JPH0736330B2

JPH0736330B2 - 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化方法

Info

Publication number: JPH0736330B2
Application number: JP61139962A
Authority: JP
Inventors: ルネ・ヴイニヨー
Original assignee: ソシエテ・レ・ピル・ウオンデ−ル
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1986-06-16
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: FR2583580B1; JP2525719B2; FR2583580A1; EP0206202A1; DK283286D0; DK283286A; CN86104755A; IL79123A; AU5872086A; TNSN86091A1; OA08346A; JPH06187995A; US4781999A; JPS61292853A; EP0206202B1; IL79123A0; ATE45249T1; AU583924B2; MA20707A1; DE3664845D1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、しばしば「電池」として知られており亜鉛、
アルミニウム又はマグネシウムから形成される反応性の
高い負極（anode）を備えている電気化学的一次電池、
特に二酸化マグネシウム／亜鉛、酸化銀／亜鉛、酸化水
銀／亜鉛、空気／亜鉛、塩化銀／マグネシウム及び空気
／アルミニウム型の電池の安定化方法に係る。このよう
な電池は、水酸化カリウム（potash）或いは塩化アンモ
ニウムや塩化亜鉛の水溶液のようなアルカリ又は塩電解
液を使用しており、負極は該溶液に腐食性である。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点このような電池は高いエネルギーを得るために使用する
ことができるが、反応性負極がアルカリ又は塩電解液に
腐食性であるため安定性が比較的劣り、特に、 −負極が電解液中に部分的に溶解するため保存中に電池
容量が損失し、 −大量の水素ガスが連続的に発生し、電解液が放出され
て電池が膨張し、場合によっては破裂を招く、という問題がある。

これらの望ましくない現象は温度の上昇と共に増長し、
例えば高温の地方で電池を保存する場合には重大であ
る。

これらの欠点を解消し、上記型の電池、特にアルカリ電
解液を使用する電池を安定化させるために、亜鉛負極内
に水銀を配合する（従ってアマルガムを形成する）こと
によりあるいは各種の有機化合物を添加することにより
このような電池を安定化させるための種々の提案が為さ
れている。まず所定の割合の水銀、例えば活性金属が亜
鉛の場合、活性金属に対して５％〜15％の水銀を配合す
ることが提案され、これは特にアルカリ電解液を使用す
る電池に適用できる。

水銀は、陽子還元反応を抑制することにより、（特に高
濃度で）水銀を配合した金属の水素過電圧を増加させる
特性を備えている。

しかしながら水銀及び特に水銀化合物は毒性である。従
って、工業的製造工程中には安全性に厳重注意する必要
があり、使用後に廃棄される使用済み電池は危険な汚染
源となる。

従って、環境上の理由から水銀の使用を避けるか又は水
銀の使用量をできるだけ少なくすると有利である。更
に、許容水銀量は規制によって次第に低いレベルに下げ
られている。

しかしながら、水銀量が負極中の亜鉛量に対して約３重
量％未満に低下すると、その結果としてアルカリ電解液
型の電池に十分な安定性は得られない。

安定性を改良するために、亜鉛、アルミニウム又はマグ
ネシウム負極を有する電池に各種の有機化合物を添加す
ることも提案されている。このような化合物はオレイン
酸ジエタノールアミド、モノラウリルエーテル及び各種
の酸化エチレンポリマーを含んでおり、水銀の全部又は
一部と置換される。

しかしながら、このような化合物はそれ自体十分な安定
性をもたず、しばしば使用が困難であるか又は効率が低
い。

酸化エチレンポリマーについては、特にUnion Carbide
社名義の米国特許第3847669号を引用することができ、
この文献は８％未満の水銀を含有する亜鉛負極に酸化エ
チレンポリマーを添加することを提案しており、このポ
リマーはこのような負極を有する電池の安定性を改良す
るために、ジ、トリ及び190〜7000の平均分子量を有す
るポリエチレングリコール、そのアルキルエーテル及び
アルカノエートエステルから構成される群から選択され
る。このUnion Carbide社の特許は、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル及びアルカノエート基を使用するこ
とを記載している。

