による結合剤の他にさらに別の相容性の水で希釈可能な 合成樹脂、たとえばアミノプラスと樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート 樹脂、ポリエステルおよびポリエーテルを含有してペースラッカーは、本発明に よる結合剤を有利に５〜９０、特に有利に４０〜７０重量％含有し、その際、こ の重量％表示はペースラッカーの全固体含量に対す顔料として、本発明によるペ ースラッカーは、無機ペースの着色顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄、カー ボンブラックなど、有機ペースの着色顔料、ならびに通常のメタリック顔料（た とえば市販のアルミニウムブロンズ、特殊鋼ブロンズ６０．）および非メタリツ ク顔料（たとえばバール光沢ならびに干渉顔料）を含有することができる。この 顔料添加量は通常の範囲内にある０本発明により使用した結合剤の特別な利点は 、分散樹脂として使用することもでき、かつ安定な顔料ペーストを提供すること にある。

さらに本発明によるベースラッカーに、たとえば欧州特許出願公開第３８１２７ 号明細書に開示されたような架橋したポリマーの微細粒子、および／または通常 の無機または有機添加材を添加することもできる。

増粘剤としてたとえば水溶性のセルロースエーテル、たとえばヒドロキシエチル セルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースならびにイオ ン性および／または会合作用の基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルア ルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタンアクリル酸、ポリビニル ピロリドン、スチレン−無水マレイン酸またはエチレン−無水マレイン酸コポリ マーおよびその誘導体または、６０〜７８０、有利に２００〜５００の酸価を有 する疎水性に変成したエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレートならびにカ ルボキシル基含有ポリアクリレートコポリマーが用いられる。

本発明によるベースラッカーは一般に約１５〜５０重量％の固形物含量を有する 。この固形物含量は、被覆組成物の用途と共に変化する。メタリックラッカーに ついては、たとえば１７〜２５重量％にあるのが有利である。汎用色のラッカー については、この含量はより高く、３０〜４５重量％にある。本発明によるラッ カーは付加的に通常の有機溶剤を含有することもできる。しかしこの成分はでき る限り少な（保たれる。

これはたとえば１５重量％を下回る。

本発明によるペースラッカーは、一般に６．５〜９゜０の間のｐＨ値を有する。

このｐＨ（ｉは通常のアミン、たとえばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチ ルアミノエタノールおよびＮ−メチルモルホリンを用いて調節することができる 。

本発明のペースラッカーは水性の常用のまたは粉末クリアラッカーで被覆塗装さ れることもできる。

本発明によるベースラッカーを提供することにより冒頭に述べた課題は解決され る。

本発明によるベースラッカーを用いると、透明な上塗ラッカーを用いた被覆塗装 なしでも質的に高い値の塗装を製造することができる。こうして得られた１層塗 装は特に高い光沢、良好な機械的−工業的特性および高い凝結水安定性により優 れている。

本発明による水性ラッカーは任意の支持体、たとえば金属、木材、プラスチック または紙に塗布することができる。この塗布は直接行われるか、またはたとえば 自動車工業において常用の電着ｔ！ｉ装による下塗および充填剤の塗布の後に行 われる。

本発明によるラッカーは、スプレー塗布、パテ塗り、浸漬、ローラー塗布、有利 には静電およびエアスリップスプレー塗布により適用することができる。

次の実施例において本発明を詳説する。パーセンテージおよび部に対する全ての 数値は、表現上で他に記載のない場合、重量表示である。

１、　本発明による結合剤分散液の製造１、　１　結合剤分教液Ａ 攪拌機、還流冷却器および２個の合流容器を備えた５Ｉの反応容器中で、アジピ ン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（モル比ｌ：０．５：１ ）をベースとする６３０の数平均分子量を有するポリエステル３３６ｇ、ネオペ ンチルグリコール３１ｇ、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル２７．８ ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４５ｇおよびメチルエチルケトン２７９．７ ｇからなる混合物に、インホロンジイソシアネー）−２７５ｇを添加した０反応 混合物を引き続き窒素雰囲気下で８０℃の温度に加熱した。２．２％のＮＧＯ− 含量で、トリメチロールプロパン６６．７ｇを反応混合物に添加し、この反応を さらにインシアネート基がもはや検出されなくなるまで進行させた。その後、メ チルエチルケトン２４８．９ｇを添加した。

