JPH0733876A - ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド及びその製造方法Info
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- JPH0733876A JPH0733876A JP19924593A JP19924593A JPH0733876A JP H0733876 A JPH0733876 A JP H0733876A JP 19924593 A JP19924593 A JP 19924593A JP 19924593 A JP19924593 A JP 19924593A JP H0733876 A JPH0733876 A JP H0733876A
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- polyimide
- aromatic
- bis
- mol
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（Ａ）で表される単位を主反復単
位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高
い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係数を
有し、このためファインパターン化フレキシブル配線基
板等の用途に好適である。
位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、ポリイミド本来の高
い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係数を
有し、このためファインパターン化フレキシブル配線基
板等の用途に好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミド及びその製造方法に関する。
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板などの基材に
適するポリイミド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
【０００３】例えば、特公昭３６−１０９９９号公報に
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
良く知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
【０００４】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
フレキシブルプリント配線基板などの用途では、より優
れた熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れた
ポリイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使
用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１
０-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性
が悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じ
る問題があった。
【０００５】そのため、熱的寸法安定性、機械的強度の
向上を目指して種々のポリイミドが検討されているもの
の、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を十分に
満足するポリイミド樹脂は得られていない現状にある。
向上を目指して種々のポリイミドが検討されているもの
の、未だ熱的寸法安定性と機械的特性との両方を十分に
満足するポリイミド樹脂は得られていない現状にある。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びその製造方法を提供
することを目的とする。
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジ
アミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応さ
せてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水す
ることによりポリイミドを得る方法において、原料の芳
香族ジアミン成分として、下記式（１）で表される４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
メチルビフェニル、芳香族酸二無水物成分として、下記
一般式（２）で表される化合物を用いることにより、下
記一般式（Ａ）で表される反復単位で構成されるポリイ
ミドが得られると共に、このポリイミドが、耐熱性が高
く、線膨張係数が低いため、熱的寸法安定性が良く、し
かも機械的強度に優れることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジ
アミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応さ
せてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水す
ることによりポリイミドを得る方法において、原料の芳
香族ジアミン成分として、下記式（１）で表される４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
メチルビフェニル、芳香族酸二無水物成分として、下記
一般式（２）で表される化合物を用いることにより、下
記一般式（Ａ）で表される反復単位で構成されるポリイ
ミドが得られると共に、このポリイミドが、耐熱性が高
く、線膨張係数が低いため、熱的寸法安定性が良く、し
かも機械的強度に優れることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】従って、本発明は、上記一般式（Ａ）で表
される単位を主反復単位とするポリイミド、及び芳香族
ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応
させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水
することによりポリイミドを得る方法において、芳香族
ジアミン成分として上記式（１）で表される４，４’−
ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、及び芳香族酸二無水物成分として上記一般
式（２）で表される芳香族酸二無水物を用いることを特
徴とする上記ポリイミドの製造方法を提供する。
される単位を主反復単位とするポリイミド、及び芳香族
ジアミン成分と芳香族酸二無水物成分とを溶媒中で反応
させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を脱水
することによりポリイミドを得る方法において、芳香族
ジアミン成分として上記式（１）で表される４，４’−
ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチル
ビフェニル、及び芳香族酸二無水物成分として上記一般
式（２）で表される芳香族酸二無水物を用いることを特
徴とする上記ポリイミドの製造方法を提供する。
【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミドは、上述したように下記一般式
（Ａ）で表される反復単位を主反復単位とするものであ
る。
と、本発明のポリイミドは、上述したように下記一般式
（Ａ）で表される反復単位を主反復単位とするものであ
る。
【００１１】
【化５】
【００１２】上記式中、Ｒは４価の芳香族炭化水素基で
あり、具体的に下記に示すものを例示することができ
る。
あり、具体的に下記に示すものを例示することができ
る。
【００１３】
【化６】
【００１４】なお、これらの４価の有機基は、その中の
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カル
ボニル基、アルコキシ基等で置換されたものでも良い。
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カル
ボニル基、アルコキシ基等で置換されたものでも良い。
【００１５】また、本発明のポリイミドは、上記単位以
外の反復単位を１０モル％程度以下の範囲で含んでいて
も差し支えない。
外の反復単位を１０モル％程度以下の範囲で含んでいて
も差し支えない。
【００１６】本発明のポリイミドの重合度は、特に制限
されないが、例えばポリアミド酸として０．５ｇ／１０
０ｍｌＤＭＦ中で、測定温度３０℃において対数粘度が
０．５〜５の範囲であることが望ましい。
されないが、例えばポリアミド酸として０．５ｇ／１０
０ｍｌＤＭＦ中で、測定温度３０℃において対数粘度が
０．５〜５の範囲であることが望ましい。
【００１７】本発明のポリイミドは、上記式（１）で表
される４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニルを含む芳香族ジアミン成
分と式（２）で表される芳香族酸二無水物とを溶媒中で
反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を
脱水することにより得ることができる。
される４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニルを含む芳香族ジアミン成
