JPH06187995A - 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る安定化された反応性負極を有する電気化学的一次電池、及びその安定化された負極 - Google Patents
亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る安定化された反応性負極を有する電気化学的一次電池、及びその安定化された負極Info
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- JPH06187995A JPH06187995A JP5228729A JP22872993A JPH06187995A JP H06187995 A JPH06187995 A JP H06187995A JP 5228729 A JP5228729 A JP 5228729A JP 22872993 A JP22872993 A JP 22872993A JP H06187995 A JPH06187995 A JP H06187995A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムから構
成される群から選択された金属から形成される安定化さ
れた電気化学的一次電池用反応性負極であって、下式： 【化１】 （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは 2〜10
0 である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドを含む安定剤を、電極金
属の0.001 重量％〜１重量％の範囲の濃度で含む前記負
極、およびこの負極を少なくとも１個備えているアルカ
リ電解液型または塩電解液型電気化学的一次電池。 【効果】 負極の腐食が著しく抑制されるため、安定化
された電池が得られる。
成される群から選択された金属から形成される安定化さ
れた電気化学的一次電池用反応性負極であって、下式： 【化１】 （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは 2〜10
0 である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドを含む安定剤を、電極金
属の0.001 重量％〜１重量％の範囲の濃度で含む前記負
極、およびこの負極を少なくとも１個備えているアルカ
リ電解液型または塩電解液型電気化学的一次電池。 【効果】 負極の腐食が著しく抑制されるため、安定化
された電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、しばしば「電池」とし
て知られており亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムか
ら形成される反応性の高い負極(anode) を備えている電
気化学的一次電池、特に二酸化マグネシウム／亜鉛、酸
化銀／亜鉛、酸化水銀／亜鉛、空気／亜鉛、塩化銀／マ
グネシウム及び空気／アルミニウム型の電池に係る。こ
のような電池は、水酸化カリウム(potash)或いは塩化ア
ンモニウムや塩化亜鉛の水溶液のようなアルカリ又は塩
電解液を使用しており、負極は該溶液に腐食性である。
て知られており亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムか
ら形成される反応性の高い負極(anode) を備えている電
気化学的一次電池、特に二酸化マグネシウム／亜鉛、酸
化銀／亜鉛、酸化水銀／亜鉛、空気／亜鉛、塩化銀／マ
グネシウム及び空気／アルミニウム型の電池に係る。こ
のような電池は、水酸化カリウム(potash)或いは塩化ア
ンモニウムや塩化亜鉛の水溶液のようなアルカリ又は塩
電解液を使用しており、負極は該溶液に腐食性である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】この
ような電池は高いエネルギーを得るために使用すること
ができるが、反応性負極がアルカリ又は塩電解液に腐食
性であるため安定性が比較的劣り、特に、 −負極が電解液中に部分的に溶解するため保存中に電池
容量が損失し、 −大量の水素ガスが連続的に発生し、電解液が放出され
て電池が膨張し、場合によっては破裂を招く、 という問題がある。
ような電池は高いエネルギーを得るために使用すること
ができるが、反応性負極がアルカリ又は塩電解液に腐食
性であるため安定性が比較的劣り、特に、 −負極が電解液中に部分的に溶解するため保存中に電池
容量が損失し、 −大量の水素ガスが連続的に発生し、電解液が放出され
て電池が膨張し、場合によっては破裂を招く、 という問題がある。
【０００３】これらの望ましくない現象は温度の上昇と
共に増長し、例えば高温の地方で電池を保存する場合に
は重大である。
共に増長し、例えば高温の地方で電池を保存する場合に
は重大である。
【０００４】これらの欠点を解消し、上記型の電池、特
