JPH0734416B2 - 粒界絶縁型磁器組成物 - Google Patents
粒界絶縁型磁器組成物Info
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- JPH0734416B2 JPH0734416B2 JP62282431A JP28243187A JPH0734416B2 JP H0734416 B2 JPH0734416 B2 JP H0734416B2 JP 62282431 A JP62282431 A JP 62282431A JP 28243187 A JP28243187 A JP 28243187A JP H0734416 B2 JPH0734416 B2 JP H0734416B2
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- Japan
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- porcelain
- capacitance
- mole
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は磁器コンデンサの誘電体等に用いられる粒界絶
縁型磁器組成物に関する。
縁型磁器組成物に関する。
従来の技術 電子機器の小型化,信頼性の向上につれて、装着される
電子部品についても形状の小型化,信頼性の向上の要望
は強い。従って粒界絶縁型半導体磁器コンデンサについ
ても小型化の要求が強く、誘電体の誘電率や破壊電圧の
向上が望まれている。
電子部品についても形状の小型化,信頼性の向上の要望
は強い。従って粒界絶縁型半導体磁器コンデンサについ
ても小型化の要求が強く、誘電体の誘電率や破壊電圧の
向上が望まれている。
以下に従来の粒界絶縁型半導体コンデンサについて説明
する。
する。
BaTiO3やSrTiO3を主成分とし、これにNb,Wなどの金属酸
化物を微量添加して中性または還元雰囲気中で焼成して
半導体磁器板を作製する。このようにして作られた半導
体磁器板にBi,Cuなどの金属の酸化物から成る金属酸化
物を塗布しこれを空気中で熱処理して、結晶粒界を絶縁
化し粒界絶縁型半導体磁器板を作製する。この粒界絶縁
型半導体磁器板の表面に電極を設けてコンデンサを完成
している。
化物を微量添加して中性または還元雰囲気中で焼成して
半導体磁器板を作製する。このようにして作られた半導
体磁器板にBi,Cuなどの金属の酸化物から成る金属酸化
物を塗布しこれを空気中で熱処理して、結晶粒界を絶縁
化し粒界絶縁型半導体磁器板を作製する。この粒界絶縁
型半導体磁器板の表面に電極を設けてコンデンサを完成
している。
以上の様に構成された粒界絶縁型半導体コンデンサにつ
いて以下にその特性を説明する。粒界絶縁型半導体コン
デンサでは、絶縁化された結晶粒界に薄い誘電体層が形
成される。静電容量,絶縁抵抗,破壊電圧などのコンデ
ンサ特性はこの結晶粒界に生成する誘電体層の性状とそ
の厚さに依存する。この時、結晶粒界に形成される誘電
体層の厚みは薄い。従って通常の磁器誘電体を利用した
コンデンサに較べて大きい静電容量を得られるが破壊電
圧,絶縁抵抗が低いという欠点がある。
いて以下にその特性を説明する。粒界絶縁型半導体コン
デンサでは、絶縁化された結晶粒界に薄い誘電体層が形
成される。静電容量,絶縁抵抗,破壊電圧などのコンデ
ンサ特性はこの結晶粒界に生成する誘電体層の性状とそ
の厚さに依存する。この時、結晶粒界に形成される誘電
体層の厚みは薄い。従って通常の磁器誘電体を利用した
コンデンサに較べて大きい静電容量を得られるが破壊電
圧,絶縁抵抗が低いという欠点がある。
発明が解決しようとする問題点 BaTiO3若しくはその固溶体を主成分とするBaTiO3系の粒
界絶縁体型半導体磁器は高い見掛けの誘電率が得られる
ためこれを用いて作られるコンデンサの形状を小形化す
るには適しているが、BaTiO3は誘電率の温度依存性が大
きいためBaTiO3系の粒界絶縁型半導体磁器の静電容量の
温度依存性は大きい。またBaTiO3が室温付近で強誘電性
