JPH0733509B2 - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトクロミック性の耐久性の良好なフォト
クロミック組成物に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通性は認められな
い。

フォトクロミック化合物としては、フルギド化合物及び
フルギミド化合物が知られている。また、これらフルギ
ド化合物又はフルギミド化合物のフォトクロミック性の
繰返し耐久性を向上させるために、これらの化合物に紫
外線安定剤を組み合わせることも知られている（特開昭
64−81884号公報）。紫外線安定剤との組合せにより、
フルギド化合物又はフルギミド化合物の耐久性は著しく
向上するが、これらの化合物を実用化するためにはさら
に優れた耐久性が望まれている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、フルギド化合物又はフルギミド化合物の
フォトクロミック性の繰返し耐久性をさらに向上させる
ことを目的として鋭意研究を行った結果、単１種類の紫
外線安定剤の配合量を増加させるよりも、２種以上の紫
外線安定剤を配合した方が、より優れた耐久性が得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）フルギド化合物又はフルギミド化合物が100重量
部 及び （ｂ）２種以上の紫外線安定剤の合計が0.01〜10,000重
量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物であ
る。

本発明のフォトクロミック組成物の一成分は、フルギド
化合物又はフルギミド化合物である。フルギド化合物
は、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。また、フルギミド化合
物は、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。

本発明においては、フルギド化合物又はフルギミド化合
物としては、下記式で示される化合物が一般に用いられ
る。

式中 は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭
化水素基または２価の不飽和複素環基 R₁は、それぞれ置換基を有していてもよい１価の炭化水
素基または１価の複素環基 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基 Ｘは、酸素原子、 基Ｎ−R₂ 基Ｎ−A₁−B₁−（A₂ｍ（B₂nR₃ 基Ｎ−A₃−A₄または 基Ｎ−A₃−R₄を示す。

前記一般式〔Ｉ〕において、 の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であっ
て、これらの基は多くとも５個、好ましくは３個までの
置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基として
は、炭素数６〜20、好ましくは炭素数６〜14個を有する
ものであり、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン
環が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１個
含む５員環または６員環の単環複素環基或いはこれらに
ベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合
複素環基が示される。かかる複素環基を形成している環
としては、例えばピロール環、ピリジン環、キノリン
環、イソキノリン環などの含窒素複素環；フラン環、ベ
ンゾフラン環、ピラン環などの含酸素複素環；チオフェ
ン環、ベンゾチオフェン環などの含硫黄複素環が挙げら
れる。

前述したように、 で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基に
は、多くとも５個、好ましくは３個までの置換基が含有
されていてもよい。かかる置換基の例としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原子；ヒドロキシ
ル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；カルボキシル
基；メチルアミノ基；ジエチルアミノ基の如き炭素数１
〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の低級アルキル
基；トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基などの
ハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン化低級アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基の如き炭
素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、ナフチル
基、トリル基の如き炭素数６〜10のアリール基；フェノ
キシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素数６〜14のアリー
ルオキシ基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基の如き炭素数７〜15のアラルキル基；ベンジ
ルオキシ基、フェニルプロポキシ基の如き炭素数７〜15
のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキルチオ基な
どが挙げられる。これらの置換基は、同種であっても異
種であってもよく、また位置は特に制限されない。

上記 は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭
素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル
基及び炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ば
れた原子または基の少なくとも１個によって、それぞれ
の場合に置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基
または２価の不飽和複素環基であるのが好ましい。

また、上記 が、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場
合に置換されていてもよい炭素数１〜14のアリール基ま
たは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を１個含有する５
員環または６員環の単環複素環基或いは該複素環基にベ
ンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環
基であるのは一層好ましい。

さらに上記 が、２価のベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環
または６員環の単環複素環またはこの複素環にベンゼン
環或いはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環で
あるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環ま
たは縮合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれ
ているものも同様に好ましい態様である。

前記一般式〔Ｉ〕におけるR₁は、それぞれ置換基を有し
ていてもよい１価の炭化水素基または１価の複素環基で
ある。

かかるR1の炭化水素基としては脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素のいずれであってもよいが、具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き
炭素数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基の如き炭素数
６〜14のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基、フェニルブチル基の如き炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のアルキレン基を有するアラル
キル基が好適である。