にアルカリ電解液を使用する電池を安定化させるため
に、亜鉛負極内に水銀を配合する（従ってアマルガムを
形成する）ことによりあるいは各種の有機化合物を添加
することによりこのような電池を安定化させるための種
々の提案が為されている。まず所定の割合の水銀、例え
ば活性金属が亜鉛の場合、活性金属に対して 5％〜15％
の水銀を配合することが提案され、これは特にアルカリ
電解液を使用する電池に適用できる。
にアルカリ電解液を使用する電池を安定化させるため
に、亜鉛負極内に水銀を配合する（従ってアマルガムを
形成する）ことによりあるいは各種の有機化合物を添加
することによりこのような電池を安定化させるための種
々の提案が為されている。まず所定の割合の水銀、例え
ば活性金属が亜鉛の場合、活性金属に対して 5％〜15％
の水銀を配合することが提案され、これは特にアルカリ
電解液を使用する電池に適用できる。
【０００５】水銀は、陽子還元反応を抑制することによ
り、（特に高濃度で）水銀を配合した金属の水素過電圧
を増加させる特性を備えている。
り、（特に高濃度で）水銀を配合した金属の水素過電圧
を増加させる特性を備えている。
【０００６】しかしながら水銀及び特に水銀化合物は毒
性である。従って、工業的製造工程中には安全性に厳重
注意する必要があり、使用後に廃棄される使用済み電池
は危険な汚染源となる。
性である。従って、工業的製造工程中には安全性に厳重
注意する必要があり、使用後に廃棄される使用済み電池
は危険な汚染源となる。
【０００７】従って、環境上の理由から水銀の使用を避
けるか又は水銀の使用量をできるだけ少なくすると有利
である。更に、許容水銀量は規制によって次第に低いレ
ベルに下げられている。
けるか又は水銀の使用量をできるだけ少なくすると有利
である。更に、許容水銀量は規制によって次第に低いレ
ベルに下げられている。
【０００８】しかしながら、水銀量が負極中の亜鉛量に
対して約３重量％未満に低下すると、その結果としてア
ルカリ電解液型の電池に十分な安定性は得られない。
対して約３重量％未満に低下すると、その結果としてア
ルカリ電解液型の電池に十分な安定性は得られない。
【０００９】安定性を改良するために、亜鉛、アルミニ
ウム又はマグネシウム負極を有する電池に各種の有機化
合物を添加することも提案されている。このような化合
物はオレイン酸ジエタノールアミド、モノラウリルエー
テル及び各種の酸化エチレンポリマーを含んでおり、水
銀の全部又は一部と置換される。
ウム又はマグネシウム負極を有する電池に各種の有機化
合物を添加することも提案されている。このような化合
物はオレイン酸ジエタノールアミド、モノラウリルエー
テル及び各種の酸化エチレンポリマーを含んでおり、水
銀の全部又は一部と置換される。
【００１０】しかしながら、このような化合物はそれ自
体十分な安定性をもたず、しばしば使用が困難であるか
又は効率が低い。
体十分な安定性をもたず、しばしば使用が困難であるか
又は効率が低い。
【００１１】酸化エチレンポリマーについては、特にUn
ion Carbide 社名義の米国特許第3847669 号を引用する
ことができ、この文献は８％未満の水銀を含有する亜鉛
負極に酸化エチレンポリマーを添加することを提案して
おり、このポリマーはこのような負極を有する電池の安
定性を改良するために、ジ、トリ及び 190〜7000の平均
分子量を有するポリエチレングリコール、そのアルキル
エーテル及びアルカノエートエステルから構成される群
から選択される。このUnion Carbide 社の特許は、 1〜
4 個の炭素原子を有するアルキル及びアルカノエート基
を使用することを記載している。
ion Carbide 社名義の米国特許第3847669 号を引用する
ことができ、この文献は８％未満の水銀を含有する亜鉛
負極に酸化エチレンポリマーを添加することを提案して
おり、このポリマーはこのような負極を有する電池の安
定性を改良するために、ジ、トリ及び 190〜7000の平均
分子量を有するポリエチレングリコール、そのアルキル
エーテル及びアルカノエートエステルから構成される群
から選択される。このUnion Carbide 社の特許は、 1〜
4 個の炭素原子を有するアルキル及びアルカノエート基
を使用することを記載している。
【００１２】1984年 7月 4日出願の仏国特許出願第84 1
0632号「亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから形成
される反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化
方法、及び該方法により安定化された電池で使用される
負極」において本願出願人は、亜鉛、アルミニウム及び
マグネシウムから構成される群から選択された金属から
形成される少なくとも１個の反応性負極を備える電気化
学的一次電池の安定化方法を記載しており、この方法は
金属の重量に対して0.01重量％〜１重量％の範囲の濃度
でエトキシルフルオロアルコール型の少なくとも１種の