を示すために、室温付近で非線形効果による波形歪やヒ
ステリシスを生じる。また誘電損失も5%程度で大き
い。これらのBaTiO3系の材料を用いたコンデンサの欠点
を克服する材料としてSrTiO3系の材料がある。SrTiO3ま
たはその固溶体を主成分とする磁器を用いた粒界絶縁型
半導体コンデンサはBaTiO3系に較べて誘電率の温度依存
性が小さいため静電容量の温度依存性は小さく、またSr
TiO3は室温付近で常誘電性を示すために、非線形効果に
よる波形歪やヒステリシスを示さない。さらに誘電損失
率が1%以下で小さいという特徴がある。
界絶縁体型半導体磁器は高い見掛けの誘電率が得られる
ためこれを用いて作られるコンデンサの形状を小形化す
るには適しているが、BaTiO3は誘電率の温度依存性が大
きいためBaTiO3系の粒界絶縁型半導体磁器の静電容量の
温度依存性は大きい。またBaTiO3が室温付近で強誘電性
を示すために、室温付近で非線形効果による波形歪やヒ
ステリシスを生じる。また誘電損失も5%程度で大き
い。これらのBaTiO3系の材料を用いたコンデンサの欠点
を克服する材料としてSrTiO3系の材料がある。SrTiO3ま
たはその固溶体を主成分とする磁器を用いた粒界絶縁型
半導体コンデンサはBaTiO3系に較べて誘電率の温度依存
性が小さいため静電容量の温度依存性は小さく、またSr
TiO3は室温付近で常誘電性を示すために、非線形効果に
よる波形歪やヒステリシスを示さない。さらに誘電損失
率が1%以下で小さいという特徴がある。
以上のようにコンデンサの材料として優れた特徴をもっ
ているが、比誘電率が小さい。粒界絶縁型半導体磁器コ
ンデンサは見掛けの誘電率を大きく単位面積当りの静電
容量を大きくすると破壊電圧が低下する。これは、粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサの静電容量と破壊電圧は結
晶粒界に形成される誘電体層の厚みに関係しており、誘
電体層の厚みを薄くすると単位面積当りの静電容量は大
きくなるが、破壊電圧は低下する。逆に誘電体層の厚み
を厚くすると破壊電圧は高くなるが単位面積当りの静電
容量は低下するからである。
ているが、比誘電率が小さい。粒界絶縁型半導体磁器コ
ンデンサは見掛けの誘電率を大きく単位面積当りの静電
容量を大きくすると破壊電圧が低下する。これは、粒界
絶縁型半導体磁器コンデンサの静電容量と破壊電圧は結
晶粒界に形成される誘電体層の厚みに関係しており、誘
電体層の厚みを薄くすると単位面積当りの静電容量は大
きくなるが、破壊電圧は低下する。逆に誘電体層の厚み
を厚くすると破壊電圧は高くなるが単位面積当りの静電
容量は低下するからである。
また破壊電圧を高くし、単位面積当りの静電容量を大き
くするために結晶粒界に生成される誘電体層の比誘電率
を大きくすると直流バイアスによる静電容量変化率や静
電容量の温度依存性が大きくなるという欠点があった。
これらの欠点が、粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの使
用上の大きな制約の1つになっている。
くするために結晶粒界に生成される誘電体層の比誘電率
を大きくすると直流バイアスによる静電容量変化率や静
電容量の温度依存性が大きくなるという欠点があった。
これらの欠点が、粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの使
用上の大きな制約の1つになっている。
問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、Sr1-XCaXTiO3
(但し0≦x≦0.2)を100モル部と、これにNb2O5,Ta2
O5,WO3,La2O3,Y2O3,Nd2O3,Sm2O3および、CeO2のう
ち少なくとも一種類の金属酸化物を0.01〜1.0モル部とM
gOを0.05〜3.00モル部と、Al2O3を0.05〜1.00モル部か
らなる組成物あるいは上記組成物にSiO2を0.01〜1.0モ
ル部含む磁器組成物である。
(但し0≦x≦0.2)を100モル部と、これにNb2O5,Ta2
