JPH0452257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は桂皮酸エステル類の製造方法に関する
ものである。詳しくは、本発明はアルコールの存
在下にスチレン類を酸化的にカルボニル化して桂
皮酸エステル類を製造する方法に関するものであ
る。 桂皮酸は桂皮アルデヒド、シクラメンアルデヒ
ド、β−アミル桂皮アルデヒドなどとともに香料
原料として使用されるばかりでなく農薬原料とし
ても使用されており、実験室的規模ではPerkin
反応により製造することができる。 スチレンの酸化的カルボニル化反応により桂皮
酸エステルを製造する方法については、特開昭53
−40709、特開昭56−15242、特開昭56−22749、
特開昭56−22750、特開昭56−71039、特開昭57−
21342、特開昭57−21343、特開昭57−70836等が
あげられる。 特開昭56−15242においては(1)白金族金属又は
その化合物(2)銅塩又は鉄塩および(3)アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属から
選ばれる金属の有機酸塩とからなる触媒が使用さ
れている。 また特開昭57−70836においては、エチレング
リコールエーテル系溶媒中、(1)白金族金属または
その塩類、(2)銅または鉄の塩類および(3)アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、酢酸塩から選ばれる１種以上の化物よりなる
触媒系を開示している。 更にまた、特開昭53−40709は、本発明方法に
おける反応様式である酸化的カルボニル化反応に
係るものであるが、その実施例においては不飽和
カルボン酸エステルの選択性は極めて低く、該系
での触媒は、第８族貴金属単体を担体上に担持せ
しめた固体触媒より構成されている。 本発明者らは安価な原料を用いて、工業的有利
に桂皮酸エステル類を製造する方法、すなわちス
チレン類の酸化的カルボニル化により桂皮酸エス
テル類を製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、(a)パラジウム金属またはその化合物、(b)銅
または鉄の塩、(c)アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩および(d)有機酸とから成り、且つ(b)及
び(c)の塩のいずれか一方はハロゲン化物である触
媒の存在下に、スチレン類、炭素原子数１〜４の
脂肪族アルコール、一酸化炭素および酸素とを接
触させれば、極めて高活性で又長寿命に桂皮酸エ
ステル類を製造できるという新規な事実を見い出
し、本発明に到達したものである。 即ち、本発明における触媒系の特徴は、後記の
実施例から明らかなように、特開昭56−15242に
記載の触媒系に比較して、触媒濃度が同一の場
合、一般的に最適な反応温度、すなわち80℃乃至
140℃付近の反応温度において、桂皮酸エステル
類の生成速度が相対的にかなり上昇しており、加
えて新たに触媒の構成要素として有機酸を含むこ
とにより触媒寿命が改善され長時間にわたつて、
安定に反応を実施することを可能にするのであ
る。このような事実は特開昭56−15242あるいは、
特開昭57−70836等に記載の如き触媒系からは全
く、予想できない事実であり、本発明の触媒系(a)
パラジウム金属またはその化合物、(b)銅または鉄
の塩、(c)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩および(d)有機酸とから成り、且つ(b)及び(c)の塩
のいずれか一方がハロゲン化物である特定の組合
せで、はじめて可能となつたものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される原料は、一般式 （式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアル
コキシ基を表わし、R²は水素または炭素原子数
１〜６のアルキル基を表わす。） で示されるスチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪
族アルコール、一酸化炭素および酸素である。 スチレン類としては具体的には、スチレン、β
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、β−メチ
ル−ｐ−イソプロピルスチレン、β−アルミスチ
レン等が挙げられる。 炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール等が挙げられるが、アセタール、ケ
タール、カルボン酸のオルトエステル、ジアルコ
キシシクロアルカン、オルトホウ酸エステル等の
反応系内で解離して上記のアルコールを放出し得
る化合物を用いることもできる。 一酸化炭素および酸素は純粋な状態で使用する
こともできるが、窒素、アルゴン等の不活性なガ