過フッ化有機化合物を前記電極に添加することを特徴と
する。
0632号「亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから形成
される反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化
方法、及び該方法により安定化された電池で使用される
負極」において本願出願人は、亜鉛、アルミニウム及び
マグネシウムから構成される群から選択された金属から
形成される少なくとも１個の反応性負極を備える電気化
学的一次電池の安定化方法を記載しており、この方法は
金属の重量に対して0.01重量％〜１重量％の範囲の濃度
でエトキシルフルオロアルコール型の少なくとも１種の
過フッ化有機化合物を前記電極に添加することを特徴と
する。
【００１３】
【問題点を解決するための手段】上記教示に対して本願
出願人は、下式：
出願人は、下式：
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有する
アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であ
り、ｎは 2〜100 である）を満足する非常に少量（一般
に負極中の金属重量に対して１重量％未満）の少なくと
も１種のアルキルポリエトキシルアルコールスルフィド
を負極に配合することにより、アルカリ又は塩電解液を
使用する電気化学的一次電池の亜鉛、アルミニウム又は
マグネシウムから形成される反応性負極を安定化できる
ことを発見した。
アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であ
り、ｎは 2〜100 である）を満足する非常に少量（一般
に負極中の金属重量に対して１重量％未満）の少なくと
も１種のアルキルポリエトキシルアルコールスルフィド
を負極に配合することにより、アルカリ又は塩電解液を
使用する電気化学的一次電池の亜鉛、アルミニウム又は
マグネシウムから形成される反応性負極を安定化できる
ことを発見した。
【００１６】従って本発明は、 a) 亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムから構成され
る群から選択された金属から形成される安定化された電
気化学的一次電池用反応性負極であって、下式：
る群から選択された金属から形成される安定化された電
気化学的一次電池用反応性負極であって、下式：
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有する
アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であ
り、ｎは 2〜100 である）を満足する少なくとも１種の
アルキルポリエトキシルアルコールスルフィドとを含む
安定剤を、電極金属の 0.001重量％〜１重量％の範囲の
濃度で含むことを特徴とする前記負極と、 b) このような負極を少なくとも１個含む電気化学的一
次電池（所謂「電池(electric battery)」）とを提供す
るものである。
アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であ
り、ｎは 2〜100 である）を満足する少なくとも１種の
アルキルポリエトキシルアルコールスルフィドとを含む
安定剤を、電極金属の 0.001重量％〜１重量％の範囲の
濃度で含むことを特徴とする前記負極と、 b) このような負極を少なくとも１個含む電気化学的一
次電池（所謂「電池(electric battery)」）とを提供す
るものである。
【００１９】好ましくは、Ｒは約12個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、及び／又はｎは 2〜約20の範囲で
ある。
るアルキル基であり、及び／又はｎは 2〜約20の範囲で
ある。
【００２０】好適具体例において、Ｒ基は枝分かれ構造
を有しており、特に第三級基から構成されている。
を有しており、特に第三級基から構成されている。
【００２１】上記式(1) に対応する単一の化合物を使用
してもよいし、あるいはこのような化合物の２種以上の
混合物を使用してもよい。
してもよいし、あるいはこのような化合物の２種以上の
混合物を使用してもよい。
【００２２】負極が亜鉛から形成されている場合、水銀
を添加することが好ましいが、添加量は相対的に少量と
し、例えば特にアルカリ電解液を使用する電池用として
亜鉛負極を構成する場合、亜鉛に対して２重量％未満と
する。
を添加することが好ましいが、添加量は相対的に少量と
し、例えば特にアルカリ電解液を使用する電池用として
亜鉛負極を構成する場合、亜鉛に対して２重量％未満と
する。
【００２３】本発明は負極金属の腐食を抑制し且つ保存
中に電池容量が損失するのを避け、更に、水銀を添加す
る必要なしに、水素の発生とこれに対応する電解液の漏
洩又は電池の膨張を回避するのに有用であり、あるいは
