JPH0735346B2

JPH0735346B2 - ヒドロホルミル化反応用触媒

Info

Publication number: JPH0735346B2
Application number: JP2231283A
Authority: JP
Inventors: 和彦竹内; 武彦松崎; 隆昌花岡; 義弘杉
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH04110040A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の技術分野］本発明は、ジコバルトオクタカルボニルを無機酸化物上
に担持して調整した不均一コバルト触媒に更にアルカリ
土類元素を添加した触媒を用いることを特徴とする
（１）式で表わされるオレフィンのヒドロホルミル化反
応によるアルデヒド、カルボン酸あるいはアルコール類
を合成する方法に関するものである。

［従来技術及びその問題点］種々のオレフィン類に一酸化炭素と水素を作用させるヒ
ドロホルミル化反応は、アルデヒドあるいはアルコール
類を合成する方法として、現在の化学工業界で極めて重
要な反応の１つとなっている。しかしながら、この反応
はすべてロジウム錯体あるいはコバルト錯体を触媒とす
る液相均一反応によって行なわれており、触媒と反応生
成物あるいは溶媒との分離が困難であり、また各種の溶
媒を用いることによる生産コストの上昇、触媒の回収、
再生、寿命などの点において大きな問題を抱えている。
これらの問題点を解決する１つの有効な方法として、不
均一触媒を用いる反応系について種々検討がなされてき
た。例えばこれまでにロジウムを主金属とし、これを種
々の無機酸化物上に担持した触媒を用いてのエチレンや
プロピレン等のヒドロホルミル化反応についての報告が
幾つかなされている。例えば、ゼオライト担持ロジウム
触媒によるエチレン、プロピレンのヒドロホルミル化
（J.Catal,75,188（1982））や酸化ジルコニウム担持セ
レン修飾ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル
化反応（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1327（1988）．）
が報告されている。また金属クラスターを前駆体とする
シリカ担持ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミ
ル化反応（Chem.Lett.,1917（1988）．）も報告されて
いる。

しかしながらロジウムは希少資源であり、またその価格
も極めて高いことから、これまで幾度か他の豊富で安価
な金属を主成分とする触媒の開発が試みられてきた。例
えば、各種酸化物に担持したニッケル触媒によるエチレ
ンヒドロホルミル化反応の試み（Proceedings of 9th I
nternational Congress on Catalysis 513,（1988））
が報告されている。しかしながら、これまでの所、ロジ
ウム以外の金属を主成分とする触媒ではオレフィンの水
素化能がヒドロホルミル化能よりも著しく高く、実際上
これらの触媒ではヒドロホルミル化反応生成物を得るこ
とはできなかった。

［発明の課題］本発明は、安価でしかもオレフィンのヒドロホルミル化
能にすぐれた不均一触媒及びそれを用いたオレフィンの
ヒドロホルミル化反応方法を提供することをその課題と
する。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、これまでに一酸化炭素を用いた反応につ
いて長年の経験、成果の蓄積を生かし、このヒドロホル
ミル化反応用不均一触媒の開発に鋭意努力してきた。そ
の結果、これまでにジコバルトオクタカルボニル（CO
₂(CO)₈）を無機酸化物上に担持した触媒が、ロジウムを
主成分としない触媒系として初めて高いヒドロホルミル
化反応活性及び選択性を有することを見出した。今回更
にこの触媒性能の向上に鋭意努力した結果、前記触媒に
更にアルカリ土類元素を添加することによりヒドロホル
ミル化反応選択率が著しく向上することを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明において用いられる触媒はジコバルト
オクタカルボニルを無機酸化物に担持し、更にアルカリ
土類元素を添加した触媒である。無機酸化物としては通
常の担持触媒の担体として用いられるシリカ、アルミナ
の他に、不定形シリカ−アルミナ、ゼオライト、シリカ
ライト、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシ
ア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ニオブ、
酸化ネオジウム等が用いられる。アルカリ土類元素とし
ては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等があげられ、通常、これらの元素は酢酸塩、ギ
酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、メトキ
シド、エトキシド、プロポキシド等を原料として、これ
らの化合物を水あるいは、各種有機溶媒等に溶解し、前
記担体用無機酸化物と混合し、溶媒を蒸発させて担体上
に担持される。アルカリ土類元素の担持量は、担体重量
に対して0.1〜50重量％、好ましくは、１〜30重量％で
あり、反応基質及びアルカリ土類元素の種類等によって
最適な担持量が選ばれる。