スで稀釈して使用することも出来る。 本発明方法による反応は、(a)パラジウム金属ま
たはその化合物、(b)銅または鉄の塩、(c)アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩および(d)有機酸
から成り、且つ(b)及び(c)のいずれか一方はハロゲ
ン化物である触媒の存在下にて、行なわれる。 パラジウムとしてはパラジウム黒、担体付き金
属パラジウム等の金属パラジウム、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価
のパラジウム錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム等の２価のパラジウムの無機塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム等の２価のパラジウム
のカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）
パラジウム、ビス（トリフエニルホスフイン）ジ
クロロパラジウム等の２価のパラジウム錯体が挙
げられる。これらのパラジウムを担体に担持して
用いる場合には、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、マグネシア、チタニア、珪藻土、活性炭、
グラフアイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等
が担体として使用される。 銅または鉄の塩のうち、有機酸塩としては、酢
酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリン酸
塩、安息香酸塩等があげられるが、特に酢酸塩が
有効である。又、銅または鉄のハロゲン化物とし
ては、例えば塩化第二銅等が挙げられる。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化バ
リウム、沃化バリウム等があげられ、有機酸塩の
例としては、酢酸塩などが挙げられる。 触媒成分の一つである有機酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸等
の脂肪族または芳香族のカルボン酸が挙げられる
が、脂肪族カルボン酸、特に酢酸が適している。 本発明に従つて加えられる有機酸の奏する効果
の詳細は、必ずしも明確では無いが、反応により
生成する水により銅または鉄の塩が加水分解を受
け、触媒活性が低下することを阻止するものと推
定される。 これら触媒として使用する各成分の比率は、パ
ラジウム金属またはその化合物と銅または鉄の塩
との原子比が１対１〜5000、より好ましくは１対
10〜500の範囲になるように使用するのが適当で
ある。 又銅または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩とのモル比は、１対0.01〜100、
より好ましくは１対0.1〜10の範囲になるように
使用するのが適当である。 一方、銅または鉄の塩と有機酸とのモル比は、
１対0.1〜500、より好ましくは１対１〜50の範囲
になるように使用するのが良い。 本発明における有機酸の使用は、触媒寿命を延
長する効果を奏するものであり、反応を回分法で
行なう場合には、第二回目以降の反応系に添加し
ても良く、また連続的に反応を行なう場合には、
その途中から加えることも出来る。 本発明方法を実施するに当り、反応溶媒は特に
使用しなくても支障はないが、場合により操作を
円滑に行なうために適当な不活性溶媒を使用する
ことができる。かゝる溶媒として具体的には、例
えば、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル、安息香酸ベンジル、フ
エニルコハク酸ジメチル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭
化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類およびエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート類などが挙
げられる。 反応温度の選択については、本発明方法におい
ては反応温度を高めることにより、桂皮酸エステ
ル類の収率を向上させることができるが、あまり
高くすると二酸化炭素の生成など副反応の生起に
より、逆に桂皮酸エステル類の選択率が低下する
ので、通常は常温〜200℃、より好ましくは60〜
160℃の範囲内の反応温度が適当である。 本発明方法を実施して得られる反応生成液に対
しては、蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用す
ることにより、桂皮酸エステル類を分離取得する
ことができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えないかぎり以下の
実施例に限定されるものではない。 尚、実施例中、桂皮酸メチルの選択率は、下記
