JPH0736187A - ネガ型化学増幅系レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（２）酸触
媒により架橋反応を起こす架橋剤、（３）放射線によっ
て酸触媒を発生する光酸発生剤、及び（３）アジド基を
有する化合物を含有するネガ型化学増幅系レジスト組成
物。 【効果】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物は感
度、解像性が極めて高く、得られた樹脂パターンは形状
も優れているため半導体集積回路等の製造に極めて有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠紫外線、電
子線、イオン線及びＸ線等の放射線に感応し、特にＩＣ
等の半導体集積回路及びフォトマスク作製用として好適
なネガ型化学増幅系レジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路、フォトマスク等
の作製においては、シリコンウェハー、クロム蒸着板の
ような基板上にレジストを塗布、放射線を照射し、さら
に現像処理することによって微細な樹脂パターンを形成
し、次いでパターン部以外の基板部分をエッチングする
操作が行われている。近年、集積回路の高性能化及び信
頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請が高まって
きている。

【０００３】ネガ型レジスト組成物には環化ゴムとビス
アジド化合物を使用した組成物が用いられてきた。しか
し、この系は現像に有機溶媒を使用するため膨潤が起こ
り、解像性は２〜３μｍが限界である。また、現像後の
加工に必要とされるドライエッチング耐性を高めるため
には、芳香環を有する樹脂を用いることが有利である
が、この系は芳香環を有しておらず耐性が充分でない。

【０００４】一方、ポリスチレンを幹ポリマーとしたク
ロロメチル化ポリスチレン及びクロル化ポリメチルスチ
レン樹脂組成物が公知である。これらの組成物は高感度
でかつ芳香環を有するためドライエッチング耐性に優れ
るが、有機溶剤による現像処理を必要とするため、膨潤
の影響で転写パターンがゆがんだり、膜の剥離により解
像力が劣るという欠点を有している。

【０００５】特開昭６３−１９１１４２号にはアルカリ
可溶性樹脂とビスアジド化合物を用いた組成物の例があ
る。これらの組成物はアルカリ水溶液による現像が可能
であり、膨潤がなく解像度も上昇する。しかしながらア
ジド化合物は紫外線照射により、アゾ化合物等の反応生
成物をつくるため、照射光付近での吸収が増しレジスト
層下部まで充分に光が届かずその結果逆台形状のパター
ンが得られるという問題がある。さらにこの化合物は、
電子線、イオン線及びＸ線等の放射線に対しては充分な
感度を持たないという欠点を有している。

【０００６】また、アルカリ可溶性熱硬化性樹脂と光酸
発生剤としてハロゲン化合物とから成るレジスト組成物
（特開昭６２−１６４０４５号）が知られている。この
組成物は、放射線により光酸発生剤から発生した酸が、
次工程の加熱処理によって樹脂を触媒的に架橋させるた
め、高感度であることが特徴であり、一般に化学増幅系
レジストと呼ばれている。しかしながらこのレジスト組
成物は、組成物中に含まれる微量の不純物あるいは基板
上の不純物及び活性点の存在等も触媒として機能し、不
必要な部分においても架橋反応が進み、得られる転写パ
ターンは画像コントラストが低く、断面形状もスソを引
きやすく隣接するパターンどうしが接合する、あるいは
残渣系欠陥が多い等高解像度のパターンが得られにくい
という欠点がある。