またR₁の複素環基としては、窒素原子、酸素原子および
硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１〜３
個、好ましくは１または２個含む５員環または６員環の
単環複素環基或いはこれにベンゼンが縮合した縮合複素
環基が好ましい。かかる複素環基の具体例としては、前
記 の定義において説明した不飽和複素環基の例示の他にさ
らに飽和のピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環、プロリジン環、インドリン環、クロマン環などの飽
和複素環基を挙げることができる。

前記したR₁の炭化水素基または複素環基には置換基を有
していても特に差支えない。かかる置換基は、炭化水素
基または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは３
個まで含有することが好ましく、置換基の具体例として
は、前記 において説明したものと同じ置換基を例示することがで
きる。

上記R₁として好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルコキシ基またはフェニル基で置換されていても
よい炭素数１〜20のアルキル基；ハロゲン原子または炭
素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素
数６〜10のアリール基；または窒素原子、炭素原子及び
硫黄原子を１〜３個、殊に１個含有する員環または６員
環の単環複素環基或いは該複素環基にベゼン環が縮合し
た縮合複素環基、殊に単環複素環基である。

さらに上記R₁として特に好ましいのは、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基または炭素数
６〜10のアリール基である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕において、 は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデ
ン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノル
ボルニリデン基は下記式 で表わされ、またアダマンチリデン基は下記式で表わさ
れる。

上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデン
基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもので
ある。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリデ
ン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されてい
てもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよ
い。置換基を有する場合、その種類、数及び位置は、目
的および用途によって任意に選択される。また複数の置
換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また
異種の置換基であってもよい。

上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の置
換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミ
ノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等の
炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭
素数７〜15のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフ
トキシ基等の炭素数６〜14のアリールオキシ基；メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級ア
ルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；
シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル等の炭
素数２〜10のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメ
チル基等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル
基；ニトロ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜10
のアリール基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基
等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。

これら置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数２〜10のアルコキシカルボニル
基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜10の
アリール基である。

本発明における前記一般式〔Ｉ〕においてＸは、 酸素原子（−Ｏ−）、基Ｎ−R₂、 基Ｎ−A₁−B₁−（A₂ｍ（B₂nR₃、 基Ｎ−A₃−A₄または基Ｎ−A₃−R₄を示す。

一般式〔Ｉ〕において、Ｘが 基Ｎ−A₁−B₁−（A₂ｍ（B₂nR₃、 基Ｎ−A₃−A₄または基Ｎ−A₃−R₄、特に 基Ｎ−A₃−R₄または 基Ｎ−A₁−B₁−（A₂ｍ（B₂nR₃（但し、R₃はハロ
ゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選ば
れた１〜３個の原子又は置換されていてもよい炭素数１
〜10のアルキル基である。）であるのが、得られる化合
物のフォトクロミック性の耐久性の点からより好まし
い。

一般式〔Ｉ〕中のＸが、上記した基Ｎ−A₁−B₁−（A₂
ｍ（B₂nR₃のうち、R₃がナフチル基またはナフチル
アルキル基である場合、および基Ｎ−A₃−A₄である場
合は、R₃又はR₄で示されるナフチル基とイミド基（Ｎ
−）との間にはさまれた主鎖の原子数が３〜７個の範囲
であることが、フォトクロミック作用の耐久性に優れた
化合物が得られるために好ましい。

次に、上記ＸにおけるR₂、R₃、R₄、A₁、A₂、A₃、A₄、
B₁、B₂、ｍおよびｎの定義について詳細に説明する。

R₂は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、
該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−、iso−またはtert−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げ
られるが、これらの中で炭素数１〜20のもの、さらに炭
素数が１〜10のものが好ましい。また該アリール基とし
ては、例えばフェニル基、トリル基またはナフチル基等
の炭素数６〜10のものが挙げられる。