1984年７月４日出願の仏国特許出願第84 10632号「亜
鉛、アルミニウム又はマグネシウムから形成される反応
性負極を有する電気化学的一次電池の安定化方法、及び
該方法により安定化された電池で使用される負極」にお
いて本願出願人は、亜鉛、アルミニウム及びマグネシウ
ムから構成される群から選択された金属から形成される
少なくとも１個の反応性負極を備える電気化学的一次電
池の安定化方法を記載しており、この方法は金属の重量
に対して0.01重量％〜１重量％の範囲の濃度でエトキシ
ルフルオロアルコール型の少なくとも１種の過フッ化有
機化合物を前記電極に添加することを特徴とする。

問題点を解決するための手段上記教示に対して本願出願人は、下式：（１）R-S-（CH₂）₂-（O-CH₂-CH₂-）n-OH （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜10
0である）を満足する非常に少量（一般に負極中の金属
重量に対して１重量％未満）の少なくとも１種のアルキ
ルポリエトキシルアルコールスルフィドを負極に配合す
ることにより、アルカリ又は塩電解液を使用する電気化
学的一次電池の亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムか
ら形成される反応性負極を安定化できることを発見し
た。

従って本発明は、ａ）亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムから構成され
る群から選択された金属から形成される少なくとも１個
の反応性負極を含む電気化学的一次電池（所謂「電池
（electric battery）」）の安定化方法であって、下
式：（１）R-S-（CH₂）₂-（O-CH₂-CH₂-）n-OH （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜10
0である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドとを含む安定剤を、電極
金属の0.001重量％〜１重量％の範囲の濃度で前記電極
に添加することを特徴とする安定化方法を提供する。

好ましくは、Ｒは約12個の炭素原子を有するアルキル基
であり、及び／又はｎは２〜約20の範囲である。

好適具体例において、Ｒ基は枝分かれ構造を有してお
り、特に第三級基から構成されている。

上記式（１）に対応する単一の化合物を使用してもよい
し、あるいはこのような化合物の２種以上の混合物を使
用してもよい。

負極が亜鉛から形成されている場合、水銀を添加するこ
とが好ましいが、添加量は相対的に少量とし、例えば特
にアルカリ電解液を使用する電池用として亜鉛負極を構
成する場合、亜鉛に対して２重量％未満とする。

本発明は負極金属の腐食を抑制し且つ保存中に電池容量
が損失するのを避け、更に、水銀を添加する必要なし
に、水素の発生とこれに対応する電解液の漏洩又は電池
の膨張を回避するのに有用であり、あるいは少なくとも
電極が亜鉛から形成されている場合でも、現在の規格及
び環境上の要件を満足する非常に少量の水銀しか添加す
る必要がない。

本発明は、以下の具体例の記載からよりよく理解されよ
う。当然のことながらこれらの具体例は単なる例示とし
て与えられるものであり、本発明の範囲を限定するもの
と見なされるべきでない。

事例Ａアルカリ電解液を使用する「アルカリ」電池用亜鉛電極１％の水銀を含む亜鉛粉末、40％の水酸化カリウム溶
液、カルボキシメチルセルロースのようなゲル化剤及び
本発明の抑制剤を混合器に連続的に導入することによ
り、一次電池の負極を構成するべく負極混合物を調製す
る。濃度は、アマルガム化亜鉛1kgに対してカリウム溶
液500ml、カルボキシメチルセルロース50gとする。

抑制剤は、非水性溶媒（例えばエチルアルコール又はア
セトン）を使用してその後これを蒸発させるか、又は抑
制剤を水酸化カリウム溶液と混合することにより、アマ
ルガム化亜鉛の表面上に散布してもよい。

こうして得られた負極塊を45℃の10N水酸化カリウム溶
液中で試験し、腐食速度μl/g/日（NTP水素μl/亜鉛1g/
日）を測定する。10μl/g/日を越える速度は電気化学的
電池では許容できない。

腐食速度（試料が当該電解液中に浸漬されている場合、
試料1g当たりから１日当たりに発生する水素の体積とし
て決定される）は一般にアマルガム試料を監視するため
に使用されており、電気化学的電池を保存中に有効に貯
蔵できるかどうかと密接な関係がある。一般には試験を
促進するために45℃で実施する。