【０００７】また、アルカリ可溶性樹脂としてノボラッ
ク樹脂、酸により重合するアルコキシメチル化メラミン
樹脂、酸発生剤としてハロゲン化トリアジン化合物及び
添加剤としてナフトキノンジアジド（化学名 ジアゾナ
フトキノン−５（４）−スルホン酸）のベンゾフェノン
エステル化合物とから成るレジスト組成物（特開平２−
２１７８５５号）が知られている。しかしながら、この
レジスト組成物は、高解像度のパターンを得るためには
現像時間に長時間を要し実用的ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】紫外線、遠紫外線、電
子線、イオン線及びＸ線等の放射線に感応し、感度、残
膜率、解像性のバランスのよい、耐熱性、耐ドライエッ
チング性に優れた微細加工用アルカリ現像可能なネガ型
化学増幅系レジスト組成物の開発が求められている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明は、（ｉ）（１）アルカリ水溶
液可溶性樹脂、（２）酸触媒により架橋反応を起こす架
橋剤、（３）放射線によって酸触媒を発生する光酸発生
剤、及び（４）アジド基を有する化合物を含有するネガ
型化学増幅系レジスト組成物、（ｉｉ）アジド基を有す
る化合物が芳香族アジド化合物である（ｉ）の組成物、
（ｉｉｉ）（１）のアルカリ水溶液可溶性樹脂の重量平
均分子量（Ｍｗ）が１，０００から３０，０００である
（ｉ）の組成物、（ｉｖ）（１）のアルカリ水溶液可溶
性樹脂がノボラック樹脂またはポリビニルフェノールで
あり、（２）の酸触媒により架橋反応を起こす架橋剤が
アルコキシメチル化メラミン樹脂またはアルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン樹脂である（ｉ）の組成物、
（ｖ）各成分の含有割合が、全固形分を１００重量部と
したとき、（１）のアルカリ水溶液可溶性樹脂が６０か
ら９５重量部、（２）の酸触媒により架橋反応を起こす
架橋剤が５から３０重量部、（３）の放射線によって酸
触媒を発生する光酸発生剤が０．５から１５重量部、
（４）のアジド基を有する化合物が０．１から１０重量
部である（ｉ）の組成物に関する。

【００１０】以下に本発明のネガ型化学増幅系レジスト
組成物について詳細に説明する。本発明のネガ型化学増
幅系レジスト組成物において用いる（１）のアルカリ可
溶性樹脂としては、塗膜性が良好で、他の成分と相溶性
のあるものであれば特に制限はなく、例えばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラ
ック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、（メタ）アクリ
ル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特にノボラック
樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好適に使用される。

【００１１】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス
フェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、レゾルシノー
ル、ピロガロール、２，６−キシレノール、２，４−キ
シレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール等のフェノール類を単独または
２種以上組み合わせて、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、ベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類と酸性触媒の存在下、重縮合させ
ることによって得ることができる。該酸性触媒として
は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等
があげられる。

【００１２】ポリビニルフェノール樹脂として４−ビニ
ルフェノール、３−ビニルフェノール、２−ビニルフェ
ノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２，６−
ジメチル−４−ビニルフェノール等のビニルフェノール
類を単独または２種以上組み合わせて、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤
を用いて、ラジカル重合させることによって得ることが
できる。ビニルフェノール類およびポリビニルフェノー
ル類については、丸善石油化学（株）研究所編”ビニル
フェノール 基礎と応用”（教育出版センター発行）に
詳細に記載されている。

【００１３】なお、放射線の照射部と未照射部とのアル
カリ現像液に対する溶解度差を高め、画像コントラスト
を向上させるとともに、シリコン基板、もしくはクロム
基板への接着性を向上させるために、アルカリ可溶性樹
脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００から３０，
０００、好ましくは２，０００から２５，０００のもの
がよい。

【００１４】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物
において用いる（２）の酸触媒により架橋可能な架橋剤
としては、酸触媒により架橋性を示すものであるならば
特に制限はなく、例えばアルコキシメチル化メラミン樹
脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコ
キシメチル化アセトグアナミン樹脂、アルコキシメチル
化尿素樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹
脂、レゾール樹脂等が挙げられるが、アルコキシメチル
化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン
樹脂が好適に使用される。

【００１５】アルコキシメチル化メラミン樹脂は、メラ
ミンを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水
溶液下、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン等のアルデヒド類を用いて、Ｎ−メチロール
化を行ない、次いで塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒下、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
低級アルコールを反応させることによって得ることがで
きる。これらの樹脂は、三井サイアナミッド（株）よ
り、サイメル２００シリーズ、サイメル３００シリー
ズ、サイメル５００シリーズとして市販されている。