ジコバルトオクタカルボニルの担持方法としては、通常
の含浸法、すなわちヘキサン、ペンタン、ベンゼン等の
通常の有機溶媒に所定量のジコバルトオクタカルボニル
を溶解し、これを担体となる各種無機化合物に含浸後、
減圧、加熱することにより溶媒を除去する方法、あるい
は溶媒を用いずにジコバルトオクタカルボニルと無機酸
化物を混合し、減圧下でジコバルトオクタカルボニルを
昇華させ、直接に無機酸化物上に担持させるドライミキ
シング法等を用いることができる。コバルトの担持量
は、担体に対して0.1〜30重量％、好ましくは１〜10重
量％である。

アルカリ土類元素とジコバルトオクタカルボニルは同時
に無機酸化物上に担持してもよいし、また、別々に逐次
担持を行なうことも可能である。

反応原料のオレフィンとしては、炭素数２〜20のオレフ
ィン類、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジエン、ペンテン、ヘキセン等の脂肪族オレフィン類、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロペンタジエン、シクロオクタジエン等の脂環式オレフ
ィン類、スチレン、インデン、スチルベン、メチルスチ
レン等の芳香族オレフィン類等があげられるが、これら
に限るものではない。

反応方法としては、固定床あるいは流動床式の気相流通
反応装置を用い、オレフィン、一酸化炭素、水素の混合
ガスを触媒に接触させるか、または、バッチ式あるいは
液相流通反応装置を用いる方法があり、反応基質及び生
成物によって最適な方法が用いられる。なお、液相反応
装置を用いる場合には、適当な溶媒を用いることにより
反応を制御することもできる。

反応温度は、100〜250℃、好ましくは130〜210℃の範囲
が適当であり、反応方法、反応基質等により適宜選択さ
れる。反応圧力は、５〜100kg/cm²、好ましくは８〜50k
g/cm²であり、反応基質、反応様式によって触媒活性、
選択率等を勘案して選択される。

以上に述べた反応条件等は、必ずしもこれに限られるも
のではなく、反応基質、反応様式の他に、経済性、技術
的容易さ等を考慮の上、適宜選択されるものである。

［実施例］次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１粒状シリカゲル（富士ダビソン社製、No.57）1gをフラ
スコ中、200℃で２時間真空加熱した。冷却後、これに
酢酸マグネシウム（半井化学製、Mg(OCOCH₃)₂・4H₂O）2
72.9mgを含む水溶液1.2mlを減圧下で加え、約一昼夜静
置した。その後、減圧下、100℃で３時間乾燥した。次
いで、これを水素気流中、300℃で３時間加熱処理をし
た。更にこれにジコバルトオクタカルボニル（アルドリ
ッチ社製、CO₂(CO)₈）を145.1mgを脱水脱気処理したｎ
−ヘキサン3mlに溶解した溶液を窒素気流下で加え、３
時間静置した。その後、減圧下、ｎ−ヘキサンを蒸発除
去し、ジコバルトオクタカルボニルをシリカ上に担持し
た。次いで、この触媒を窒素雰囲気中でSUS-316ステン
レス製固定床流通型反応管に移し、450℃で３時間水素
処理を行なった。その後、アルゴン（内部標準ガス、10
％）：一酸化炭素（30％）：水素（30％）：エチレン
（30％）の混合ガスをゲージ圧力10気圧、流量30ml/min
で導入し、反応温度190℃で触媒と接触させた。反応管
出口からの混合ガスを直接ガスクロマトグラフに導入
し、エチレンの転化率及び生成物選択率を求めた。その
結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様に、粒状シリカゲル1gに酢酸カルシウム
（半井化学製、Ca(OCOCH₃)₂・2H₂O）247.2mgを含む水溶
液1.2mlを減圧下で加え、静置、乾燥、水素処理をし
た。更にこれに実施例１と同様にジコバルトオクタカル
ボニルを145.1mgを脱水脱気処理したｎ−ヘキサン3mlに
溶解した溶液を窒素気流下で加え、静置、減圧下乾燥
し、次いで、水素処理を行なった。この触媒を用いて実
施例１と同様の条件下でエチレンのヒドロホルミル化反
応を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例３実施例１と同様に、粒状シリカゲル1gに酢酸ストロンチ
ウム（和光純薬製、Sr(OCOCH₃)₂・1/2H₂O）273.2mgを含
む水溶液1.2mlを減圧下で加え、静置、乾燥、水素処理
をした。更にこれに実施例１と同様にジコバルトオクタ
カルボニルを145.1mgをｎ−ヘキサン3mlに溶解した溶液
を窒素気流下で加え、静置、減圧下乾燥し、次いで、水
素処理を行なった。この触媒を用いて実施例１と同様の
条件下でエチレンのヒドロホルミル化反応を行なった。
その結果を第１表に示す。