O5,WO3,La2O3,Y2O3,Nd2O3,Sm2O3および、CeO2のう
ち少なくとも一種類の金属酸化物を0.01〜1.0モル部とM
gOを0.05〜3.00モル部と、Al2O3を0.05〜1.00モル部か
らなる組成物あるいは上記組成物にSiO2を0.01〜1.0モ
ル部含む磁器組成物である。
作用 本発明は上記の手段により従来のSrTiO3系粒界絶縁型半
導体磁器コンデンサに較べて次の特徴がある。
導体磁器コンデンサに較べて次の特徴がある。
(i)見掛け誘電率が78000以上でCR積が1000μF・μ
Ω以上あり、従来のそれに較べて約4倍高い。
Ω以上あり、従来のそれに較べて約4倍高い。
(ii)破壊電圧が650〜700Volt/mmであり約1.5倍〜2倍
以上高い。
以上高い。
(iii)直流バイアスによる静電容量変化率が16Volt、
D.C印加の条件下で約5%以下である。
D.C印加の条件下で約5%以下である。
(iv)誘電損失,静電容量の温度依存性も従来例と較べ
て劣らない。
て劣らない。
以上の特徴により、従来の粒界絶縁型半導体磁器コンデ
ンサの使用上の制約を大きく緩和することが出来る。以
下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
ンサの使用上の制約を大きく緩和することが出来る。以
下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
実施例 試料は第1表に記載のごとくSrTiO3,CaTiO3,Nb2O5,T
a2O5,WO3,La2O3,Y2O3,Nd2O3,Sm2O3,CeO2,MgO,Al2
O3塩を各々所要の組成となる様に秤量し、これを22時間
湿式混合する。混合後脱水乾燥し、ポリビニールアルコ
ールを約1.0wt%バインダーとして添加し、32メッシュ
パスに整粒し、1000kg/cm2の圧力で直径9.6mm、厚さ0.3
5mmの円板に成形する。次いでこれらの成形体を空気中1
000℃の温度で加熱してバインダーを除去した後に容積
比でN2を90%,H2を10%混合したガス気流中において、
1400℃の温度で4時間焼成して、直径8.3mm,厚さ0.3mm
の半導体磁器を得た。この半導体磁器の表面にビスマス
9.4wt%,銅0.5wt%,マンガン0.1wt%とジエチレング
リコール90wt%を含む金属酸化物塩のペーストを半導体
磁器の重量に対して金属酸化物に換算して、0.4wt%の
比率で塗布し、これを空気中で1100℃の温度で2時間熱
拡散し粒界絶縁型半導体磁器を得た。この磁器表面に銀
を含有するペーストを塗布し、850℃で30分間焼付けを
行ない対向する電極を形成し、粒界絶縁型半導体磁器を
作製した。
a2O5,WO3,La2O3,Y2O3,Nd2O3,Sm2O3,CeO2,MgO,Al2
O3塩を各々所要の組成となる様に秤量し、これを22時間
湿式混合する。混合後脱水乾燥し、ポリビニールアルコ
ールを約1.0wt%バインダーとして添加し、32メッシュ
パスに整粒し、1000kg/cm2の圧力で直径9.6mm、厚さ0.3
5mmの円板に成形する。次いでこれらの成形体を空気中1
000℃の温度で加熱してバインダーを除去した後に容積
比でN2を90%,H2を10%混合したガス気流中において、
1400℃の温度で4時間焼成して、直径8.3mm,厚さ0.3mm
の半導体磁器を得た。この半導体磁器の表面にビスマス
9.4wt%,銅0.5wt%,マンガン0.1wt%とジエチレング
リコール90wt%を含む金属酸化物塩のペーストを半導体
磁器の重量に対して金属酸化物に換算して、0.4wt%の
比率で塗布し、これを空気中で1100℃の温度で2時間熱
拡散し粒界絶縁型半導体磁器を得た。この磁器表面に銀
を含有するペーストを塗布し、850℃で30分間焼付けを
行ない対向する電極を形成し、粒界絶縁型半導体磁器を
作製した。
上記の方法により作製したコンデンサの静電容量,誘電
損失,絶縁抵抗,破壊電圧,温度特性および静電容量の
直流電圧依存性を測定結果を第2表に示す。なお各試料
の測定にあたり、静電容量および誘電損失は、周波数1K