の意味を有する。 選択率（％）＝（桂皮酸メチル）／（桂皮酸メチル）
＋（ベンズアルデヒド）＋（アセトフエノン）※ ※ ／＋（２および３プロピオン酸メチル）＋（フ
エニルコハク酸ジメチル）×100 実施例 １ 内容積90mlのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステ
ロイＣ製のオートクレーブにスチレン７ml、メタ
ノール３ml、２％Pd／A.C.（２重量％のパラジウ
ムを活性炭に担持したもの）を、Pdとして
0.05mmol、酢酸第二銅0.5mmol、塩化バリウム
0.5mmolおよび酢酸1.0mmolを仕込み、密封後一
酸化炭素8.0Kg／cm²Ｇを圧入した。次いで６％
O₂／N₂（酸素を６容量％含む窒素ガス）を圧入し
全圧を室温で102.5Kg／cm²Ｇとした。オートクレ
ーブを電気炉にて加熱し、120℃に保つて30分間
反応を行なつた。反応終了後オートクレーブを水
で冷却し、放圧することにより反応ガスの組成お
よび生成液の組成をガスクロマトグラフイーによ
り分析した。 その結果、生成した桂皮酸メチルは
10.34mmol、二酸化炭素は1.34mmol桂皮酸メチ
ルの選択率は88.21％であつた。 実施例 ２ 実施例１における酸酸1.0mmolを3.0mmolに変
更した以外は全て実施例１と同一の条件で実験を
行ない分析した。 生成した桂皮酸メチルは12.08mmol、二酸化炭
素1.82mmolで桂皮酸メチルの選択率は84.87％と
いう結果を得た。 実施例 ３ 実施例１における酢酸1.0mmolを17.5mmolに
変更した以外は全て実施例１と同一の条件で実験
を行ない分析した。 生成した桂皮酸メチルは10.26mmol、二酸化炭
素2.57mmolで桂皮酸メチルの選択率は71.07％で
あつた。 比較例 １ 実施例１における酢酸1.0mmolを無添加に変更
した以外は全て実施例１と同一の条件で反応及び
分析を行なつた。 生成した桂皮酸メチルは9.81mmol、二酸化炭
素2.83mmolで桂皮酸メチルの選択率は89.53％で
あつた。 実施例 ４ 磁気誘導回転型攪拌器、還流冷却器ガス導入
管、液抜き出し管を備えた内容積300mlのテフロ
ン内筒式ハステロイＣ製オートクレーブに、0.5
％Pd／A.C.（0.5重量％のパラジウムを活性炭に
担持したもの）を、Pdとして0.05mmol、酢酸第
二銅20mmol、塩化バリウム20mmol、酢酸
160mmol、スチレン70mlおよびメタノール30ml
を充填し、窒素／酸素／一酸化炭素混合気体
（84.9／5.6／9.5の容量比）を導入して反応系内の
圧力を20.0Kg／cm²Ｇとし、この圧力に保持したま
ま、反応器出口ガス流速34.1Nl／hrで混合気体を
流通させながら、反応温度を徐々に上昇させ120
℃とした。そのままこの条件で混合ガスを流通さ
せつつ、３時間反応を行なつた。30分ごとに微量
の反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフイーに
て分析し、一方ガス成分の分析も還流冷却器を出
たガス相の一部をガスクロマトグラフイーにて分
析した。桂皮酸メチルの経時生成量を図１に示し
た。 比較例 ２ 酢酸の仕込みを行なわなかつた以外は、実施例
４とほぼ同一の条件にて反応及び分析を行なつ
た。結果を図１に示した。 実施例 ５ 実施例４で用いたと同一のオートクレーブに、
２％Pd／A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
20mmol、塩化バリウム20mmol、酢酸160mmol、
スチレン70mlおよびメタノール30mlを充填し、窒
素／酸素／一酸化炭素混合気体（86.0／5.5／8.5
の容量比）を導入して、反応系内の圧力を20.0
Kg／cm²Ｇとし、この圧力に保持したまま、反応器
出口ガス流速76.6Nl／hrで混合気体を流通させな
がら反応温度を120℃に保つて１時間半反応を行
なつた。桂皮酸メチルの経時生成量を図２に示し
た。 比較例 ３ 酢酸の仕込みを行なわなかつた以外は、実施例
５とほぼ同一の条件にて反応及び分析を行なつ
た。結果を図２に示した。 実施例 ６ 磁気誘導回転式攪拌器、還流冷却器、ガス導入
管、液抜き出し管を備えた内容積300mlのテフロ
ン内筒式ハステロイＣ製オートクレーブに２％
Pd／A.C.（２重量％のパラジウムを活性炭に担持
したもの）を、Pdとして0.5mmol、酢酸第二銅
5.0mmol、塩化バリウム5.0mmol、スチレン70ml
およびメタノール30mlを充填し、窒素／酸素／一
酸化炭素混合気体（86.3／5.3／8.4の容量比）を
導入して反応系内の圧力を50Kg／cm²Ｇとし、この
圧力に保持したまま反応器出口ガス流速34.5Nl／
hrで混合気体を流通させながら反応温度を100℃
に保つて３時間反応を行なつた。反応終了後の液
体及び気体の分析をガスクロマトグラフイーによ
り行なつた結果、桂皮酸メチル生成量
168.2mmol、二酸化炭素生成量73.2mmolで桂皮