【００１６】アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂
は、ベンゾグアナミンを水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基性水溶液下、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド類を用い
て、Ｎ−メチロール化を行ない、次いで塩酸、硫酸、酢
酸等の酸触媒の存在下、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の低級アルコールを反応させる
ことによって得ることができる。これらの樹脂は、三井
サイアナミッド（株）より、サイメル１１００シリーズ
等として市販されている。これらのアルコキシメチル化
メラミン樹脂およびアルコキシメチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂等については、色剤 第６３巻 第１号 第１９
頁−第２８頁 ”塗料用アミノ樹脂”に詳細に記載され
ている。

【００１７】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物
において用いる（３）の放射線の照射時に酸を発生する
酸発生剤としては、多数の化合物及びその混合物が挙げ
られる。これにはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオ
ニウム塩類、メタロセン等の錯体化合物、ｏ−ニトロベ
ンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレー
ト、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−アルコキシアント
ラセンスルホネート等のスルホン酸エステル類、２，４
−ビストリクロロメチル−６−フェニル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビストリクロロメチル−６−フェニル−
（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４
−ビストリクロロメチル−６−ナフチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリストリクロロメチル−ｓ−トリア
ジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、テトラブロ
モビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−
Ｓ、ＤＤＴ等のハロゲン化物が挙げられる。これらの化
合物の具体例の詳細は、Journal of Photopolymer Scie
nce and Technology, 2(2), (1989)の283 ページから28
4 ページにかけて光酸発生剤として記載されているが、
放射線照射により酸を発生する化合物ならばこれらに限
定されることなく用いることができる。

【００１８】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物
に使用される（４）のアジド基を有する化合物（以下単
にアジド基化合物という）としては特に制限はないが、
芳香族アジド化合物が好ましい。芳香族アジド化合物の
具体例としては、例えば４，４’−ジアジドジフェニル
スルホン、３，３’−ジアジドジフェニルスルホン、
３，４’−ジアジドジフェニルスルホン等のアジドフェ
ニルスルホン類、４，４’−ジアジドスチルベン等のア
ジドスチルベン類、１，３−ビス−（４’−アジドベン
ザル）−アセトン、１，３−ビス−（４’−アジドシン
ナミリデン）−２−プロパノン、４，４’−ジアジドカ
ルコン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−シ
クロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス−
（４’−アジドベンザル）−４−第三ブチルシクロヘキ
サノン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザ
ルアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトン等のア
ジドフェニル−ケトン類、４−アジドベンズアルデヒド
等のアジドフェニルアルデヒド類、４−アジド安息香酸
等のアジドフェニルカルボン酸類等が挙げられる。ま
た、特開昭６３−１９１１４２号公報に記載された芳香
族アジド化合物も使用できる。

【００１９】本発明において各成分の含有割合は、感
度、パターン形状、解像度、アルカリ溶解性及び耐ドラ
イエッチング性等の性質を考慮すると、全固形分を１０
０重量部としたとき、アルカリ可溶性樹脂は６０から９
５重量部、好ましくは６５から９０重量部、酸触媒によ
り架橋可能な架橋剤は５から３０重量部、好ましくは１
０から２５重量部、放射線により酸を発生する光酸発生
剤は、０．５から１５重量部、好ましくは１から１０重
量部、アジド化合物は、０．１から１０重量部、好まし
くは０．３から８重量部含有させることが望ましい。

【００２０】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物
は、通常前記各成分を有機溶剤に溶解して感光液の形で
用いられる。この際用いられる有機溶剤としては、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエー
テルアセテート等のプロピレングリコール酢酸エステル
類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン
酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、メチルラ
クテート、エチルラクテート、ブチルラクテート等の乳
酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン等を挙げることができるが、本発明の組
成物に対する溶解力が強く、塗布性に優れ、また毒性の
低いプロピレングリコール酢酸エステル類、プロピオン
酸エステル類、乳酸エステル類は特に有用である。これ
らは、単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよ
い。

