JPH0737635B2 - 液体洗剤 - Google Patents

液体洗剤

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JPH0737635B2
JPH0737635B2 JP1149280A JP14928089A JPH0737635B2 JP H0737635 B2 JPH0737635 B2 JP H0737635B2 JP 1149280 A JP1149280 A JP 1149280A JP 14928089 A JP14928089 A JP 14928089A JP H0737635 B2 JPH0737635 B2 JP H0737635B2
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ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、十分な洗剤活性物質と、適宜、連続した水相
中に分散したラメラ小滴の構造となるのに十分溶解した
電解質とを含有する水性の液体洗剤組成物に係る。
ラメラ小滴（lamellar droplet）は、特に、例えば、H.
A.Barnes、「Detergeents」第２章、K.Walters（編），
「Rheometry:Industrial Applications」,J.Wiley ＆ S
ons,Letchworth 1980などの種々の参考文献から公知の
特定の種類の表面界性剤構造である。
このようなラメラ分散物は消費者に好まれる流動性及び
／又は不透明な外観といった特性を付与するために使用
されている。又、多くのものは洗剤ビルダー又は研磨粒
子のような粒状の固体を懸濁させることができる。懸濁
した固体を含有しないこのような明確な構造を持つ液体
の例は米国特許第4244840号明細書に示されており、一
方、固体粒子が懸濁しているものの例はEP−Ａ−16034
2;EP−Ａ−38101;EP−Ａ−104452及び前述の米国特許42
44840号明細書にも開示されている。他のものは、欧州
特許EP−Ａ−151884号明細書に開示されており、そこで
はラメラ小滴は「球顆（spherulites）」と呼ばれてい
る。液体洗剤中のラメラ小滴の存在は、例えば光学的手
法，種々のレオメトリー測定,X線又は中性子回折及び電
子顕微鏡のような当業者に公知の方法で検出しうる。
小滴は、同心二層の表面活性剤分子のたまねぎ様の形状
からなり、その間には水又は電解質溶液（水相）が閉じ
込められている。このような小滴がぎゅうぎゅう詰めに
なっている系では、有用な流動特性と物理特性及び固体
懸濁特性とが非常にの望ましい形に組合されている。
生成物の粘度及び安定性は、小滴が含有している液の容
積分率に存在する。一般的に、分散したラメラ相（小
滴）の容積分率が高くなる程、安定性は良好になる。し
かしながら、容積分率が高くなると粘度も上昇し、限度
内で流れえない生成物となりうる。これが到達すべき中
間点となる容積分率が約0.6以上のときには、小滴は調
度触れ合っている（空間を充填している）。このことに
より、許容しうる粘度（すなわち、21s-1の剪断速度
で、2.5Pas以下、好ましくは1Pas以下）と相応な安定性
とが得られる。この容積分率により有用な固体懸濁特性
も得られる。連続相の伝導度と比べる伝導度測定が容積
分率を測定する有用な方法を提供することが知られてい
る。
第１図は公知の典型的な組成物： 重量％ 表面活性剤＊ 20 ギ酸ナトリウム ５又は7.5 クエン酸ナトリウム二水塩 10 Borax 3.5 Tinopal CBS−Ｘ 0.1 香 料 0.15 水 残 部＊ NaDoBs/LES/Neodol 23−6.5。
原料の処方については実施例の第３表参照。