Hz、電圧1V測定し、絶縁抵抗は25Vの直流電圧を30秒印
加後測定した。また破壊電圧は、直流電圧を印加し、印
加電圧をしだいに上昇させる方法により求めた。温度特
性値は、+85℃と−25℃における静電容量値から変化率
を(CT−C20)/C20×100の計算式から求めた。ここでC
Tは+85℃あるいは−25℃での静電容量を示す。C20は+
20℃での静電容量を示す。
損失,絶縁抵抗,破壊電圧,温度特性および静電容量の
直流電圧依存性を測定結果を第2表に示す。なお各試料
の測定にあたり、静電容量および誘電損失は、周波数1K
Hz、電圧1V測定し、絶縁抵抗は25Vの直流電圧を30秒印
加後測定した。また破壊電圧は、直流電圧を印加し、印
加電圧をしだいに上昇させる方法により求めた。温度特
性値は、+85℃と−25℃における静電容量値から変化率
を(CT−C20)/C20×100の計算式から求めた。ここでC
Tは+85℃あるいは−25℃での静電容量を示す。C20は+
20℃での静電容量を示す。
また静電容量のバイアス依存性は、16Vの直流電圧を60
秒間印加した時の静電容量値をC16とし、(C16−C0)/
C0×100の計算式より求めた。
秒間印加した時の静電容量値をC16とし、(C16−C0)/
C0×100の計算式より求めた。
なお比較のための従来例としてSrTiO3,Nb2O5を、SrTiO
3を100モル部、Nb2O5を0.2モル部の割合で秤量し、実施
例に記載した方法で粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを
作製し、その特性を調べた。また第1表の1から第1表
の5および第2表の1から第2表の5までの*印を付し
たものはこの発明範囲外のものであり、それ以外は全て
この発明範囲内のものである。
3を100モル部、Nb2O5を0.2モル部の割合で秤量し、実施
例に記載した方法で粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを
作製し、その特性を調べた。また第1表の1から第1表
の5および第2表の1から第2表の5までの*印を付し
たものはこの発明範囲外のものであり、それ以外は全て
この発明範囲内のものである。
第1表において本発明の範囲に入る試料のNo.はNo.2〜N
o.3,No.6〜No.8,No.11〜No.13,No.16〜No.18,No.21〜N
o.23,No.26〜No.28,No.31〜No.33,No.36〜No.38,No.41
〜No.44,No.46〜No.48,No.51〜No.53,No.56〜No.58であ
り、他は本発明の範囲外の資料であり、比較のための資
料である。
o.3,No.6〜No.8,No.11〜No.13,No.16〜No.18,No.21〜N
o.23,No.26〜No.28,No.31〜No.33,No.36〜No.38,No.41
〜No.44,No.46〜No.48,No.51〜No.53,No.56〜No.58であ
り、他は本発明の範囲外の資料であり、比較のための資
料である。
上記実施例から明らかな様に本発明の粒界絶縁型磁器組
成物はεa,tan δ,絶縁抵抗,破壊電圧,容量の温度
変化率,直流バイアスの容量依存性の何れも優れてい
る。これらの好結果は、焼成時に異常粒成長が抑制され
ており、かつ均一な微細構造をもち、MgとAlが粒界に一
部偏析した半導体磁器が得られることに起因している。
Nb,Ta,W,La,Y,Nd,Sm,Ceの酸化物塩の各酸化物の単独で
の組成あるいは酸化物塩の合計組成比が0.01〜1.0モル
部以外の時、即ち上記酸化物塩の単独あるいは合計の組
成比が0.01部モル以下の時は、これらの酸化物塩が原子
化制御剤として不足することより、半導体化の効果がな
く、また一方これらの金属酸化物塩の組成比が1.0モル
部以上の時は半導体磁器の粒成長が著しく抑制され何れ
も好ましくない。またMgOとAl2O3はMgOが、0.05≦X≦
3.00モル部、Al2O3が0.05≦Y≦1.00モル部で良好な特
性を示し、X<0.05,Y<0.05の時は、絶縁抵抗の低下を
もたらし、またX≧3.00,Y≧1.00の時は、粒成長か抑制