【００２１】次に、このようにして得られた組成物を用
いて微細パターンを形成する方法について説明する。調
製した組成物の全固形分を前記したような溶媒に、濃度
が１から６０％、好ましくは５から４０％となるように
溶解し、必要に応じて、可塑剤、光変色剤、染料、密着
向上剤、界面活性剤等の添加剤を加えた後、さらに必要
によりメンブランフィルター等によって濾過を行い不溶
物を取り除き、感光液とする。この感光液をまずシリコ
ンウェハーもしくはクロム蒸着板のような基板上に、ス
ピンナー等で塗布し均一の膜を得、次にこれを７０から
１４０℃、好ましくは８０から１３０℃の温度で、溶媒
を除去する目的と密着性を向上させる目的で加熱処理さ
れる。この際、アジド化合物の一部が熱分解を起こし、
アミノ基及びイミノ基を持つ化合物に変化し、不必要な
架橋反応を抑制するものと考えられるが、詳細な点は不
明である。

【００２２】次に紫外線、遠紫外線、電子線、イオン
線、Ｘ線等の放射線を照射する。この際、照射により発
生した酸の一部は、熱分解したアジド化合物に捕捉され
るが、発生した酸の量が多いため感度低下はわずかであ
る。しかしながら、バックスカッタリング、近接効果等
による所望しない部分に発生するわずかな量の酸は、ほ
ぼ完全に捕捉されるためその後の加熱工程において架橋
する部分は、照射部のみとなる。

【００２３】放射線照射後の加熱処理は、ネガ型化学増
幅系レジスト組成物の感度を増感するための処理であ
り、本発明の目的を達成するためには必要不可欠であ
る。この処理温度は、感度や転写パターンどうしの接合
しやすさ等を考慮すると、９０から１６０℃、好ましく
は１００から１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱
処理された基板は、適度な濃度のアルカリ水溶液で現像
処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転
写することができる。

【００２４】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物
に用いられるアルカリ水溶液としてはテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモ
ニウム、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ト
リエタノールアミン等のトリアルカノールアミン等の有
機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等の炭酸アルカリ金属等の無機アルカリ水溶液を用い
ることができるが、集積回路製造プロセスにおいては、
有機アルカリ水溶液を使用することが望ましい。

【００２５】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成物
は、放射線に対する感度が高く、転写されたパターン
は、膨潤がなく解像度に極めて優れ、さらにドライエッ
チング耐性及び耐熱性にも極めて優れている。

【００２６】

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例１ 重量平均分子量５，２００のポリビニルフェノール（商
品名：マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ 丸善石油化学
（株）製）７１．４５重量部、アルコキシメチル化ベン
ゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サ
イアナミッド（株）製）２１．４４重量部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン３．５７重量部及び３，３’−
ジアジドジフェニルスルホン３．５４重量部を固形分濃
度が１５％となるようにエチルラクテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の組成物を溶解し
た感光液を得た。

【００２７】次にこの感光液を公知の方法で表面処理を
行ったクロム蒸着基板上に２，０００ｒｐｍで回転塗布
し、表面温度１００℃のホットプレート上で５分間加熱
することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を得た。
次いでこのレジスト層に電子線描画装置（エリオニクス
（株）製 ＥＬＳ−３３００型）を用いて、加速電圧２
０ｋＶで１〜５μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍの
ラインアンドスペースパターンを描画した。描画後、表
面温度１３０℃のホットプレート上で１０分間加熱増感
反応を行い、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（以下「ＴＭＡＨ」と略す）水溶
液に６０秒間浸漬させ、電子線未照射部を溶解除去して
樹脂パターンを得た。この転写パターンを観察したとこ
ろ、適正照射量は１．４μＣ／ｃｍ² であり、９０％以
上の残膜率を示し、断面形状は矩形で基板界面における
食い込み現象等は観察されなかった。また、転写パター
ンは照射量が増すと共に、太りを生じるものの、隣接パ
ターンどうしの接合、裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観
察されなかった。

【００２８】実施例２ 重量平均分子量５，２００のポリビニルフェノール（商
品名：マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ 丸善石油化学
（株）製）６８．９６重量部、アルコキシメチル化ベン
ゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サ
イアナミッド（株）製）２０．６９重量部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン３．４５重量部及び３，３’−
ジアジドジフェニルスルホン６．９０重量部を固形分濃
度が１５％となるようにエチルラクテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の組成物を溶解し
た感光液を得た。