について、ラメラ相の容積分率に対する粘度の予備実験
（pilot）を示している。
不安定の開始に対応する0.7の低い容積分率と各々1Pas
又は2Pasの粘度に対応する0.83又は0.9の高い容積分率
に囲まれた窓のような穴があることが判るであろう。こ
れは唯一のこのような予備実験であり、多くの場合に低
い方の容積分率は0.6又はそれよりやや低いことがあり
えよう。
ラメラ小滴の容積分率は、一方では安定性と粘度との間
の複雑な因子でああり、他方では小滴の凝結の程度であ
る。所与の容積分率でラメラ小滴間での凝結（floccula
tion）が起ると、液体中に網目構造が形成されるために
対応の生成物の粘度は上昇する。凝結によりラメラ小滴
が変形し、その詰り具合がより効率的になるため、凝結
が不安定性も引き起こすかもしれない。従って、空間充
填機構による安定化にはより多くのラメラ小滴が必要と
なり、それにより再度、粘度が更に上昇するであろう。
表面活詰性剤濃度を上昇させると小滴の容積分率が増加
する。そして、所与の表面活性剤濃度（及び任意の異な
る表面活性剤成分間での固定した比率）で電解質濃度の
ある限界値が交差するときにラメラ小滴が凝結する。こ
のように、実際には、上記の作用は、許容しうる生成物
を有しながら含有しうる表面活性剤及び電解質の量には
限界があることを意味している。原則的には、洗浄性
（洗浄性能）を上昇させるためにはより高い表面活性剤
濃度が必要となる。高い電解質濃度を使用しても良好な
洗浄性が得られ、時にはビルダーとしてのような第２の
利点も求められる。
ここで、我々は親水性の主鎖と１つ以上の疎水性側鎖と
からなる解膠ポリマー（deflocculation polymer）を含
有させることにより、容積分率に対する安定性及び／又
は粘度の依存性に好ましい影響を与えうることを発見し
た。
解膠ポリマーは、所望に応じより多量の表面活性剤及び
／又は電解質を含有させることができ、あるいは安定で
粘度の低い生成物が必要であることと適合するであろ
う。又、（所望であれば）これまでラメラ分散物の安定
性がそれに対して非常に不安定であったある種の他の成
分をより多く含有させることもできる。これらの詳細は
本明細書以下に示す。
本発明により、ラメラ相の容積分率が0.5,0.6又はそれ
以上であるが、これまでは不可能であった成分の組合せ
又は濃度を有する安定で注ぎ出すことのできる処方が得
られる。
次の方法でラメラ小滴相の容積分率を測定しうる。組成
物を40,000Gで12時間遠心分離し透明な（連続水）層，
不透明な活性物質の多い（ラメラ）層及び（固体が懸濁
していれば）固体粒子層を分離する。連続水層，ラメラ
層及び遠心前の全組成物の伝導度を測定する。これか
ら、American Physics 24,636（1935）に開示されてい
るBruggemanの式を使ってラメラ相の容積分率を計算す
る。この式を使用するときには、全組成物の伝導度は、
存在する全ての懸濁固体による伝導度の阻害について補
正しなければならない。必要な補正の程度は、モデル系
の伝導度を測定することにより決定できる。モデル系は
表面活性剤を含まない全組成の処方を有している。連続
的に攪拌して（固体を分散させた）ときと休止期（従っ
て固体が沈澱しているとき）のモデル系の伝導度の差が
実際の組成物中での懸濁固体の作用を示している。又、
実際の組成物を緩和に遠心分離し（2,000G、１時間）
て、固体を除去することもできる。上層の伝導度は懸濁
した基本物質（固体を有しておらず、分散したラメラ相
を有する水性連続相）のものである。
40,000Gでの遠心分離で連続相を分離することが出来な
いときには、前記モデル系の休止期の伝導度が連続水相
の伝導度として利用しうることを示すべきであろう。ラ