８２℃の温度で、引き続き、ｎ−ブチルアクリレート３１２．５ｇ、メチルメタ クリレート３１２．５ｇ。

ヒドロキシプロピルメタクリレート７４．７ｇおよびアクリル酸５８．４ｇから なる混合物を、３時間の間に反応混合物に添加した。同時に、メチルエチルケト ン中の２．２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）の１３％の溶液１７５ｇを ３．５時間の間に添加した。

さらに８２℃で２．５時間後に、ジメチルエタノールアミン５６．９ｇおよび脱 イオン水２２４２ｇを添加した。

メチルエチルケトンを真空中で除去した後、８．　１のｐＨ値および１１００ｎ の平均粒径を有する凝集物不含の４０％の水性分散液が得られた。

１．２結合剤分散液Ｂ 攪拌機、還流冷却器および２個の合流容器を備えた５１の反応容器中で、アジピ ン酸、マレイン酸無水物、ヘキサンジオールおよびエチルブチルプロパンジオー ル−１，３（モル比０．９＋０．１・０．５：ｌ）をベースとするポリエステル ３５３．５ｇ、ネオペンチルグリコール３９．４ｇ、トリメチロールプロパンモ ノアリルエーテル１８．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４５ｇおよびメチ ルイソブチルケトン３３０ｇからなる混合物に、インホロンジイソシアネート２ ８９．５ｇを添加した。

この反応混合物を引き続き、窒素雰囲気下で１０５℃の温度で加熱した。２．２ ％のＮＧＯ−含量で、トリメチロールプロパン６９．６ｇを反応混合物に添加し た。＜０．０５％の残留−ＮＧＯ−含量で、メチルイソブチルケトン１５０．２ ｇを添加した。

ｎ−ブチルアクリレート４１７．４ｇ、メチルメタクリレート２１７．４ｇ、ヒ ドロキシプロピルメタクリレート７５゜９ｇおよびアクリル酸５９．４ｇを３時 間の間で反応混合物に添加した。同時に、メチルイソブチルケトン中の−ｔ−ブ チルベルエチルヘキサノエートの１１．７％の′ａ液１７９．９ｇを添加した。

１０５℃でさらに２．５時間後にジメチルエタノールアミン５１．３ｇおよび脱 イオン水２３１０ｇを添加した。真空中でメチルイソブチルケトンを除去した後 、７．９のｐＨ値を有しかつ１１００ｎの平均粒径を有する４３％の水性の凝固 体不含の分散液が得られた。

１．３　結合剤分散液Ｃ 攪拌機、還流冷却器および２個の合流容器を備えた６１の反応容器中で、アジピ ン酸、ヘキサンジオールおよびエチルブチルプロパンジオール−１，３（モル比 １：０．５：ｌ）をベースとする６３０の数平均分子量を有するポリエステル３ ４８．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸４１．４ｇ、トリメチロールプロパンモ ノアリルエーテル２８．９ｇおよびメチルエチルケトン３３０．９ｇからなる混 合物に、イソホロンジイソシアネート２８５．４ｇを添加した。

この反応混合物を引き続き、窒素雰囲気下で８０℃の温度で加熱した。２．１％ のＮＧＯ−含量で、トリメチロールプロパン６７．４ｇを添加した。８２℃の反 応温度で、引き続き、ｎ−ブチルアクリレート３２０．６ｇ、メチルメタクリレ ート３６２ｇ、ヒドロキシプロピルメチルアクリレート７６．７ｇおよびアクリ ル酸２７．３ｇからなる混合物を３時間の間で添加した。同時に、メチルエチル ケトン中の２．２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）の１２％のｍａｔｓ６ ．４ｇを添加した。