少なくとも電極が亜鉛から形成されている場合でも、現
在の規格及び環境上の要件を満足する非常に少量の水銀
しか添加する必要がない。
中に電池容量が損失するのを避け、更に、水銀を添加す
る必要なしに、水素の発生とこれに対応する電解液の漏
洩又は電池の膨張を回避するのに有用であり、あるいは
少なくとも電極が亜鉛から形成されている場合でも、現
在の規格及び環境上の要件を満足する非常に少量の水銀
しか添加する必要がない。
【００２４】
【実施例】本発明は、以下の具体例の記載からよりよく
理解されよう。当然のことながらこれらの具体例は単な
る例示として与えられるものであり、本発明の範囲を限
定するものと見なされるべきでない。
理解されよう。当然のことながらこれらの具体例は単な
る例示として与えられるものであり、本発明の範囲を限
定するものと見なされるべきでない。
【００２５】事例 Ａアルカリ電解液を使用する「アルカリ」電池用亜鉛電極 １％の水銀を含む亜鉛粉末、40％の水酸化カリウム溶
液、カルボキシメチルセルロースのようなゲル化剤及び
本発明の抑制剤を混合器に連続的に導入することによ
り、一次電池の負極を構成するべく負極混合物を調製す
る。濃度は、アマルガム化亜鉛１kgに対してカリウム溶
液500 ml、カルボキシメチルセルロース50ｇとする。
液、カルボキシメチルセルロースのようなゲル化剤及び
本発明の抑制剤を混合器に連続的に導入することによ
り、一次電池の負極を構成するべく負極混合物を調製す
る。濃度は、アマルガム化亜鉛１kgに対してカリウム溶
液500 ml、カルボキシメチルセルロース50ｇとする。
【００２６】抑制剤は、非水性溶媒（例えばエチルアル
コール又はアセトン）を使用してその後これを蒸発させ
るか、又は抑制剤を水酸化カリウム溶液と混合すること
により、アマルガム化亜鉛の表面上に散布してもよい。
コール又はアセトン）を使用してその後これを蒸発させ
るか、又は抑制剤を水酸化カリウム溶液と混合すること
により、アマルガム化亜鉛の表面上に散布してもよい。
【００２７】こうして得られた負極塊を45℃の10Ｎ水酸
化カリウム溶液中で試験し、腐食速度μｌ／ｇ／日（Ｎ
ＴＰ水素μｌ／亜鉛１ｇ／日）を測定する。10μｌ／ｇ
／日を越える速度は電気化学的電池では許容できない。
化カリウム溶液中で試験し、腐食速度μｌ／ｇ／日（Ｎ
ＴＰ水素μｌ／亜鉛１ｇ／日）を測定する。10μｌ／ｇ
／日を越える速度は電気化学的電池では許容できない。
【００２８】腐食速度（試料が当該電解液中に浸漬され
ている場合、試料１ｇ当たりから１日当たりに発生する
水素の体積として決定される）は一般にアマルガム試料
を監視するために使用されており、電気化学的電池を保
存中に有効に貯蔵できるかどうかと密接な関係がある。
一般には試験を促進するために45℃で実施する。
ている場合、試料１ｇ当たりから１日当たりに発生する
水素の体積として決定される）は一般にアマルガム試料
を監視するために使用されており、電気化学的電池を保
存中に有効に貯蔵できるかどうかと密接な関係がある。
一般には試験を促進するために45℃で実施する。
【００２９】比較として、非アマルガム化亜鉛粉末の腐
食速度は10μｌ／ｇ／日よりも著しく大きく（約2000μ
ｌ／ｇ／日）、 0.2％の水銀を含むアマルガム化亜鉛粉
末の腐食速度は約200 μｌ／ｇ／日、水銀濃度が１％の
場合の腐食速度は約20μｌ／ｇ／日（即ち依然として10
μｌ／ｇ／日よりも大きい）、水銀濃度が５％の場合の
腐食速度は約1.5 μｌ／ｇ／日、即ち大部分の電池で許
容可能な速度である。
食速度は10μｌ／ｇ／日よりも著しく大きく（約2000μ
ｌ／ｇ／日）、 0.2％の水銀を含むアマルガム化亜鉛粉
末の腐食速度は約200 μｌ／ｇ／日、水銀濃度が１％の
場合の腐食速度は約20μｌ／ｇ／日（即ち依然として10
μｌ／ｇ／日よりも大きい）、水銀濃度が５％の場合の
腐食速度は約1.5 μｌ／ｇ／日、即ち大部分の電池で許
容可能な速度である。
【００３０】実施例１〜４ 式(1) 中、Ｒを第三ドデシル基とし、ｎの値を実施例１
ではｎ＝2 、実施例２ではｎ＝7 、実施例３ではｎ＝1
1、及び実施例４ではｎ＝20とし、この式の化合物によ
り抑制剤を構成した。
ではｎ＝2 、実施例２ではｎ＝7 、実施例３ではｎ＝1
1、及び実施例４ではｎ＝20とし、この式の化合物によ
り抑制剤を構成した。
【００３１】いずれの場合も抑制剤濃度は亜鉛の 0.1重
量％とした。
量％とした。
【００３２】腐食速度（μｌ／ｇ／日）は、実施例１が
1.93、実施例２が1.57、実施例３が1.24、及び実施例４
が1.07であった。
1.93、実施例２が1.57、実施例３が1.24、及び実施例４
が1.07であった。
【００３３】同様にして水銀を使用した場合、即ち 0.2
重量％の水銀を含む亜鉛粉末と実施例２〜４の抑制剤
0.1％とを使用した場合、腐食速度（μｌ／ｇ／日）は
実施例２が4.6 μｌ／ｇ／日、実施例３が2.8 μｌ／ｇ
／日、実施例４が1.9 μｌ／ｇ／日であった。
重量％の水銀を含む亜鉛粉末と実施例２〜４の抑制剤