メラ相の伝導度については、0.8の値を使用でき、これ
はほとんどの系に典型的なものである。どんな場合で
も、式に対するこのことの影響はしばしば無視しうるも
のである。
好ましくは、水性連続相の粘度は25mPas未満、もっとも
好ましくは15mPas未満、特に10mPas未満である。これら
の粘度は例えばOstwald粘度計のような毛細管粘度計を
使用して測定する。
時には、本発明組成物は固体懸濁特性（すなわち、固体
粒子を懸濁しうる特性）を有しているのが好ましい。従
って、多くの好適実施例では懸濁した固体が存在する。
しかしながら、本発明組成物が固体懸濁特性を有してい
ないことが好ましいこともありえ、これも実施例中に説
明している。
実際の用語では、すなわち生成物の特性を決定すると、
ポリマーについての「解膠」という用語は、ポリマーを
含まない同等の組成物が顕著により高い粘度を有してい
る及び／又は不安定になることを意味している。粘度を
上昇させ、そしてしかも組成物の安定性を強化しないポ
リマーを含むことを意図するものではない。単に希釈に
より、すなわち連続相の容量に加えることによってのみ
粘度を低下させるポリマーを含むことも意図していな
い。我々の欧州特許出願EP301883に開示されているよう
に、ラメラ小滴の容積分率を減少（縮小）させることに
よってのみ粘度を低下させるそれらのポリマーも含まな
い。このように、本発明の範囲内では粘度を低下させる
その系に比較的高濃度の解膠ポリマーを使用できるにも
かかわらず、約0.01〜1.0重量％まで低い典型的な濃度
で、21s-1での粘度を２のオーダーの強度まで減少させ
ることができる。
本発明の特に好ましい実施態様では、どんな解膠ポリマ
ーをも含まない同等の組成物と比して、保存に際しての
相分離は少なく粘度は低い。
どんな特定の説明又は理論とも関係することなく、本出
願者らは、次の機構でポリマーがその組成物に対して作
用を及ぼすと仮定した。疎水性の側鎖は小滴の外側の二
相にのみ取り込まれることができ、小滴の外側上に親水
性の主鎖が残り、そして更にポリマーが小滴のより内部
にも取り込まれうる。
疎水性側鎖が小滴の外側の二相にのみ取り込まれるとき
には、これは小滴間と小滴間の力の相互作用をなくす作
用を有し、すなわち、特定の小滴内の隣接した個々の表
面活性剤分子間の力と隣接した小滴内の表面活性剤分子
間の力との差が、隣接した小滴間の力を減少するという
点でより大きくなろう。一般的に、このことから凝結の
減少により安定性が上昇し及び、小滴間の力がより小さ
くなることにより隣接した小滴の間の距離がより大きく
なり粘度が低下することになろう。
ポリマーが小滴のより深い内部に取り込まれると、又、
凝結が少なくなりその結果安定性が上昇する。小滴内の
これらのポリマーの粘度に対する作用は２つの反する作
用に支配されている。第一番目は、解膠ポリマーの存在
により隣接する小滴間の力が減少して小滴間の距離が増
し、一般に系の粘度が低下する。第二に、小滴中にポリ
マーが存在すると、小滴内の層間の力も同様に減少し、
このことから一般的に水層の厚さが増加し、小滴のラメ
ラ容量が増加し、そして粘度が上昇する。これらの２つ
の相反する作用の正味の作用により生成物の粘度が低下
又は上昇しうる。
水性の明確な構造を持つ液体洗剤に関数する特許明細書
では、固定した温度で予め決めた期間保存した間に認め
られた容量分離として組成物の安定性を定義することが
慣用となっている。実際、これは実地に観察されるもの
を過度に単純化した定義でありうる。従って、ここでよ
り詳細に記述するのが適当である。
ラメラ小滴の分散物では、ラメラ相の容積分率が0.6未
満で、小滴が凝結しているときには、不安定性は不可避
であり、比較的短時間で起る全体的な相分離として観察
される。容積分率が0.6未満であるが小滴が凝結してい