酸メチルの選択率は75.3％であつた。オートクレ
ーブから取り出したこの触媒を含んだ反応液を室
温で数時間放置後、吸引過し固体触媒成分を
別回収した。 この固体触媒成分の80℃にて一昼夜乾燥した後
の重量は4.68ｇであつた。 このようにして取得した固体触媒成分を、その
十分の一量に対応する0.468ｇと酢酸3.0mmol、
スチレン７mlおよびメタノール３mlとを内容積90
mlのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステロイＣ製の
オートクレーブに仕込み、密封後一酸化炭素8.0
Kg／cm²Ｇを圧入した。次いで６％O₂／N₂（酸素を
６容量％含む窒素ガス）を圧入し全圧を室温で
102.5Kg／cm²Ｇとした。オートクレーブを電気炉
にて加熱し、120℃に保つて30分間反応を行なつ
た。反応終了後オートクレーブを水で冷却し放圧
することにより反応ガスの組成および生成液の組
成をガスクロマトグラフイーにより分析した。そ
の結果、生成した桂皮酸メチルは9.88mmol、二
酸化炭素は1.01mmol、桂皮酸メチルの選択率は
86.21％であつた。 実施例７〜９及び比較例４ 実施例６において、酢酸3.0mmolを下記第１表
に示す量に変更した以外は全て同一の操作条件で
反応及び分析を行なつた。その結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 10 磁気誘導回転式攪拌器、還流冷却器、ガス導入
管、液抜き出し管を備えた内容積300mlのテフロ
ン内筒式ハステロイＣ製オートクレーブに５％
Pd／A.C.をPdとして0.5mmol、酢酸第二銅
5.0mmol、塩化バリウム5.0mmol、スチレン70ml
およびメタノール30mlを充填し、窒素／酸素／一
酸化炭素の混合気体（86.8／5.5／7.7の容量比）
を導入して反応系内の圧力を50Kg／cm²Ｇとし、こ
の圧力に保持したまま、反応器出口ガス流速
34.2Nl／hrで混合気体を流通させながら、反応温
度を100℃に保つて３時間反応を行なつた。この
系では桂皮酸メチルが111.9mmolおよび二酸化炭
素が48.7mmol生成していた。一方桂皮酸メチル
の選択率は73.7％であつた。オートクレーブから
取り出した触媒を含んだ反応液（不均一相をな
す）を室温で数時間放置後、吸引過し固体触媒
成分を別回収した。 この固体触媒成分の80℃にて一昼夜乾燥した後
の重量は2.52ｇであつた。 このようにして取得した固体触媒成分を、その
十分の一量に対応する0.252ｇと酢酸3.0mmol、
スチレン７mlおよびメタノール３mlとを内容積90
mlのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステロイＣ製の
オートクレーブに仕込み、密封後一酸化炭素8.0
Kg／cm²Ｇを圧入した。次いで６％O₂／N₂ガスを
圧入し、全圧を室温で102.5Kg／cm²Ｇとした。オ
ートクレーブを電気炉にて加熱し120℃に保つて
30分間反応を行なつた。その結果生成した桂皮酸
メチルは9.14mmol、二酸化炭素は2.28mmolで桂
皮酸メチルの選択率は80.32％であつた。 実施例 11 実施例10において酢酸3.0mmolを酢酸
17.5mmolに変更した以外は全て同一の操作条件
で反応及び分析を行なつた。その結果桂皮酸メチ
ルの生成量は8.81mmol、二酸化炭素は0.99mmol
で桂皮酸メチルの選択率は77.21％であつた。 比較例 ５ 実施例10において酢酸3.0mmolを導入しないこ
と以外は全て実施例10と同一の操作条件にて反応
及び分析を行なつたところ、桂皮酸メチルの生成
量は0.05mmol、二酸化炭素は生成せず、桂皮酸
メチルの選択率は25.90％であつた。 実施例12〜14及び比較例６ 実施例１に於て、酢酸第二銅の変りに酢酸バリ
ウムを用い、反応系の全圧を103Kg／cm²Ｇとし、
更に酢酸の使用量を第２表に示す量に変更した以
外は、実施例１と同様にして反応を行つた。その
結果を第２表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、本願反応による桂皮酸メチル
の経時生成量を表わすものであり、縦軸は桂皮酸
メチルの生成量（ミリモル）を横軸は反応時間を
表わす。図中、Ａ……実施例４、Ｂ……比較例
２、Ｃ……実施例５、Ｄ……比較例３を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)パラジウム金属またはその化合物、(b)銅ま
   たは鉄の塩、(c)アルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の塩および(d)有機酸とから成り且つ(b)及び(c)
   の塩のいずれか一方はハロゲン化物である触媒の
   存在下に、スチレン類を炭素原子数１〜４の脂肪
   族アルコール、一酸化炭素および酸素と反応させ
   ることを特徴とする桂皮酸エステル類の製造方
   法。