され、また焼成過程で磁器相互のくっつきを生じ易くな
るため何れも好ましくない。また資料No.2,5,10より明
らかな様にMgOとAl2O3は相互作用に基づき特性の良化に
作用している。
成物はεa,tan δ,絶縁抵抗,破壊電圧,容量の温度
変化率,直流バイアスの容量依存性の何れも優れてい
る。これらの好結果は、焼成時に異常粒成長が抑制され
ており、かつ均一な微細構造をもち、MgとAlが粒界に一
部偏析した半導体磁器が得られることに起因している。
Nb,Ta,W,La,Y,Nd,Sm,Ceの酸化物塩の各酸化物の単独で
の組成あるいは酸化物塩の合計組成比が0.01〜1.0モル
部以外の時、即ち上記酸化物塩の単独あるいは合計の組
成比が0.01部モル以下の時は、これらの酸化物塩が原子
化制御剤として不足することより、半導体化の効果がな
く、また一方これらの金属酸化物塩の組成比が1.0モル
部以上の時は半導体磁器の粒成長が著しく抑制され何れ
も好ましくない。またMgOとAl2O3はMgOが、0.05≦X≦
3.00モル部、Al2O3が0.05≦Y≦1.00モル部で良好な特
性を示し、X<0.05,Y<0.05の時は、絶縁抵抗の低下を
もたらし、またX≧3.00,Y≧1.00の時は、粒成長か抑制
され、また焼成過程で磁器相互のくっつきを生じ易くな
るため何れも好ましくない。また資料No.2,5,10より明
らかな様にMgOとAl2O3は相互作用に基づき特性の良化に
作用している。
なお上記実施例では、半導体磁器の結晶粒界の絶縁化に
Bi,Cu,Mnの酸化物塩からなるペーストを半導体磁器表面
に塗布する方法を用いて金属を粒界に偏析させたが、浸
漬,蒸着等の方法を用いて、金属またはその化合物を半
導体磁器表面に付与することが出来る。また半導体磁器
に付与する金属量および熱処理温度は、各金属またはそ
の化合物によって異なり、本実施例のみに限定されるも
のではない。
Bi,Cu,Mnの酸化物塩からなるペーストを半導体磁器表面
に塗布する方法を用いて金属を粒界に偏析させたが、浸
漬,蒸着等の方法を用いて、金属またはその化合物を半
導体磁器表面に付与することが出来る。また半導体磁器
に付与する金属量および熱処理温度は、各金属またはそ
の化合物によって異なり、本実施例のみに限定されるも
のではない。
発明の効果 本発明は、Sr1-XCaXTiO3(0≦X≦0T2)にNb2O5,Ta2O
5,WO3,La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3およびCeO2のうち
少なくとも一種類以上の金属酸化物塩を0.01≦X≦0.3
モル部、MgOを0.05≦Y≦3.00モル部、Al2O3を0.05≦Z
≦1.00モル部の組成物を還元雰囲気中で焼成し半導体磁
器を作製し、Bi,Cu,Mnを塗布し熱処理して得られる粒界
絶縁型磁器組成物は表面に銀電極を設けて粒界絶縁型半
導体磁器コンデンサにすると、従来例と較べての次のよ
うな効果を有する。つまり見掛けの誘電率が78000以上
であり、CR積が約4倍程度高く、破壊電圧が約1.5〜2
倍程度高く、容量の直流バイアス依存性が約1/4と低
い、といった優れた特徴をもち、更に誘電損失,静電容
量の温度依存性も従来例に較べ何ら遜色のない特性を示
している。更に前記の組成にSiO2を1.00モル部以下を添
加することにより前記組成の磁器より作られるコンデン
サに較べ更に絶縁抵抗を向上させることが出来る。よっ
て本発明の粒界絶縁型磁器組成物を用いると、コンデン
サの小形化と信頼性の向上を図ることが出来、したがっ
て従来制限されていた粒界絶縁型半導体コンデンサの使
用範囲を拡大できるものであり、工業的価値大なるもの
である。
5,WO3,La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3およびCeO2のうち
少なくとも一種類以上の金属酸化物塩を0.01≦X≦0.3
モル部、MgOを0.05≦Y≦3.00モル部、Al2O3を0.05≦Z
≦1.00モル部の組成物を還元雰囲気中で焼成し半導体磁