ないときには、組成物は安定でも不安定でもありうる。
不安定なときには、凝結している場合よりもゆっくりと
した速度で相分離が起り、相分離の程度も低い。
ラメラ相の容積分率が0.6未満のときには、小滴が凝結
していてもしていなくても、慣用の方法で安定性を定義
することができる。本発明の内容では、これらの系の安
定性は、多くの製造及び小売り要件と相容しうる最大の
分離とを定義しうる。すなわち、「安定」な組成物で
は、製造後21日間25℃で保存したときに、２つ以上の分
離した層が出現することにより明らかな相分離をわずか
２容量％しか生じないであろう。
ラメラ相の容積分率が0.6以上の組成物の場合には、こ
の定義は常に容易に利用できるのではない。本発明の場
合には、滴が凝結しているかどうかによってこのような
系は安定又は不安定でありうる。不安定な、すなわち凝
結しているものについては、相分離の程度は比較的小さ
く、例えば、容積分率のより低い不安定な非凝結系につ
いてのものと同様でありうる。しかしながら、この場
合、相分離は連続相の全く異なる層の出現によっては明
示されないことがあり、生成物全体に亘る「ひび」とし
て分散して表われる。これらのひびの出現及びそれらが
含んでいる物質量を非常に高精度で測定することはほと
んど不可能である。しかしながら、当業者は、分散した
分離が全組成物の２容量％以上存在すれば容易に可視的
に同定できるであろうから、不安定性を確認することが
できるであろう。従って、正式には、「安定」の上記定
義は、相分離が分離した層として出現しなければならな
いという要件は無視して、これらの状況にも適用しう
る。
本発明の特に好ましい実施態様では、製造後90日間25℃
で保存した後の可視の相分離は0.1容量％未満である。
不安定な液体の粘度を測定するには困難なこともあるこ
とも理解しなければならない。
ラメラ相の容積分率が0.6未満であり、系が解膠してい
るとき、又は容積分率が0.6以上であり系が凝結してい
るときには、相分離は比較的ゆっくりと起り、通常、極
めて容易に意味のある粘度が測定される。本発明の全て
の組成物について、21s-1の剪断速度での粘度は通常2.5
Pas以下であるのが好ましく、わずか1.0Pasであるのが
最も好ましく、特に750mPas以下である。
ラメラ相の容積分率が0.6未満であり、小滴が凝結して
いるときには、急速な相分離が起り、粘度の正確な測定
を難しくすることがしばしばある。しかしながら、大体
ではあるが、本発明組成物中の解膠ポリマーの作用を示
すには十分な値が通常得られる。下記に例示した組成物
でこの困難さが生じており、それを示す。
本発明組成物は単一の又は混合した解膠ポリマー型を含
有しうる。実際には、ほとんど全てのポリマーサンプル
が種々の構造及び分子量並びにしばしば不純物を有して
いるであろうから、「ポリマー型」という用語を使用し
ている。従って、本明細書中に記載されている解膠ポリ
マーのいずれの構造も上記の解膠の目的に有効であると
信じられているポリマーに関係している。実際には、解
膠ポリマー量全部で所望の解膠作用を示すに十分なもの
であれば、これらの有効なポリマーがポリマーサンプル
の一部のみを構成していてもよい。更に、各々のポリマ
ー型について本明細書に記載されている構造はどれも主
な種類の解膠ポリマーの構造に関係し、明記した分子量
はポリマー混合物中の解膠ポリマーの重量平均分子量で
ある。
一般に、ポリマーの親水性主鎖は、１つ以上の型の比較
的親水性のモノマー単位を含有している糸状，分枝状又
はやや架橋結合した分子組成物である。好ましくは、親
水性モノマーは水に溶解したときに少なくも１重量％の
溶液を形成するに十分に水溶性である。親水性の主鎖の
構造についての唯一の限定は、ポリマーが活性構造を有
する水性の液体洗剤組成物に取り込むに適したものでな