実施例４実施例１と同様に、粒状シリカゲル1gに酢酸バリウム
（和光純薬製、Ba(OCOCH₃)₂）325.1mgを含む水溶液1.2m
lを減圧下で加え、静置、乾燥、水素処理をした。更に
これに実施例１と同様にジコバルトオクタカルボニルを
145.1mgをｎ−ヘキサン3mlに溶解した溶液を窒素気流下
で加え、静置、減圧下乾燥し、次いで、水素処理を行な
った。この触媒を用いて実施例１と同様の条件下でエチ
レンのヒドロホルミル化反応を行なった。その結果を第
１表に示す。

実施例５実施例１と同様に、粒状シリカゲル1gに酢酸バリウム
（半井化学製、Ba(OCOCH₃)₂）145.9mgを含む水溶液1.2m
lを減圧下で加え、静置、乾燥、水素処理をした。更に
これに実施例１と同様にジコバルトオクタカルボニルを
145.1mgをｎ−ヘキサン3mlに溶解した溶液を窒素気流下
で加え、静置、減圧下乾燥し、次いで、水素処理を行な
った。この触媒を用いて実施例１と同様の条件下でエチ
レンのヒドロホルミル化反応を行なった。（反応温度は
170℃。）その結果を第１表に示す。

比較例実施例１と同様に、粒状シリカゲル1gをフラスコ中、20
0℃で２時間真空加熱した。冷却後、これにジコバルト
オクタカルボニルを145.1mgを脱水脱気処理したｎ−ヘ
キサン3mlに溶解した溶液を窒素気流下で加え、３時間
静置した。その後、減圧下、ｎ−ヘキサンを蒸発除去、
乾燥し、コバルトをシリカ上に担持した。次いで、この
触媒を乾燥、450℃で３時間水素処理を行なった。その
後、この触媒を用いて実施例１と同様の条件下でエチレ
ンのヒドロホルミル化反応を行なった。その結果を第１
表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 45/50 47/02 47/21 51/14 53/122 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンに一酸化炭素と水素を反応させ
てヒドロホルミル化反応によりアルデヒド、カルボン酸
あるいはアルコール類を製造する方法において、触媒と
してジコバルトオクタカルボニル（CO₂(CO)₈）を無機酸
化物に担持して調整した不均一コバルト触媒に更にアル
カリ土類元素を添加した触媒を用いることを特徴とする
アルデヒド、カルボン酸あるいはアルコール類の製造方
法。
【請求項２】請求項１の製造方法において、原料オレフ
ィンとしてエチレンを用いプロピオンアルデヒド、プロ
ピオン酸あるいはプロパノールを製造する方法。
【請求項３】触媒の担体用無機酸化物としてシリカゲル
を用いる請求項１の製造方法。