A₁、A₂およびA₃は、互いに同一であってもよく異なって
いてもよく、アルキレン基、アルキリデン基、シクロア
ルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基で
あることができる。これらの具体例としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基または2,2−ジメチ
ルトリメチレン基などの炭素数10のアルキレン基；エチ
リデン基、プロピリデン基またはイソプロピリデン基な
どの炭素数２〜10のアルキリデン基；シクロヘキシレン
基の如き炭素数３〜10のシクロアルキレン基;2−メチル
シクロヘキサン−α−、１−ジイル基 ４−メチルシクロヘキサン−α、１−ジイル基 の如き炭素数６〜10のアルキルシクロアルカン−ジイル
基が挙げられる。A₁およびA₂としては、特に炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭
素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜７のアル
キルシクロアルカン−ジイル基が好ましい。

B₁およびB₂は、互いに同一であってもよく、また異なっ
ていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる。

または ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、
０を示すときはA₂ｍまたはB₂ｎは、結合手を意
味する。また、ｍが０の時はｎも０を表わす。

R₃は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上記のア
ルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜10である
ことが好ましく、また、ナフチルアルキル基のアルキル
基の炭素数は１〜４が好ましい。

上記した各基の置換基は特に制限されないが、上記アル
キル基は、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基より
なる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換され
ていてもよく、また上記ナフチル基またはナフチルアル
キル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基及
び炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。上記
のR₃で示されるアルキル基としては、前記R₂において例
示したアルキル基と同様のものを使用することができ
る。またナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル
基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基またはナフ
チルブチル基等を挙げることができる。

A₄は、置換基を有していてもよいナフチル基を示す。置
換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基はハロ
ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキ
ルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１
〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜３個の
原子または基で置換されていてもよい。またR₄はハロゲ
ン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。

前記したR₃およびA₄の定義において、ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素または臭素を挙げることができる。

本発明のフォトクロミック組成物の第２成分は、紫外線
安定剤である。紫外線安定剤としては、各種プラスチッ
クに添加されている公知のものが何ら制限なく採用され
る。特に、一重項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定
剤（ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造
を一分子中に有する化合物を含む）、ヒンダードフェノ
ール酸化防止剤、イオウ系２次酸化防止剤が好適に用い
られる。本発明において、フルギド化合物又はフルギミ
ド化合物の耐久性を勘案すると、２種類の組合せでは、
ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を一
分子中に有する化合物に、一重項酸素消光剤をヒンダー
ドアミン光安定剤、又はヒンダードフェノール酸化防止
剤を組合せたものが好ましい。さらにヒンダードアミン
構造とヒンダードフェノール構造を一分子中に有する化
合物に、一重項酵素消光剤及びヒンダードアミン光安定
剤の３種類を組合せた場合は、最も良好な結果が得られ
る。

本発明に於いて好適に用いられる一重項酸素消光剤とし
ては、Ni²⁺と有機配位子との錯体、コバルト（III）−
トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（II
I）−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコバル
ト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメート等を挙げ
ることができる。これらの一重項酸素消光剤の中でも、
特にNi²⁺と有機配位子との錯体が好ましい。このような
錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおりである。

〔2,2−チオビス（４−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）フェノラト）ブチルアミン）ニッケル、 ニッケル−ビス〔Ｏ−エチル（3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート、 ニッケル−ジブチルジチオカルバメート、 ビス〔2,2′−チオビス−４−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）フェノラト〕ニッケル その他、フェロコーポレーション社からUV−チェクAM10
5、UV−チェクM126およびUVチェクAM205の商品名で市販
されているNi錯体を挙げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダードアミ
ン光安定剤を具体的に例示すると次のとおりである。

（C₂₆H₅₂N₄）ｍ （コ） （但し、上記式（オ），（カ），（キ），（ク），
（ケ），（コ），（サ），（シ）及び（ス）中、R¹,R²,
R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶及びR¹⁷
はアルキル基であり、R³及びR⁸は水素原子又はアルキル
基であり、R¹⁸はベンゾイル基、アクリロイル基又はメ
タクリロイル基であり、ｍ及びｎは、正の整数であ
る。） 上記（オ），（カ），（キ），（ク），（ケ），
（コ），（サ），（シ）及び（ス）中、アルキル基とし
ては、炭素数に特に制限されないが、一般にはこれらの
化合物の入手の容易さ等の理由から１〜12の範囲である
ことが好ましい。

さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化学
（株）製のスミソーブ（Sumisorb）LS−2000及びLS−20
01（いずれも商品名）等を挙げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記ヒンダードフェノ
ール酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