0.1％とを使用した場合、腐食速度（μｌ／ｇ／日）は
実施例２が4.6 μｌ／ｇ／日、実施例３が2.8 μｌ／ｇ
／日、実施例４が1.9 μｌ／ｇ／日であった。
【００３４】亜鉛電極を有するアルカリ電池への本発明
の工業的適用例 本願出願人名義の仏国特許公開明細書第2503935 号に記
載の２組の一次電池を構成した。第１組は、５％の水銀
を含む亜鉛粉末から形成された負極塊と、40％の水酸化
カリウム溶液により構成される電解液とゲル化剤（カル
ボキシメチルセルロース）から構成し、アマルガム化亜
鉛１kgに対して水酸化カリウム溶液を300 ml、カルボキ
シメチルセルロースを25ｇとした。第２組は、１％の水
銀を含む亜鉛粉末の負極塊と共に第１組と同一の電解液
及び同一のゲル化剤を使用し、電解液とゲル化剤との混
合工程中に実施例１〜４の化合物を亜鉛に対して 0.1重
量％添加した。
の工業的適用例 本願出願人名義の仏国特許公開明細書第2503935 号に記
載の２組の一次電池を構成した。第１組は、５％の水銀
を含む亜鉛粉末から形成された負極塊と、40％の水酸化
カリウム溶液により構成される電解液とゲル化剤（カル
ボキシメチルセルロース）から構成し、アマルガム化亜
鉛１kgに対して水酸化カリウム溶液を300 ml、カルボキ
シメチルセルロースを25ｇとした。第２組は、１％の水
銀を含む亜鉛粉末の負極塊と共に第１組と同一の電解液
及び同一のゲル化剤を使用し、電解液とゲル化剤との混
合工程中に実施例１〜４の化合物を亜鉛に対して 0.1重
量％添加した。
【００３５】これら２組の電池を45℃で３箇月間保存し
た。この保存期間の終わりに、内圧上昇により電池から
電解液が漏れる現象は観察されなかった。電池を分解し
た処、負極ゲルは膨張していないことが確認された。更
に、両方の組から取り出したＲ20電池を0.3 Ωの抵抗で
放電させた処、同一分散で同一の放電時間、即ち59時間
±1 時間が得られた。換言するなら、第２組の電池は第
１組の電池に比較して損失容量が少なかった。
た。この保存期間の終わりに、内圧上昇により電池から
電解液が漏れる現象は観察されなかった。電池を分解し
た処、負極ゲルは膨張していないことが確認された。更
に、両方の組から取り出したＲ20電池を0.3 Ωの抵抗で
放電させた処、同一分散で同一の放電時間、即ち59時間
±1 時間が得られた。換言するなら、第２組の電池は第
１組の電池に比較して損失容量が少なかった。
【００３６】亜鉛電極を有するアルカリ電池への本発明
の工業的適用例 電池の負極が電解液に対して相対的に低い亜鉛金属濃
度、例えば48％〜52％（重量％）の濃度を有するゲルか
ら構成されており、亜鉛中の水銀濃度が同様に低く例え
ば１％未満であるような工業的適用例において、電気的
性能を維持するため、特に電圧を維持するためには、電
池負極ゲル中の抑制剤の濃度を亜鉛に対して0.01％未
満、即ち100ppm〜10ppm の範囲に低下させることが有利
であると認められている。
の工業的適用例 電池の負極が電解液に対して相対的に低い亜鉛金属濃
度、例えば48％〜52％（重量％）の濃度を有するゲルか
ら構成されており、亜鉛中の水銀濃度が同様に低く例え
ば１％未満であるような工業的適用例において、電気的
性能を維持するため、特に電圧を維持するためには、電
池負極ゲル中の抑制剤の濃度を亜鉛に対して0.01％未
満、即ち100ppm〜10ppm の範囲に低下させることが有利
であると認められている。
【００３７】そこで混合物の調製工程中、好ましくはア
マルガム化の直前に、100ppmのカドミウム及び１％の水
銀を含む亜鉛合金52部と、６％のＺｎＯ及び６％のカル
ボキシメチルセルロースを含む 0.5ＮのＫＯＨ溶液48部
とから構成される負極ゲルに、亜鉛合金に対して50ppm
のドデシルメルカプトポリエトキシルアルコールを添加
し、緊密に混合した。
マルガム化の直前に、100ppmのカドミウム及び１％の水
銀を含む亜鉛合金52部と、６％のＺｎＯ及び６％のカル
ボキシメチルセルロースを含む 0.5ＮのＫＯＨ溶液48部
とから構成される負極ゲルに、亜鉛合金に対して50ppm
のドデシルメルカプトポリエトキシルアルコールを添加
し、緊密に混合した。
【００３８】抑制剤の 10ppm〜100ppmというこの低濃度
は、他のゲル組成にも適用でき、特に腐食に対して格別
高い保護を必要としない場合には亜鉛濃度が高い組成に
も適用することもできる。
は、他のゲル組成にも適用でき、特に腐食に対して格別
高い保護を必要としない場合には亜鉛濃度が高い組成に
も適用することもできる。
【００３９】事例 Ｂ塩電解液を使用する「塩」電池用亜鉛電極 「塩電池」として知られている二酸化マグネシウム／亜
鉛電池が塩化亜鉛及び塩化アンモニウムの水溶液から形
成される電解液を使用し、亜鉛電極がこの溶液中で腐食
して水素を形成し、亜鉛筒の穿孔により電解液が漏洩す
ると共に保存中に容量が損失することは周知である。
鉛電池が塩化亜鉛及び塩化アンモニウムの水溶液から形
成される電解液を使用し、亜鉛電極がこの溶液中で腐食