ければならないこと及び主鎖のモノマー成分から作られ
た親水性主鎖に対応するポリマーが比較的水溶性であ
り、室温及びpH3.0〜12.5での水に対する溶解度が好ま
しくは1g/より大きく、より好ましくは5g/より大き
く、最も好ましくは10g/より大きいことである。
親水性の主鎖は、好ましくは主として糸状であり；より
好ましくは、主鎖の中心的な鎖が主鎖の少なくとも50重
量％、より好ましくは重量75％より多く、最も好ましく
は90重量％より大きい。
親水性の主鎖はモノマー単位を含み、これはポリマーの
製造に使用しうる種々の単位から選択できる。次の型の
結合： −Ｏ−， −Ｃ−Ｃ−，−Ｃ−Ｏ−，−Ｃ−Ｎ−， が好ましいが、任意可能な化学結合でポリマーは結合し
うる。モノマー単位の型の例としては次のものがある； （ｉ） 不飽和のＣ１〜６酸，エーテル，アルコール，
アルデヒド，ケトン又はエステル。好ましくは、これら
のモノマー単位はモノ不飽和である。好適なモノマーの
例は、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，クロト
ン酸，イタコン酸，アコニット酸，シトラコン酸，ビニ
ル−メチルエーテル，ビニスルホネート，酢酸ビニルを
加水分解して得たビニルアルコール，アクロレイン，ア
リルアルコール及びビニル酢酸である。
（ii） 不飽和環状単位又はモノマー間結合を形成しう
る他の基を含む環状単位。これらのモノマーを結合する
ときには、モノマーの環構造はそのままであっても、環
構造が破壊されて主鎖構造を形成してもよい。環状モノ
マー単位の例は糖単位例えば糖類及びグリコシド；アル
コキシ単位例えば酸化エチレン及び酸化ヒドロキシプロ
ピレン；及び無水マレイン酸がある。
（iii） 他の単位、例えばグリセロール又は他の飽和
ポリアルコール。
上記のモノマー単位の各々をアミノ，アミン，アミド，
スルホネート，サルフェート，ホスホネート，ホスフェ
ート，ヒドロキシ，カルボキシ及びオキシド基で置換し
てもよい。
ポリマーの親水性主鎖は１つ又は２つのモノマー型から
なるのが好ましいが、１つの親水性主鎖に３つ以上の異
なるモノマー型を使用することもできる。好ましい親水
性主鎖の例は、アクリル酸のホモポリマー，アクリル酸
とマレイン酸のコポリマー，ポリ２−ヒドロキシエチル
アクリレート，多糖類，セルロースエーテル，ポリグリ
セロール，ポリアクリルアミド，ポリビニルアルコール
／ポリビニルエーテルコポリマー，ポリビニルスルホン
酸ナトリウム，ポリ２−スルファトエチルメタクリレー
ト，ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホネート及
びアクリル酸とトリメチルプロパントリアクリレートの
コポリマーである。
親水性ポリマー主鎖の全体的な溶解度が上記の溶解度に
対する要件を満たすものであれば、親水性主鎖は適宜少
量の比較的疎水性の単位、例えば水に対する溶解度が1g
/未満のポリマー由来のものを含有してもよい。比較
的水に不溶性のポリマーの例にはポリ酢酸ビニル，ポリ
メチルメタクリレート，ポリエチレンアクリレート，ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ酸化
ブチレン及びポリヒドロキシプロピルアセテートがあ
る。
疎水性側鎖は、疎水性モノマーとポリマーの主鎖を形成
する親水性モノマーとを共重合させることによりポリマ
ー内に取り込まれたモノマー単位の部分であるのが好ま
しい。この用途のための疎水性側鎖は、結合から単離し
たときに比較的水に不溶性であるものを含んでいると好
ましい、すなわち、室温及びpH3.0〜12.5で、好ましく1
g/未満、より好ましくは0.5g/未満、最も好ましく