（但し、上記式（セ），（ソ），（タ），（チ），
（ツ），（テ），（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），
（ネ）および（ノ）中、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸はア
ルキル基であり、R³は水素又はアルキル基であり、R¹⁹
は水素原子、アルキル基又はアクリロイル基であり、ｎ
は正の整数である。） 上記（セ），（ソ），（タ），（チ），（ツ），
（テ），（ト），（ナ），（ニ），（ヌ），（ネ）およ
び（ノ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限さ
れないが、一般には、これらの化合物の入手の容易さ等
の理由から、１〜20の範囲であることが好ましい。

また、紫外線安定剤として好適な前記イオウ系２次酸化
防止剤を具体的に例示すると次のとおりである。

（R¹−SCH₂CH₂COOCH₂）₄C （ヒ） （但し、上式（ハ），（ヒ），（フ），（ヘ）及び
（ホ）中、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁶及びR⁷はアルキル基であり、
R³は水素原子又はアルキル基である。） 上記（ハ），（ヒ），（フ），（ヘ）及び（ホ）中、ア
ルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、一般
には、これらの化合物の入手の容易さ等の理由から１〜
20の範囲であることが好ましい。

前記したフルギド化合物又はフルギミド化合物と２種以
上の紫外線安定剤との配合割合は、フルギド化合物また
はフルギミド化合物100重量部に対して２種以上の紫外
線安定剤の合計が0.01〜10000重量部の範囲である。紫
外線安定剤が0.01重量部未満の場合にはフォトクロミッ
ク社の繰り返し耐久性の改善効果がほとんど認められず
10000重量部を超える場合には、後述する樹脂中にフル
ギド化合物又はフルギミド化合物を分散させたとき樹脂
の成形が困難になるため好ましくない。特に、得られる
フォトクロミック組成物のフォトクロミック性の点から
は、２種以上の紫外線安定剤の合計は50〜400重量部の
範囲であることが好ましい。

夫々の紫外線安定剤の量比は任意であるが、フォトクロ
ミック性の耐久性の点から、１種の紫外線安定剤100重
量部に対して他の紫外線安定剤は夫々30〜300重量部の
範囲から選択することが好ましい。

本発明のフォトクロミック組成物は、種々の高分子マト
リックス中において均一に分散されることにより、上記
した如き所望のフォトクロミック機能を良好に発揮し得
る。このような本発明におけるフォトクロミック組成物
を分散して用いる高分子マトリックスを構成する合成樹
脂としては、フルギド化合物又はフルギミド化合物を均
一に分散させ得るものであればよく、光学的に好ましく
例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、
ポリカーボネート、ポリ（アリルジグリコールカーボネ
ート）などのポリマー、あるいはこれらのポリマーを形
成するモノマー相互または該モノマーと他のモノマーと
を共重合してなるポリマーなどが好適に用いられる。こ
のような樹脂に分散させる本発明の組成物の添加量は、
該樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは
0.1〜10重量部である。

本発明のフォトクロミック組成物は、特にフォトクロミ
ックレンズに好適に使用される。フォトクロミックレン
ズを製造する方法は、均一な調光性能が得られる方法で
あれば特に制限なく、具体的に例示すれば、上記のフル
ギド化合物またはフルギミド化合物、及び２種以上の紫
外線安定剤を均一に分散してなるポリマーフィルムをレ
ンズ中にサンドウィチする方法がある。あるいは、上記
フォトクロミック組成物をシリコーン油中に分散させ、
例えば200℃,15分間かけてレンズ表面に含浸させ、さら
に、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法がある。また、上記のポリマーフィル
ムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミックレンズにする方法もある。

（効 果） 以上に説明したように、本発明のフォトクロミック組成
物は、特に各種の樹脂に均一に分散することによって、
態様光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光で無
色から着色もしくは濃色した形態に変化し、その変化が
可逆的で優れた調光性を有している。

また、本発明はフルギド化合物又はフルギミド化合物と
２種以上の紫外線安定剤とを併用することにより、単一
種類の紫外線安定剤を用いたときよりも、フォトクロミ
ック性の繰り返し耐久性を向上させることに成功したも
のである。