分と式（２）で表される芳香族酸二無水物とを溶媒中で
反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸を
脱水することにより得ることができる。
【００１８】この場合、ジアミン成分と酸二無水物成分
との割合は、ジアミン成分１モルに対して酸二無水物成
分を０．９５〜１．０５モル、特に０．９８〜１．０２
モルの範囲とすることが好ましい。この範囲以外では、
得られる重合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が
得られない場合がある。
との割合は、ジアミン成分１モルに対して酸二無水物成
分を０．９５〜１．０５モル、特に０．９８〜１．０２
モルの範囲とすることが好ましい。この範囲以外では、
得られる重合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が
得られない場合がある。
【００１９】本発明は、上記ポリイミドを製造するため
のジアミンとして、上述したように式（１）のジアミン
を用いるものであるが、更に必要により好ましくは全ジ
アミンの１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下
の割合で他のジアミンを使用することができる。
のジアミンとして、上述したように式（１）のジアミン
を用いるものであるが、更に必要により好ましくは全ジ
アミンの１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下
の割合で他のジアミンを使用することができる。
【００２０】この場合、上記式（１）で表される４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
メチルビフェニル以外の芳香族ジアミンとしては、例え
ば４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）
メタン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’
−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−
アントラセン、オルトトリジンスルホン、更には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテト
ラアミン類の一部使用も可能である。
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
メチルビフェニル以外の芳香族ジアミンとしては、例え
ば４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）
メタン、３，３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、パラフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’
−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−
アントラセン、オルトトリジンスルホン、更には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルなどのテト
ラアミン類の一部使用も可能である。
【００２１】また、これらのジアミンと反応する芳香族
酸二無水物成分として、本発明においては上述した式
（２）で表される芳香族酸二無水物を使用する。
酸二無水物成分として、本発明においては上述した式
（２）で表される芳香族酸二無水物を使用する。
【００２２】このような芳香族酸二無水物としては、例
えば上述した４価の有機基のＲに酸無水物基が結合した
化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。
えば上述した４価の有機基のＲに酸無水物基が結合した
化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。
【００２３】本発明のポリイミドを製造する場合、上述
したように、上記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とをほぼ等モル比とし、有機溶媒
中で反応させて中間体としてポリアミド酸を得るもので
ある。
したように、上記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物成分とをほぼ等モル比とし、有機溶媒
中で反応させて中間体としてポリアミド酸を得るもので
ある。
【００２４】この場合、有機溶媒としては極性のものが
好ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホス
ホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることが
できる。使用にあたってはこれらを単独で又は２種以上
を混合して用いることができ、更にはキシレン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
好ましく、このような有機極性溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスル
ホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホス
ホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることが
できる。使用にあたってはこれらを単独で又は２種以上
を混合して用いることができ、更にはキシレン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２５】反応に当っては、得られるポリアミド酸が
有機溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％と
なるような量で原料を溶解することが好ましい。また、
反応温度は０〜７０℃、特に０〜３０℃の範囲が好まし
い。
有機溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％と
なるような量で原料を溶解することが好ましい。また、
反応温度は０〜７０℃、特に０〜３０℃の範囲が好まし
い。
【００２６】本発明のポリイミドは、このようにして得
られるポリアミド酸を公知の方法により熱的あるいは化
学的に脱水閉環して得ることができる。
られるポリアミド酸を公知の方法により熱的あるいは化
学的に脱水閉環して得ることができる。
【００２７】例えば、熱的な脱水閉環方法によりポリイ
ミドフィルムを製造する場合、ポリアミド酸溶液をエン
ドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、
この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０
％程度含有するポリアミド酸の自己支持性の皮膜を得
る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固
定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をとば
し、更に約３００〜４５０℃で脱水イミド化してポリイ
ミドフィルムを得ることができる。
ミドフィルムを製造する場合、ポリアミド酸溶液をエン
ドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状とし、
この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶剤を１０〜３０
％程度含有するポリアミド酸の自己支持性の皮膜を得
る。次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固
定した後、約２００〜２５０℃に加熱して溶剤をとば
し、更に約３００〜４５０℃で脱水イミド化してポリイ
ミドフィルムを得ることができる。
【００２８】また、化学的な脱水閉環を行う際の脱水剤
としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、触媒
としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級
アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、
ピリジン、β−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式
第３級アミン、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。
としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又
はそれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、触媒
としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級
アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、
ピリジン、β−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式
第３級アミン、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。
【００２９】このようにして得られるポリイミドは、耐
熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨張係数
を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパターン
化フレキシブルプリント配線基板などのフィルム基材と
して好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜１５
０μｍ程度とすることができる。
熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱膨張係数
を有するため、例えば電気絶縁材料やファインパターン
化フレキシブルプリント配線基板などのフィルム基材と
して好適であり、この場合フィルムの厚さは１０〜１５
０μｍ程度とすることができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００３１】［参考例］まず、下記のように４，４’−
ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチル
ビフェニルを合成した。
ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジメチル
ビフェニルを合成した。
【００３２】テトラヒドロフラン３００ｍｌに３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３７．１ｇ
（０．１７５モル）とトリエチルアミン３８．４ｇ
（０．３８１モル）を溶解し、０℃に冷却後、その中に
テトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾ
イル６８．２ｇ（０．３６８モル）を溶かした溶液を反
応液の温度が１０℃以下になるように滴下した。その
後、室温に戻し、２時間攪拌を続けた。
−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３７．１ｇ
（０．１７５モル）とトリエチルアミン３８．４ｇ
（０．３８１モル）を溶解し、０℃に冷却後、その中に
テトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−ニトロ塩化ベンゾ
イル６８．２ｇ（０．３６８モル）を溶かした溶液を反
応液の温度が１０℃以下になるように滴下した。その
後、室温に戻し、２時間攪拌を続けた。
【００３３】次いで、析出物をろ過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して、４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニルの黄白色結晶を得た。そ
の収量は、８９．０ｇ（収率９９．６％）であった。粗
結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドにより、再結晶
し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して、４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニルの黄白色結晶を得た。そ
の収量は、８９．０ｇ（収率９９．６％）であった。粗
結晶をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドにより、再結晶
し、純品を得た。
【００３４】１０００ｍｌのオートクレーブに、上で得
られた４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニル１５．０ｇ（０．０２９
４モル）を５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ、ジメチルホルムアミド５
００ｍｌと共に装入した。６０℃で激しく攪拌しながら
水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるまで攪拌
を続けた。
られた４，４’−ビス（４−ニトロベンズアミド）−
３，３’−ジメチルビフェニル１５．０ｇ（０．０２９
４モル）を５％Ｐｄ／Ｃ３ｇ、ジメチルホルムアミド５
００ｍｌと共に装入した。６０℃で激しく攪拌しながら
水素を導入し、水素の吸収が認められなくなるまで攪拌
を続けた。
【００３５】冷却後、ろ過して触媒を除去し、減圧圧縮
して水５００ｍｌへ注ぎ、沈殿物をろ過し、水及びメタ
ノールで洗浄後、減圧乾燥し、４，４’−ビス（４−ア
ミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルの
黄色結晶を得た。収量は、１３．２ｇ（収率９９．６
％）であった、粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノ
ールの混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
して水５００ｍｌへ注ぎ、沈殿物をろ過し、水及びメタ
ノールで洗浄後、減圧乾燥し、４，４’−ビス（４−ア
ミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルの
黄色結晶を得た。収量は、１３．２ｇ（収率９９．６
％）であった、粗結晶をジメチルホルムアミド／メタノ
ールの混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【００３６】［実施例１］５００ｍｌのフラスコにＮ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１０．６ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジアミンとして４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
メチルビフェニル１５．７６９ｇ（０．０３５モル）を
ＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物としてピロメ
ッリット酸二無水物７．６３４ｇ（０．０３５モル）を
加え、２５℃で３時間反応させた。
Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１０．６ｇ入
れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジアミンとして４，
４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジ
メチルビフェニル１５．７６９ｇ（０．０３５モル）を
ＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水物としてピロメ
ッリット酸二無水物７．６３４ｇ（０．０３５モル）を
加え、２５℃で３時間反応させた。
【００３７】次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラ
ス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、バキュウムオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ス板上にアプリケーターで薄く伸ばし、バキュウムオー
ブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３８】得られたフィルムについてＡＳＴＭ Ｄ８
８２−８８に従って機械的特性（引張強度、弾性率、伸
度）を測定した。また、線膨張係数は、真空理工（株）
製の熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５℃／
分、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均値を求
めた。
８２−８８に従って機械的特性（引張強度、弾性率、伸
度）を測定した。また、線膨張係数は、真空理工（株）
製の熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇温速度５℃／
分、温度１５０〜２００℃での線膨張係数の平均値を求
めた。
【００３９】［実施例２］５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２３４．６ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとして４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニル１５．７６９ｇ（０．
０３５モル）をＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水
物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１０．２９８ｇ（０．０３５モル）を加
え、２５℃で３時間反応させた。
Ｆ２３４．６ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとして４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニル１５．７６９ｇ（０．
０３５モル）をＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水
物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１０．２９８ｇ（０．０３５モル）を加
え、２５℃で３時間反応させた。