して水素を形成し、亜鉛筒の穿孔により電解液が漏洩す
ると共に保存中に容量が損失することは周知である。
【００４０】このような電池の亜鉛電極は層状の金属か
ら構成されており、従ってアルカリ電池の微細な粉末に
比較して反応性が低い。アマルガムは亜鉛シートの表面
にしか形成する必要がなく、従って任意の所与の電池の
水銀重量はアルカリ電解液を使用するアルカリ電池に必
要とされる重量の1000分の１である。
ら構成されており、従ってアルカリ電池の微細な粉末に
比較して反応性が低い。アマルガムは亜鉛シートの表面
にしか形成する必要がなく、従って任意の所与の電池の
水銀重量はアルカリ電解液を使用するアルカリ電池に必
要とされる重量の1000分の１である。
【００４１】25重量％のZnCl2 、25重量％のNH4 Cl及び
水から成る塩溶液中で45℃で腐食試験を実施した処、本
発明の化合物の抑制効果が確認された。
水から成る塩溶液中で45℃で腐食試験を実施した処、本
発明の化合物の抑制効果が確認された。
【００４２】粉末亜鉛試験片を使用すると、より迅速で
且つ構造的により均質な応答が得られるという利点があ
る。電池筒から切断した舌状片を観察した処、筒形成工
程中の金属加工により構造的非均質性が高いため、腐食
試験結果に広い分散を招いた。
且つ構造的により均質な応答が得られるという利点があ
る。電池筒から切断した舌状片を観察した処、筒形成工
程中の金属加工により構造的非均質性が高いため、腐食
試験結果に広い分散を招いた。
【００４３】粉末及びシート間の活性表面積の比、即ち
腐食速度の比は約5000であった。
腐食速度の比は約5000であった。
【００４４】腐食速度は以下の通りであった。
【００４５】a) 水銀を含まず且つ本発明の抑制剤を含
まない対照用電極：2000μｌ／ｇ／日、 b) 0.01重量％の上記化合物(1) を有する電極： 実施例２：327 μｌ／ｇ／日、 実施例３：170 μｌ／ｇ／日、 実施例４：136 μｌ／ｇ／日、 c) ５重量％の水銀を含む電極：175 μｌ／ｇ／日。
まない対照用電極：2000μｌ／ｇ／日、 b) 0.01重量％の上記化合物(1) を有する電極： 実施例２：327 μｌ／ｇ／日、 実施例３：170 μｌ／ｇ／日、 実施例４：136 μｌ／ｇ／日、 c) ５重量％の水銀を含む電極：175 μｌ／ｇ／日。
【００４６】式(1) の本発明のアルキルポリエトキシル
アルコールスルフィドの抑制効果は、塩媒体の場合にも
非常に顕著であった。
アルコールスルフィドの抑制効果は、塩媒体の場合にも
非常に顕著であった。
【００４７】当然のことながら、上記に明示した通り本
発明は以上詳細に記載した具体例に限定されない。
発明は以上詳細に記載した具体例に限定されない。
Claims (10)
- 【請求項１】 亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムか
ら構成される群から選択された金属から形成される安定
化された電気化学的一次電池用反応性負極であって、下
式： 【化１】 （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは 2〜10
0 である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドを含む安定剤を、電極金
属の0.001 重量％〜１重量％の範囲の濃度で含むことを
特徴とする前記負極。 - 【請求項２】 Ｒが12個の炭素原子を有するアルキル基
である請求項１に記載の負極。 - 【請求項３】 Ｒが枝分かれ構造を有する基、好ましく
は第三級基である請求項２に記載の負極。 - 【請求項４】 Ｒが第三ドデシル基である請求項３に記
載の負極。 - 【請求項５】 ｎが 2〜約20の範囲である請求項１に記
載の負極。 - 【請求項６】 負極が亜鉛から形成されており、特にア
ルカリ電解液型電池用の負極として使用する場合、負極
金属の２重量％未満の水銀量を含んでいる請求項１に記
載の負極。 - 【請求項７】 上記式(1) を満足する２種以上の化合物
の混合物を含む請求項１に記載の負極。 - 【請求項８】 亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムか
ら構成される群から選択された金属から形成される安定
化された反応性負極であって、下式： 【化２】 （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは 2〜10
0 である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドを含む安定剤を、電極金
属の0.001 重量％〜１重量％の範囲の濃度で含む前記負
極を少なくとも１個備えているアルカリ電解液型電気化
学的一次電池。 - 【請求項９】 負極が亜鉛から形成されており、特にア
ルカリ電解液型電池用の負極として使用する場合、負極
金属の２重量％未満の水銀量を含んでいる請求項８に記