従って、本発明のフォトクロミック組成物は、広範囲の
分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に変わる各種の
記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録
材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として
も利用できる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中の「部」は「重量部」である。

以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下記の化合物で
ある。

・シアソーブ（Cyasorb）UV1084 （商品名：アメリカンサイアナミド社製） イルガスタブ（Irgastab）2002 （商品名：チバカイギー社製） ・ライレックス（Rylex）NBC （商品名：デュポン社製） ・UV−チェク（Chek）AM101 （商品名：フェロコーポレーション社製） ・UV−チェク（Chek）AM105 （商品名：フェロコーポレーション社製） ・チヌビン（Tinuvin）765 （商品名：チバガイギー社製） ・チヌビン（Tinuvin）144 （商品名：チバガイギー社製） ・キマソーブ（Chimassorb）944 （商品名：チバガイギー社製） ・シアソーブ（Cyasorb）3346 （商品名：アメリカンサイアナミド社製） ・チヌビン（Tinuvin）622 （商品名：チバガイギー社製） ・サノール LS−1114 （商品名：三共社製） ・サノール LS−744 （商品名：三共社製） ・マーク（MARK）LA−82 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・マーク（MARK）LA−87 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・サノール LS−2626 （商品名：三共（株）社製） ・スミライザー GA−80 （商品名：住友化学社製） ・イルガノックス 1010 （商品名：チバガイギー社製） ・マーク（MARK）AO−50 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・スミライザー GM （商品名：住友化学社製） ・スミライザー BBM−Ｓ （商品名：住友化学社製） ・スミライザー WX−Ｒ （商品名：住友化学社製） ・スミライザー Ｓ （商品名：住友化学社製） ・スミライザー BHT （商品名：住友化学社製） ・マーク（MARK）AO−20 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・マーク（MARK）AO−30 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・マーク（MARK）AO−330 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・イルガノックス（Irganox）245 （商品名：チバガイギー社製） ・アンチオキシダント（Antioxidant）HPM−12 （商品名:S.F.O.社製） ・マーク（MARK）AO−23 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・スミライザー TP−Ｄ （商品名：住友化学製） （H₂₅C₁₂SCH₂CH₂COOCH₂）₄C ・スミライザー TPL−Ｒ （商品名：住友化学製） ・スミライザー TPS （商品名：住友化学製） ・スミライザー MB （商品名：住友化学社製） 製造例１ 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリデ
ンこはく酸無水物3.4g（0.01mol） と下記式のグリシン−メチルエステル17.8g（0.02mol） をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で50℃で２時間加熱
した。反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解し、
１時間還流し環化した。得られた化合物をＯ−ジクロル
ベンゼン中で６時間還流することにより、下記のフルギ
ミド化号物（１）に転位した。この化合物は、溶離液と
してベンゼンとエーテルを用いてシリカゲル上でのクロ
マトグラフィーにより精製され、クロロホルム及びヘキ
サンからの淡黄色針状結晶として27％の収率で得られ
た。この化合物の元素分析値はC66.78％,H6.09％,N3.36
％,O15.8％,S7.96％であって、C₂₃H₂₅O₄NSに対する計算
値であるC67.15％,H6.08％,N3.41％,O15.6％,S7.79％に
極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、δ＝7.0〜8.0ppm付近にアロマ
ティックなプロトンに基づく2Hのピーク、δ2.7ppmに
Ｃ−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク，δ3.7ppm
付近に 結合のメチル基のプロトンに基づく3Hのピーク，δ1.2
〜2.5ppmにアダマンチリデン基のプロトン基に基づく14
Hのピーク，ε３〜5ppmに１〜５転位したプロトンと
Ｎ−CH₂−結合に基づく3Hのピークを示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMRを測定し
たところ、δ27〜70ppm付近にアダマンチリデン基の炭
素とメチレン鎖の炭素に基づくピーク、δ15.6ppm付近
にメチル基の炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm付近
にチオフェン環の炭素に基づくピーク，δ160〜170ppm
付近にＣ＝０結合の炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
るフルギミド化合物（１）であることを確認した。

製造例２ 下記式のフルギミド化合物3.4g（0.01mol） をテトラヒドロフランに溶解し、これに金属カリウム1g
を室温で反応させ、下記式のイミドカリ3gを得た。