器を作製し、Bi,Cu,Mnを塗布し熱処理して得られる粒界
絶縁型磁器組成物は表面に銀電極を設けて粒界絶縁型半
導体磁器コンデンサにすると、従来例と較べての次のよ
うな効果を有する。つまり見掛けの誘電率が78000以上
であり、CR積が約4倍程度高く、破壊電圧が約1.5〜2
倍程度高く、容量の直流バイアス依存性が約1/4と低
い、といった優れた特徴をもち、更に誘電損失,静電容
量の温度依存性も従来例に較べ何ら遜色のない特性を示
している。更に前記の組成にSiO2を1.00モル部以下を添
加することにより前記組成の磁器より作られるコンデン
サに較べ更に絶縁抵抗を向上させることが出来る。よっ
て本発明の粒界絶縁型磁器組成物を用いると、コンデン
サの小形化と信頼性の向上を図ることが出来、したがっ
て従来制限されていた粒界絶縁型半導体コンデンサの使
用範囲を拡大できるものであり、工業的価値大なるもの
である。
Claims (2)
- 【請求項1】Sr1-XCaXTiO3(但し0≦x≦0.2)を100モ
ル部と、Nb2O5,Ta2O5,WO3,La2O3,Y2O3,Nd2O3,Sm2
O3及びCeO2のうち少くとも1種類の金属酸化物を0.01〜
1.0モル部と、MgOを0.05〜3.00モル部と、Al2O3を0.05
〜1.00モル部含む粒界絶縁型磁器組成物。 - 【請求項2】Sr1-XCaXTiO3(但し0≦x≦0.2)を100モ
ル部と、Nb2O5,Ta2O5,WO3,La2O3,Y2O3,Nd2O3,Sm2
O3及びCeO2のうち、少なくとも1種類の金属酸化物を0.
01〜1.0モル部と、MgOを0.05〜3.00モル部と、Al2O3を
0.05〜1.00モル部と、SiO2を0〜1.0モル部含む粒界絶
縁型磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282431A JPH0734416B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | 粒界絶縁型磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282431A JPH0734416B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | 粒界絶縁型磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01124209A JPH01124209A (ja) | 1989-05-17 |
| JPH0734416B2 true JPH0734416B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=17652324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62282431A Expired - Fee Related JPH0734416B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | 粒界絶縁型磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0734416B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4614656B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-01-19 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器および積層型電子部品、並びに積層型電子部品の製法 |
-
1987
- 1987-11-09 JP JP62282431A patent/JPH0734416B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01124209A (ja) | 1989-05-17 |
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