【００２９】次にこの感光液をクロム蒸着基板上に２，
０００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１００℃のホット
プレート上で５分間加熱することにより、膜厚０．７μ
ｍのレジスト層を得た。次いでこのレジスト層に実施例
１と同じ電子線描画装置を用いて、加速電圧２０ｋＶで
２〜８μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍのラインア
ンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度１
３０℃のホットプレート上で１０分間加熱増感反応を行
い、濃度２．３８％のＴＭＡＨ液に６０秒間浸漬させ、
電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。こ
の転写パターンを観察したところ、適正照射量は３．０
μＣ／ｃｍ² であり、９０％以上の残膜率を示し、断面
形状は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察さ
れなかった。また、転写パターンは照射量が増すと共
に、太りを生じるものの、隣接パターンどうしの接合、
裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観察されなかった。

【００３０】実施例３ 重量平均分子量５，２００のポリビニルフェノール（商
品名：マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ 丸善石油化学
（株）製）７２．０１重量部、アルコキシメチル化ベン
ゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サ
イアナミッド（株）製）１９．９５重量部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン７．２７重量部及び３，３’−
ジアジドジフェニルスルホン０．７８重量部を固形分濃
度が９．５％となるようにエチルラクテートに溶解し、
得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルター
を用いて加圧濾過することにより本発明の組成物を溶解
した感光液を得た。

【００３１】次にこの感光液をクロム蒸着基板上に３，
０００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１００℃のホット
プレート上で５分間加熱することにより、膜厚０．３μ
ｍのレジスト層を得た。次いでこのレジスト層に実施例
１と同じ電子線描画装置を用いて、加速電圧２０ｋＶで
５〜１２μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍのライン
アンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度
１０５℃のホットプレート上で１０分間加熱増感反応を
行い、濃度２．３８％のＴＭＡＨ液に６０秒間浸漬さ
せ、電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得
た。この転写パターンを観察したところ、適正照射量は
６．４μＣ／ｃｍ² であり、９０％以上の残膜率を示
し、断面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等
は観察されなかった。また、転写パターンは照射量が増
すと共に、太りを生じるものの、隣接パターンどうしの
接合、裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観察されなかっ
た。

【００３２】実施例４ 重量平均分子量５，２００のポリビニルフェノール（商
品名：マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ 丸善石油化学
（株）製）７１．４９重量部、アルコキシメチル化ベン
ゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サ
イアナミッド（株）製）１９．６３重量部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン７．１１重量部及び３，３’−
ジアジドジフェニルスルホン１．７６重量部を固形分濃
度が９．５％となるようにエチルラクテートに溶解し、
得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルター
を用いて加圧濾過することにより本発明の組成物を溶解
した感光液を得た。

【００３３】次にこの感光液をクロム蒸着基板上に３，
０００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１００℃のホット
プレート上で５分間加熱することにより、膜厚０．３μ
ｍのレジスト層を得た。次いでこのレジスト層に実施例
１と同じ電子線描画装置を用いて、加速電圧２０ｋＶで
５〜１２μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍのライン
アンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度
１０５℃のホットプレート上で１０分間加熱増感反応を
行い、濃度２．３８％のＴＭＡＨ液に６０秒間浸漬さ
せ、電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得
た。この転写パターンを観察したところ、適正照射量は
６．４μＣ／ｃｍ² であり、９０％以上の残膜率を示
し、断面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等
は観察されなかった。また、転写パターンは照射量が増
すと共に、太りを生じるものの、隣接パターンどうしの
接合、裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観察されなかっ
た。

【００３４】実施例５ 重量平均分子量５，２００のポリビニルフェノール（商
品名：マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ 丸善石油化学
（株）製）７７．０３重量部、アルコキシメチル化ベン
ゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サ
イアナミッド（株）製）２１．０５重量部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン１．５２重量部及び３，３’−
ジアジドジフェニルスルホン０．４０重量部を固形分濃
度が９．５％となるようにエチルラクテートに溶解し、
得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルター
を用いて加圧濾過することにより本発明の組成物を溶解
した感光液を得た。