これと下記式のブロモアセトニトリル1.2g（0.01mol） BrCH₂CN をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物（２）を得た。この化合物は、溶
離液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより精製され、ヘキサンか
らの淡黄色結晶として57％の収率で得られた。この化合
物の元素分析値はC69.81％,H5.80％,N7.44％,O8.50％,S
8.46％であって、C₂₂H₂₂N₂O₂Sに対する計算値であるC6
9.84％,H5.82％,N7.41％,O8.47％,S8.47％に極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ7.0〜7.5ppm付近にチオフエン環のプロ
トンに基づく2Hのピーク、δ4.5ppm付近にＮ−CH₂CN
結合のプロトンに基づく2Hのピーク，δ3.7ppm付近に1.
5転位したプロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppm付近
に−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.3〜2.
5ppm付近に−CH₂−結合のプロトンとアダマンチリデン
基に基づくプロトンの14Hのピークを示した。

さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）を測定
したところ、δ27〜70ppm付近にアダマンチリデン基の
炭素に基づくピーク、δ15.6ppm付近にメチル基の炭素
に基づくピーク，δ110〜160ppm付近にチオフエン環の
炭素に基づくピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝０結
合の炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
フルギミド化合物（２）であることを確認した。

製造例３〜44 製造例１及び２と同様にして第１表に示したフルギド化
合物又はフルギミド化合物を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。

実施例１ ベンゼン100重量部、ポリメタクリル酸メチル10部、製
造例44で得られたフルギミド化合物（44）、シアゾーブ
UV1084及びサノールLS2626をそれぞれ0.2部ずつ加えて
溶解させ、スライドガラス（11.2×3.7cm）上でキャス
トフィルムをつくった。

厚みは、0.1mmになるように調製した。このフォトクロ
ミックフィルムをスガ試験機株式会社製のキセノンロン
グライフフェードメーターFAL−25AX−HCにより疲労寿
命を測定した。疲労寿命（T 1/2）は、上記フィルムを
フェードメーターに照射したとき、発色濃度が初期の半
分に減衰するのに要する時間として定義される。結果を
第２表に示した。

実施例２〜39 実施例１において用いた紫外線安定剤の組合せを変えた
以外は、すべて実施例１と同様にした。

結果を第２表に示した。

比較例１〜３ 実施例１において、シアソーブUV1084、チヌピン765及
びスミライザGA−80をそれぞれ単独で0.4部ずつ加えた
以外はすべて実施例１と同様にした。

実施例40〜78 実施例１において用いたフルギミド化合物を、製造例43
で得た化合物（43）に変えた以外はすべて実施例１と同
様にした。結果を第３表に示した。

比較例４〜６ 実施例40において、シアソーブUV1084、チヌビン765及
びスミライザーGA−80をそれぞれ単独で0.4部ずつ加え
た以外はすべて実施例40と同様にした。

実施例79〜95 実施例１において用いた紫外線安定剤を、後記のような
ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化
防止剤及びイオウ系２次酸化防止剤の３種をそれぞれ0.
2重量部ずつ組合せた紫外線安定剤に変えた以外は、す
べて実施例１と同様にした。結果を第４表に示した。

比較例７〜９ 実施例１において、後記のような紫外線安定剤を、単独
で0.6部ずつ加えることに変えた以外はすべて実施例１
と同様にした。

実施例96〜100 実施例１及び88において、紫外線安定剤の組成比を変え
た以外はすべて、実施例１及び88と同様にした。結果を
第５表に示した。

（但し、第５表中の紫外線安定剤の組成比は、フルギミ
ド化合物を100重量部としたときのそれぞれの重量部を
示している。） 実施例101〜103 実施例88において、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダ
ードフェノール酸化防止剤、及び一重項酸素消光剤をそ
れぞれ等重量部ずつ用いて、合計の添加量を第６表のご
とく変えた以外は実施例88とすべて同様にした。結果を
第６表に示した。

実施例104〜145 実施例88において、フルギド化合物又はフルギミド化合
物に変えた以外は、すべて、実施例88と同様にした。結
果を第７表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フルギド化合物又はフルギミド化合
   物が100重量部 及び （ｂ）２種以上の紫外線安定剤の合計が0.01〜10,000重
   量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物。