１０５℃でさらに２．５時間後に、ジメチルエタノールアミン５０．９ｇおよび 脱イオン水３４８９．２ｇを添加した。

真空中でメチルイソブチルケトンを除去した後、７゜９のｐＨ値を有しかつ７０ ｎｍの平均粒径を有する３０％の水性の凝固体不含の分散液が得られた。

２、　本発明によるベースラッカーの製造ベースラッカーｌ 結合剤分散液Ａ２００ｇを、水５９ｇ、ブチルジグリコール４０ｇおよび白色顔 料（二酸化チタン）２５６ｇと共に、ディソルバー中で２１ｍ／ｓｅｅで１５分 間前分散させ、引き続きパールミルで最大５０℃で３０分間粉砕した。

前記した粉砕物６１９ｇに、さらに、前記した結合剤分散液Ａ２００ｇ、市販の メラミン樹脂５５ｇならびに完全脱塩水６６ｇを攪拌しながら添加した。

ペースラッカー２および３ ペースラッカー１の製造と同様に行った。詳細な数値は第１表に記載した。

１１１表 ベースラッカー２　ベースラッカ−３ 結合剤分散液Ｂ　３００．Ｏｇ　− 結合剤分散液Ｃ５６０，０ｇ 水溶性ポリマー１）　８０．０ｇ　− 界面活性剤２）　４．０ｇ　４．０ｇ 白色顔料　２５６．０ｇ カーボンブラック　３０．０ｇ　− ブチルジグリコール　４０．０ｇ　５０．０ｇメラミン−ホルム アルデヒド樹脂３）　６０．０ｇ　５８．０ｇ完全脱塩水　、　７２．０ １）　１９００の数平均分子量および３０の酸価を有する、ネオペンチルグリコ ール、イソフタル酸、トリメリド酸無水物（モル比２：１：０．７５）をベース とするポリエステル（ブタノール／水ｌ・１中の６０％の溶液） ２）　ブチルグリコール中の界面活性剤Ｓ　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓの市販 品）の５０％の溶液 ３　）　Ｌｕｗｉｐａｌ　０７２、ＢＡＳＦ　ＡＧの市販品３、本発明によるベ ースラッカーを用いたペースコート−クリアコート塗装の製造 本発明によるペースラッカーを静電スプレー塗布により市販の電着塗料および市 販の充填剤で被覆されたリン酸亜鉛化された車体鋼板に、１２〜３０μｍの乾燥 塗膜層厚（色相に応じて）を有するラッカー塗膜が得られるように塗装した。短 い排気時間の後、市販のクリアラッカーで被覆塗装し、１３０℃で３０分間焼き 付けた。こうして塗装された鋼板を再度本発明によるペースラッカーで塗装し、 短い排気時間の後、市販の２成分の補修ラッカーで被覆塗装し、９０℃で３０分 間乾燥させた。クリアラッカーの乾燥塗膜層厚は、約４０μｍであった。良好な 流動性、高い光沢および極めて良好な機械的特性を有する塗装が得られた。

！Ｌ！装された鋼板は、ＳＫ　ＤＩＮ５００１７による凝結水が接触する雰囲気 中で２４０時間の負荷の後、塗装表面の変化を示さなかった。引ぎ続き実施した ＤＩＮ５３１５１による付着試験はＯの値であった。引き続き実施した、角のあ る硬質鋳物鋼材（４〜５ｍｍの直径）１０００ｇを用いたＶＤＡによるエリクセ ン石衝撃装置５０８中での衝撃試験は、わずかに利がれを生じただけであった。

要　約　書 本発明は、結合剤として、有機溶剤中で、（Ａ）　エチレン性不飽和モノマーを （Ｂ）　重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹脂の存在で重合させ、こ うして得られた反応生成物を水性分散液に変換することにより得られるポリマー を含有する水性ペースラッカーを使用することを特徴とする多層塗装を製造する 方法に関する。