【００３５】次にこの感光液をクロム蒸着基板上に３，
０００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１００℃のホット
プレート上で５分間加熱することにより、膜厚０．３μ
ｍのレジスト層を得た。次いでこのレジスト層に実施例
１と同じ電子線描画装置を用いて、加速電圧２０ｋＶで
８〜１８μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍのライン
アンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度
１１０℃のホットプレート上で１０分間加熱増感反応を
行い、濃度２．３８％のＴＭＡＨ液に６０秒間浸漬さ
せ、電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得
た。この転写パターンを観察したところ、適正照射量は
１０．０μＣ／ｃｍ² であり、９０％以上の残膜率を示
し、断面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等
は観察されなかった。また、転写パターンは照射量が増
すと共に、太りを生じるものの、隣接パターンどうしの
接合、裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観察されなかっ
た。

【００３６】実施例６ 重量平均分子量２４，５００のポリビニルフェノール
（商品名：マルカリンカーＭ Ｈ−２Ｐ 丸善石油化学
（株）製）７２．９６重量部、アルコキシメチル化メラ
ミン樹脂（商品名：サイメル３０３ 三井サイアナミッ
ド（株）製）２１．９１重量部、２，４，６−トリスト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン３．６６重量部及び
２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−４−第三ブ
チルシクロヘキサノン１．４８重量部を固形分濃度が１
５％となるようにプロピレングリコーグモノメチルエー
テルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μ
ｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過することに
より本発明の組成物を溶解した感光液を得た。

【００３７】次にこの感光液をクロム蒸着基板上に２，
０００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１００℃のホット
プレート上で５分間加熱することにより、膜厚０．５μ
ｍのレジスト層を得た。次いでこのレジスト層に実施例
１と同じ電子線描画装置を用いて、加速電圧２０ｋＶで
１〜８μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍのラインア
ンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度１
０５℃のホットプレート上で１０分間加熱増感反応を行
い、濃度２．３８％のＴＭＡＨ液に６０秒間浸漬させ、
電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。こ
の転写パターンを観察したところ、適正照射量は２．０
μＣ／ｃｍ² であり、９０％以上の残膜率を示し、断面
形状は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察さ
れなかった。また、転写パターンは照射量が増すと共
に、太りを生じるものの、隣接パターンどうしの接合、
裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観察されなかった。

【００３８】実施例７ 重量平均分子量６，０００のｍ，ｐ−クレゾールノボラ
ック樹脂７２．７３重量部、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３０３ 三井サイアナミッド
（株）製）１８．１８重量部、２，４−ビストリクロロ
メチル−６−フェニル−ｓ−トリアジン７．２７重量
部、及び４，４’−ジアジドカルコン１．８２重量部を
固形分濃度が１８％となるようにプロピレングリコーグ
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液
を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧
濾過することにより本発明の組成物を溶解した感光液を
得た。

【００３９】次にこの感光液をクロム蒸着基板上に２，
０００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１００℃のホット
プレート上で５分間加熱することにより、膜厚０．９μ
ｍのレジスト層を得た。次いでこのレジスト層に実施例
１と同じ電子線描画装置を用いて、加速電圧２０ｋＶで
０．５〜５μＣ／ｃｍ² の照射量を与え、１μｍのライ
ンアンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温
度１００℃のホットプレート上で１０分間加熱増感反応
を行い、濃度２．３８％のＴＭＡＨ液に６０秒間浸漬さ
せ、電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得
た。この転写パターンを観察したところ、適正照射量は
１．０μＣ／ｃｍ² であり、９０％以上の残膜率を示
し、断面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等
は観察されなかった。また、転写パターンは照射量が増
すと共に、太りを生じるものの、隣接パターンどうしの
接合、裾引き、ヒゲ及び残渣等は全く観察されなかっ
た。