載の電気化学的一次電池。 - 【請求項１０】 亜鉛、アルミニウム及びマグネシウム
から構成される群から選択された金属から形成される安
定化された反応性負極であって、下式： 【化３】 （式中、Ｒは任意に枝分かれ構造を有するアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基であり、ｎは 2〜10
0 である）を満足する少なくとも１種のアルキルポリエ
トキシルアルコールスルフィドを含む安定剤を、電極金
属の0.001 重量％〜１重量％の範囲の濃度で含む前記負
極を少なくとも１個備えている塩電解液型電気化学的一
次電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8509230A FR2583580B1 (fr) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | Procede de stabilisation des generateurs electrochimiques primaires a anodes reactives en zinc, aluminium ou magnesium; anode stabilisee obtenue par ce procede et generateur comportant une telle anode |
| FR8509230 | 1985-06-18 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139962A Division JPH0736330B2 (ja) | 1985-06-18 | 1986-06-16 | 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187995A true JPH06187995A (ja) | 1994-07-08 |
| JP2525719B2 JP2525719B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=9320367
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139962A Expired - Lifetime JPH0736330B2 (ja) | 1985-06-18 | 1986-06-16 | 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化方法 |
| JP5228729A Expired - Lifetime JP2525719B2 (ja) | 1985-06-18 | 1993-09-14 | 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る安定化された反応性負極を有する電気化学的一次電池、及びその安定化された負極 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139962A Expired - Lifetime JPH0736330B2 (ja) | 1985-06-18 | 1986-06-16 | 亜鉛、アルミニウム又はマグネシウムから成る反応性負極を有する電気化学的一次電池の安定化方法 |
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| EP (1) | EP0206202B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0736330B2 (ja) |
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| AU (1) | AU583924B2 (ja) |
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| DK (1) | DK283286A (ja) |
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| IL (1) | IL79123A (ja) |
| MA (1) | MA20707A1 (ja) |
| OA (1) | OA08346A (ja) |
| TN (1) | TNSN86091A1 (ja) |
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-
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- 1986-06-16 IL IL79123A patent/IL79123A/xx not_active IP Right Cessation
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-
1993
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