は0.1g/未満の疎水性モノマーが水に溶解する。
好ましくは、疎水性部分は、シロキサン、例えば炭素原
子を５〜24個、好ましくは６〜18個、最も好ましくは８
〜16個有する飽和及び不飽和アルキル鎖から選択し、ア
ルコキシレン又はポリアルコキシレン結合、例えば１〜
50個のアルコキシレン基を有するポリエトキシ，ポリプ
ロポキシ又はブチルオキシ（又はそれらの混合物）結合
を介して親水性主鎖に適宜結合している。又、疎水性側
鎖は、アルキル基又はアルケニル基のないときには、比
較的疎水性のアルコキシ基、例えば酸化ブチレン及び／
又は酸化プロピレンから成ることができる。ある形で
は、側鎖は本質的に非イオン表面活性剤の特性を有して
いよう。
これに関連して、英国特許GB1506427 A及びGB1589971 A
明細書が、非イオン性の表面側鎖で部分的にエステル化
したカルボキシレートポリマーを含む水性組成物を開示
していることを示すことができる。これらの参考文献に
よる組成物は、そのため、本発明の範囲から請求を放棄
する。そこに記載されている特定ポリマー（全組成物中
0.1〜２重量％で存在する、マレイン酸とビニルメチル
エーテル，エチレン又はスチレンとの部分的にエステル
化した中和コポリマー）は製造が難しいだけではなく、
安定性を得るためには不可欠な５つの別々な成分の非常
に狭い濃度範囲でのみ作用することが判明した。この特
定の生成物は非常にアルカリ性である（pH12.5）。対照
的に、本発明は、広範囲の洗剤用ラメラ小滴水性分散物
に使用しうる広い種類の容易に製造しうるポリマーを提
供する。
従って、本発明の１つの面では、水性連続相中のラメラ
小滴分散物からなる液体洗剤組成物であって、pHは12.5
以下であり、製造後21日間25℃で保存したときの相分離
がわずか２容量％であり、更に、親水性の主鎖と少なく
とも１つの疎水性側鎖とを有する解膠ポリマーを含んで
いる液体洗剤組成物を提供する。
しかしながら、本発明組成物のpHは11以下であることが
好ましく、10以下が最も好ましい。
米国特許第3235505号，第3328309号及び第3457176号明
細書はエマルジョンの安定剤として比較的親水性の主鎖
と比較的疎水性の側鎖を有するポリマーを使用すること
を記している。しかしながら、これらの生成物は前述の
安定性の定義によると不安定である。
本発明のもう１つの面は、製造後21日間25℃で保存した
ときの相分離がわずか２容器％であり、水性連続相中の
ラメラ小滴分散物からなり、更に親水性の主鎖と少なく
とも１つの疎水性側鎖とを有する解膠ポリマーを含有す
る液体洗剤組成物であって、組成物が３〜12重量％のア
ルキルベンゼンスルホン酸カリウム,2〜８重量％の脂肪
酸カリウム石ケン,0.5〜５重量％の非イオン性表面活性
剤及び１〜25重量％のトリポリリン酸ナトリウム及び／
又はピロリン酸四カリウムからなり、前記スルホン酸塩
対前記石ケンの重量比が1:2〜6:1であり、前記スルホン
酸塩対前記非イオン性表面活性剤の重量比が3:5〜25:1
であり、前記スルホン酸塩，石ケン及び非イオン性表面
活性剤の全量が7.5〜20重量％であれば、デカップリン
グポリマー（decoupling polymer）はビニルメチルエー
テル，エチレン又はスチレンと無水マレイン酸との部分
的にエステル化した中和コポリマー0.1〜２重量％のみ
からなるのではない液体洗浄組成物を提供する。
好ましくは、解膠ポリマーの固有粘度は、GB1506427 A
及びGB1589971 Aに開示されたもの、すなわち、25℃、1
00mlのメチルエチルケトン中1gとして測定して0.1より
低い。固有粘度とは、剪断速度とは関係しない無次元の
粘度に関係する特性であり、ポリマー科学の分野ではよ
く知られている。
親水性の主鎖と疎水性の側鎖を有するいくつかのポリマ