手続補正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４６４ ２、発明の名称 多層塗装の製造方法および水性ラッカー３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラソケ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 請求の範囲 ７、補正の内容 別紙の通り 請　求　の　範　囲 １、　支持体表面に多層塗装を製造する際に、（１）　顔料を添加した水性ペー スラッカーを支持体表面に塗布し、 （２）　工程（１）で塗布した組成物からポリマー塗膜を形成させ、 （３）　こうして得られた下塗層に透明な上塗ラッカーを塗布し、引き続き （４）　下塗層を、上塗層と一緒に焼き付ける支持体表面に多層塗装を製造する 方法において、前記ベースラッカーが結合剤として、有機溶剤または有機溶剤の 混合物中で （Ａ）　エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を （Ｂ）　２００〜３００００の数平均分子量を有し、かつ１分子あたり統計的平 均で０゜０５〜１．１個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹脂の存 在で重合させ、こうして得られた反応混合物を水性分散液に変換することにより 得られるポリマーを含有することを特徴とする支持体表面に多層塗装を製造する 方法。

主エ　結合剤として、有機溶剤または有機溶剤の混合物中で （Ａ）　エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を （Ｂ）　２００〜３００００の数平均分子量を有し、かつ１分子あたり統計的平 均で０゜０５〜１．１個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹脂の存 在で重合させ、こうして得られた反応混合物を水性分散液に変換することにより 得られるポリマーを含有することを特徴とする水性ラッカー。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体表面に多層塗装を製造する際に、（１）顔料を添加した水性ベースラ ッカーを支持体表面に塗布し、 （２）工程（１）で塗布した組成物からポリマー塗膜を形成させ、 （３）こうして得られた下塗層に透明な上塗ラッカーを塗布し、引き続き （４）下塗層を、上塗層と一緒に焼き付ける支持体表面に多層塗装を製造する方 法において、前記ベースラッカーが結合剤として、有機溶剤または有機溶剤の混 合物中で （Ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を （Ｂ）２００〜３００００、有利に１０００〜５０００の数平均分子量を有し、 かつ１分子あたり統計的平均で０．０５〜１．１、有利に０．２〜０．９、特に 有利に０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹脂の存 在で重合させ、こうして得られた反応混合物を水性分散液に変換することにより 得られるポリマーを含有することを特徴とする支持体表面に多層塗装を製造する 方法。 ２．結合剤として、有機溶剤または有機溶剤の混合物中で （Ａ）エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物を （Ｂ）２００〜３００００、有利に１０００〜５０００の数平均分子量を有し、 かつ１分子あたり統計的平均で０．０５〜１．１、有利に０．２〜０．９、特に 有利に０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹脂の存 在で重合させ、こうして得られた反応混合物を水性分散液に変換することにより 得られるポリマーを含有することを特徴とする水性ラッカー。 ３．（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーが５〜２００、有利に１０〜４ ０、特に有利に１５〜３０の酸価および０〜１００、有利に２０〜８０のヒドロ キシル価および２０００〜２００００、有利に５０００〜１２０００の数平均分 子量を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法またはラッカー。 ４．（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーが５〜９０、有利に１０〜３０ の多分子性インデックスＱ＝Ｍｗ：Ｍｎを有する請求項１から３までのいずれか １項記載の方法またはラッカー。 ５．ポリマーが、成分（Ａ）および（Ｂ）を１：１０〜１０：１、有利に１：２ 〜２：１、特に有利に１：１の重量比で使用することにより得られることを特徴 とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法またはラッカー。 ６．成分（Ｂ）として、重合可能な二重結合のほかに少なくともなお２個の、Ｎ ＣＯ−基に対して反応性の基を含有する化合物の組み込みによりポリウレタン樹 脂の分子中に導入するされたポリウレタンを使用する請求項１から５までのいず れか１項記載の方法またはラッカー。 ７．成分（Ｂ）として、重合可能な二重結合としてアリルエーテル基を含有する ポリウレタン樹脂を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法また はラッカー。 ８．成分（Ｂ）として、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルを組み込ん で含有するポリウレタン樹脂を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載 の方法またはラッカー。 ９．ポリマーが、成分（Ｂ）として０〜２．０の酸価を有するポリウレタン樹脂 を使用することにより得られる請求項１から８までのいずれか１項記載の方法ま たはラッカー。