【００４０】実施例８ 重量平均分子量２，３００のポリビニルフェノール（商
品名：マルカリンカーＭ Ｓ−１Ｐ 丸善石油化学
（株）製）７２．９６重量部、アルコキシメチル化ベン
ゾグアナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３ 三井サ
イアナミッド（株）製）２１．９１重量部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン３．６６重量部、３，３’−ジ
アジドジフェニルスルホン１．４８重量部を固形分濃度
が１６％となるようにエチルラクテートに溶解し、さら
に増感剤としてアンテージＳＴＤＰ−Ｎ（川口化学工業
（株）製）を１．５重量部添加した。得られた溶液を孔
径０．１μｍのメンブランフィルターでを用いて加圧濾
過することにより本発明の組成物を溶解した感光液を得
た。

【００４１】次にこの感光液を、シリコンウェハー上に
２，０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、表面温度１０
０℃のホットプレート上で５分間加熱することにより、
膜厚０．７μｍのレジスト層を得た。次いで、超高圧水
銀灯に東芝硝子製Ｖ−４２、ＵＶＤ−３５フィルターを
装着し、透過してきた３６５ｎｍの紫外線を用いて０．
５μｍのラインアンドスペースパターンが描かれたマス
クを介し、３０〜１００ｍＪ／ｃｍ² の照射を行った。
次に表面温度１１０℃のホットプレート上で１０分間加
熱増感反応を行い、濃度２．３８重量％のＴＭＡＨ液に
６０秒間浸漬することにより、紫外線未照射部を溶解除
去して樹脂パターンを得た。この転写パターンを観察し
たところ、適正照射量は５０ｍＪ／ｃｍ² であり、９０
％以上の残膜率を示し、断面形状は矩形であり基板界面
における食い込み現象等は観察されなかった。また、転
写パターンは照射量が増すにしたがって太りを生じるも
のの、隣接パターンどうしの接合、裾引き、ヒゲ及び残
渣等は全く認められなかった。

【００４２】

【比較例１】実施例１における３，３’−ジアジドジフ
ェニルスルホンを除いた以外は同様に感光液を調製し、
またその後の操作も実施例１に従って転写パターンを評
価した。しかしながら、転写パターンは照射量が増すに
したがって、隣接パターンの接合、裾引き、ヒゲ等の発
生が増し、残渣欠陥が多く発生した。

【００４３】

【比較例２】実施例７における４，４’−ジアジドカル
コンを除いた以外は同様に感光液を調製し、またその後
も実施例４に従って処理した。転写パターンを観察した
ところ、適正照射量値では特に問題ないものの、照射量
が適正値より１５％程度増すとパターンと基板の界面に
裾引きが観察され、さらに照射量が３０％増すと隣接パ
ターンの接合が観察された。

【００４４】

【発明の効果】本発明のネガ型化学増幅系レジスト組成
物は、放射線に対する感度が高く、基板に転写されたパ
ターンは膨潤がなく、感度、解像性が極めて優れ、さら
に剥離もなく且つパターンどうしの接合、裾引き、ヒゲ
等の残渣の発生するまでの許容度が極めて広いので、半
導体集積回路の製造に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂、（２）
   酸触媒により架橋反応を起こす架橋剤、（３）放射線に
   よって酸触媒を発生する光酸発生剤、及び（４）アジド
   基を有する化合物を含有するネガ型化学増幅系レジスト
   組成物
2. 【請求項２】（４）のアジド基を有する化合物が芳香族
   アジド化合物である請求項１の組成物
3. 【請求項３】（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂の重量平
   均分子量（Ｍｗ）が１，０００から３０，０００である
   請求項１の組成物
4. 【請求項４】（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂がノボラ
   ック樹脂またはポリビニルフェノールであり、（２）酸
   触媒により架橋反応を起こす架橋剤がアルコキシメチル
   化メラミン樹脂またはアルコキシメチル化ベンゾグアナ
   ミン樹脂である請求項１の組成物
5. 【請求項５】各成分の含有割合が、全固形分を１００重
   量部としたとき、（１）のアルカリ水溶液可溶性樹脂が
   ６０から９５重量部、（２）の酸触媒により架橋反応を
   起こす架橋剤が５から３０重量部、（３）の放射線によ
   って酸触媒を発生する光酸発生剤が０．５から１５重量
   部、（４）のアジド基を有する化合物が０．１から１０
   重量部である請求項１の組成物