ーは、例えば欧州特許出願EP−Ａ−244006から、濃厚な
等方性水性液体洗剤として知られている。しかし、この
ような文献中には、この一般的な型のポリマーが（異方
性の）ラメラ小滴分散物中で安定化剤及び／又は粘度低
下剤として使用しうることは示唆されていない。
本発明組成物中では、ポリマーの主鎖が陰イオン性，陽
イオン性，非イオン性，双性イオン性及び両性イオン性
の性質の解膠ポリマーを使用できる。多分、ポリマーの
主鎖は一般的に表面活性剤の構造に対応する構造を有し
ており、主鎖がこのような構造を有しているかどうかに
かかわらず、側鎖も一般的に陰イオン性，陽イオン性，
双性イオン性又は両性イオン性の表面活性剤に対応する
構造を有している。唯一の限定事項は、ポリマー主鎖と
比べて側鎖が疎水性特性を有していなければならないこ
とである。しかしながら、全体的なポリマー型からの選
択は組成物中の表面活性剤によって通常は限定されよ
う。例えば、陰イオン表面活性剤と共に陽イオン表面活
性剤の構造の特徴を持つものを使用するのは好ましくな
いであろう。その逆も又同様である。
本発明組成物に使用するための一つの好ましい種類のポ
リマーは一般式（Ｉ）のものからなる。
［式中、 ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）:zは4:1〜1,000:1、好ましく
は6:1〜250:1であり；各モノマー単位の順序はランダム
であり得;yは好ましくは０から最大でｘの値と等しく;n
は少なくとも１であり； R1は−CO−Ｏ−，−Ｏ−，−Ｏ−CO−，−CH2−，−CO
−NH−を表わすか又は存在せず； R2は１〜50個の独立して選択したアルキレンオキシ基、
好ましくは酸化エチレン又は酸化プロピレン基を表わす
か又は存在せず、但し、R3が存在せずR4が水素を表わす
か又は炭素原子を４個以下含有するときにはR2は炭素原
子を少なくとも３個有するアルキレンオキシ基を含有せ
ねばならず； R3はフェニレン結合を表わすか又は存在せず； R4は水素又はＣ１〜24アルキル又はＣ２〜24アルケニル
基を表わすが、但し、 ａ）R1が−Ｏ−CO−のときには、R2及びR3は存在せず、
R4は炭素原子を少なくとも５個含有しなければならず； ｂ）R2が存在しないときには、R4は水素ではなく、R3が
存在しないときにはR4は炭素原子を少なくとも５個含有
しなければならず； R5は水素又は式−COOA4の基を表わし； R6は水素又はＣ１〜４アルキルを表わし；そして A1,A2,A3及びA4は独立して水素，アルカリ金属，アルカ
リ土類金属，アンモニウム及びアミン塩基並びにＣ
１〜４から選択する］。
本発明組成物に使用するためのもう１つのポリマーは一
般式（II）のものからなる： ［式中、 Q2は式（II a）： ［式中、ｚ及びＲ１〜６は式（Ｉ）と同義であり;A
１〜４は式（Ｉ）同義又は（C2H4O）tH（ｔは１〜50）
であり、各モノマー単位の順序はランダムであり得る］ の分子であり； Q1は多官能性モノマーであり、ポリマーの分枝を可能と
し得るものであり、ここにポリマーのモノマーが任意の
方向、任意の順序でQ1に結合して分枝ポリマーを形成し
得Q1は好ましくはトリメチルプロパントリアクリレート
（TMPTA），メチレンビスアクリルアミド又はジビニル
グリコールであり； ｎ及びｚは上記と同義であり;v＝１であり、（ｘ＋ｙ＋
ｐ＋ｑ＋ｒ）:zは4:1〜1,000:1、好ましくは6:1〜250:1
であり、各モノマー単位の順序はランダムであり得；そ
して、好ましくはｐとｒが０であるか又はｒが０であ
り； R7及びR8は−CH3又は−Ｈを表わし； R9及びR10はアミノ，アミン，アミド，スルホネート，
サルフェート，ホスホネート，ホスフェート，ヒドロキ