【００４０】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
【００４１】［実施例３］５００ｍｌのフラスコにＤＭ
Ｆ２４３．４ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとして４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニル１５．７６９ｇ（０．
０３５モル）をＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水
物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物１１．２７８ｇ（０．０３５モル）を
加え、２５℃で３時間反応させた。
Ｆ２４３．４ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジア
ミンとして４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニル１５．７６９ｇ（０．
０３５モル）をＤＭＦに溶解した。次に芳香族酸二無水
物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物１１．２７８ｇ（０．０３５モル）を
加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４２】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
【００４３】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４４】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
【００４５】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４４５．０ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４６】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。
【００４７】［比較例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７０．２ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
ＭＦ４７０．２ｇ入れ、窒素ガスを流しながら芳香族ジ
アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２
０．０２４ｇ（０．１０モル）をＤＭＦに溶解した。次
に芳香族酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１０モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。
【００４８】次いで、得られたポリアミド酸溶液から実
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。これらの結果を表
１に示す。
施例１と同様の方法で約２５μｍ厚みのポリイミドフィ
ルムを得、同様に物性試験を行った。これらの結果を表
１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１の結果より、本発明のポリイミドは、
引張強度、引張弾性率等の機械的強度が高いと共に、線
膨張係数が従来のポリイミドに比べて一桁小さいことが
認められる。
引張強度、引張弾性率等の機械的強度が高いと共に、線
膨張係数が従来のポリイミドに比べて一桁小さいことが
認められる。
【００５１】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、ポリイミド本来
の高い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係
数を有し、このためファインパターン化フレキシブル配
線基板等の用途に好適である。また、本発明のポリイミ
ドの製造方法によれば、このようなポリイミドを容易か
つ確実に製造することができる。
の高い耐熱性に加えて、高い機械的強度と低い熱膨張係
数を有し、このためファインパターン化フレキシブル配
線基板等の用途に好適である。また、本発明のポリイミ
ドの製造方法によれば、このようなポリイミドを容易か
つ確実に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 本海 清 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される単位を主反
復単位とするポリイミド。 【化１】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 芳香族ジアミン成分と芳香族酸二無水物
成分とを溶媒中で反応させてポリアミド酸を得た後、こ
のポリアミド酸を脱水することによりポリイミドを得る
方法において、芳香族ジアミン成分として下記式（１） 【化２】 で表される４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）
−３，３’−ジメチルビフェニル、及び芳香族酸二無水
物成分として下記一般式（２） 【化３】 （但し、式中Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）で
表される芳香族酸二無水物を用いることを特徴とする請
求項１記載のポリイミドの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19924593A JPH0733876A (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | ポリイミド及びその製造方法 |
| US08/266,341 US5478914A (en) | 1993-07-16 | 1994-07-01 | Polyimides and processes for preparaing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19924593A JPH0733876A (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | ポリイミド及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733876A true JPH0733876A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16404590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19924593A Pending JPH0733876A (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | ポリイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733876A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013121917A1 (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-22 | 株式会社カネカ | ジアミン、ポリイミド、ならびに、ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| CN112708134A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 |
| JP2023164495A (ja) * | 2019-08-06 | 2023-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド及びポリイミドフィルム |
-
1993
- 1993-07-16 JP JP19924593A patent/JPH0733876A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013121917A1 (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-22 | 株式会社カネカ | ジアミン、ポリイミド、ならびに、ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| JP5581463B2 (ja) * | 2012-02-16 | 2014-08-27 | 株式会社カネカ | ジアミン、ポリイミド、ならびに、ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| TWI508999B (zh) * | 2012-02-16 | 2015-11-21 | Kaneka Corp | 二胺、聚醯亞胺、以及聚醯亞胺膜及其應用 |
| JP2023164495A (ja) * | 2019-08-06 | 2023-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド及びポリイミドフィルム |
| CN112708134A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 |
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