比較として、非アマルガム化亜鉛粉末の腐食速度は10μ
l/g/日よりも著しく大きく（約2000μl/g/日）、0.2％
の水銀を含むアマルガム化亜鉛粉末の腐食速度は約200
μl/g/日、水銀濃度が１％の場合の腐食速度は約20μl/
g/日（即ち依然として10μl/g/日よりも大きい）、水銀
濃度が５％の場合の腐食速度は約1.5μl/g/日、即ち大
部分の電池で許容可能な速度である。

実施例１〜４式（１）中、Ｒを第三ドデシル基とし、ｎの値を実施例
１ではｎ＝２、実施例２ではｎ＝７、実施例３ではｎ＝
11、及び実施例４ではｎ＝20とし、この式の化合物によ
り抑制剤を構成した。

いずれの場合も抑制剤濃度は亜鉛の0.1重量％とした。

腐食速度（μl/g/日）は、実施例１が1.93、実施例２が
1.57、実施例３が1.24、及び実施例４が1.07であった。

同様にして水銀を使用した場合、即ち0.2重量％の水銀
を含む亜鉛粉末と実施例２〜４の抑制剤0.1％とを使用
した場合、腐食速度（μl/g/日）は実施例２が4.6μl/g
/日、実施例３が2.8μl/g/日、実施例４が1.9μl/g/日
であった。

事例Ｂ塩電解液を使用する「塩」電池用亜鉛電極「塩電池」として知られている二酸化マグネシウム／亜
鉛電池が塩化亜鉛及び塩化アンモニウムの水溶液から形
成される電解液を使用し、亜鉛電極がこの溶液中で腐食
して水素を形成し、亜鉛筒の穿孔により電解液が漏洩す
ると共に保存中に容量が損失することは周知である。

このような電池の亜鉛電極は層状の金属から構成されて
おり、従ってアルカリ電池の微細な粉末に比較して反応
性が低い。アマルガムは亜鉛シートの表面にしか形成す
る必要がなく、従って任意の所与の電池の水銀重量はア
ルカリ電解液を使用するアルカリ電池に必要とされる重
量の1000分の１である。

25重量％のZnCl₂、25重量％のNH₄Cl及び水から成る塩溶
液中で45℃で腐食試験を実施した処、本発明の化合物の
抑制効果が確認された。

粉末亜鉛試験片を使用すると、より迅速で且つ構造的に
より均質な応答が得られるという利点がある。電池筒か
ら切断した舌状片を観察した処、筒形成工程中の金属加
工により構造的非均質性が高いため、腐食試験結果に広
い分散を招いた。

粉末及びシート間の活性表面積の比、即ち腐食速度の比
は約5000であった。

腐食速度は以下の通りであった。

ａ）水銀を含まず且つ本発明の抑制剤を含まない対照用
電極:2000μl/g/日、ｂ）0.01重量％の上記化合物（１）を有する電極：実施例2:327μl/g/日、実施例3:170μl/g/日、実施例4:136μl/g/日、ｃ）５重量％の水銀を含む電極:175μl/g/日。

式（１）の本発明のアルキルポリエトキシルアルコール
スルフィドの抑制効果は、塩媒体の場合にも非常に顕著
であった。

当然のことながら、上記に明示した通り本発明は以上詳
細に記載した具体例に限定されない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムから
構成される群から選択された金属から形成される少なく
も１個の反応性負極を含む電気化学的一次電池の安定化
方法であって、下式： R-S-（CH₂）₂-（O-CH₂-CH₂-）n-OH （１）（式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜10
0である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドを含む安定剤を、電極金
属の0.001重量％〜１重量％の範囲の濃度で前記電極に
添加することを特徴とする安定化方法。
【請求項２】Ｒが12個の炭素原子を有するアルキル基で
ある特許請求の範囲第１項に記載の安定化方法。
【請求項３】Ｒが枝分かれ構造を有する基、好ましくは
第三級基である特許請求の範囲第２項に記載の安定化方
法。
【請求項４】Ｒが第三ドデシル基である特許請求の範囲
第３項に記載の安定化方法。
【請求項５】ｎが２〜約20の範囲である特許請求の範囲
第１項に記載の安定化方法。
【請求項６】負極が亜鉛から形成されており、特にアル
カリ電解液型電池用の負極として使用する場合、負極金
属の２重量％未満の水銀量を含んでいる特許請求の範囲
第１項に記載の安定化方法。
【請求項７】上記式（１）を満足する２種以上の化合物
の混合物を使用する特許請求の範囲第１項に記載の安定
化方法。