シ，カルボキシ及びオキシド基のような置換基であり 、SO3Na,−CO−Ｏ−C2H4−OSO3Na,−CO−Ｏ−NH−Ｃ（C
H3）２−SO3Na,−CO−NH2,−Ｏ−CO−CH3,−OHから選択
するのが好ましい］。
本発明組成物に使用するための第三の種類のポリマーは
式（III）のものからなる： ［式中、 ｘは４〜1,000、好ましくは６〜250であり、n,z及びＲ
１〜６は式Ｉと同義であり、各モノマー単位の順序はラ
ンダムであり得； A1は式Ｉと同義、又は−CO−CH2−Ｃ（OH）−CO2A1−CH
2−CO2A1又は式（III）の他の分子が結合する分枝点で
あり得る］。
この式の分子の例は疎水性に修飾したポリグリセロール
エステル又は疎水性に修飾したポリグリセロールと無水
クエン酸の縮合ポリマーである。
他の好適物質は式（Ｖ）を有している： ［式中、 z,n及びA1は式Ｉについて上記したものと同義であり；
（ｘ＋ｙ）:zは4:1〜1,000:1、好ましくは6:1〜250:1で
あり、各モノマーの順序はランダムであってもよく； R1は式Ｉについて上記したものと同義である、又は、−
CH2O−，−CH2−Ｏ−CO−，−NH−CO−であり得； Ｒ２〜４は式Ｉと同義であり； R11は−OH,−NH−CO−CH3、−OSO3A1又は−SO3A2を表わ
し； R12は−OH,−CH2OH,−CH2OSO3A1,−COOA1,−CH2−OCH3
を表わす］。
この式の分子の例は、疎水性に変性したポリデキストラ
ン，デキストランスルホネート及びデキストラン硫酸並
びに市販のリポヘテロ多糖類のEmulsan又はBiosan LP−
31（Petroferm製）である。
他の好適物質は次の式（Ｖ）を有している： ［式中、 z,n及びＲ１〜６は式Ｉについて上記したものと同義で
あり;xは式IIIと同義である］。
同様の物質はGB2,043,646号に開示されている。
他の好適なポリマーは式（VI）： ［式中、 ｚをR4基の総和であるとしたときに、比（ｘ＋ｙ）:zが
4:1〜1,000:1であり、好ましくは6:1〜250:1であり;R4
＊がR4又は−Ｈであり； R2及びR4は式Ｉについて上記したものと同義であり、； Ｓは−H,−COOA1,−CH2COOA1,−CH（COOA1）2,（−CH2C
OOA1）2Hから選択し、A1は式Ｉと同義又はR4であり； 但し、少なくとも１つのR4基が側鎖として存在する］の
疎水性に変性したヒドロキシ酸の縮合ポリマーである。
好適なポリマー主鎖の例はポリマレート，ポリタートロ
ネート，ポリシトレート，ポリグリコネート；又はその
混合物である。
他の好適なポリマーは式（VII）： ［式中、 x,z,S及びR4は式VIについて上記したものと同義であ
り、 そして少なくとも１つのR4基が側鎖として存在し;vは０
又は１である］の疎水性に変性したポリアセタールであ
る。
上記のポリマーが塩の形であるポリマー物質のどの特定
例でも、通常は、いくつかのポリマーか完全な塩（A1〜
A4の全てが水素ではない）であり、あるものは完全な酸
（A1〜A4の全てが水素）であり、そしてあるものは部分
的な塩（A1〜A4の１つ以上が水素であり、１つ以上が水
素以外である）であろう。
上記式のポリマーの塩はA1〜A4について定義した任意の
有機又は無機陽イオンで形成されえ、この陽イオンは低
分子カルボン酸と共に水溶性の塩を形成しうる。アルカ
リ金属塩、得にナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
上記の一般式は、ｎが２以上の特定ポリマー分子内で、
その中の各モノマー単位間でR1〜R12が異っているそれ
らの混合コポリマー型を含むものと理解すべきである。
１つの好ましいサブクラスは実質的にマレイン酸（又は
そのエステル化型）のモノマー単位を含まないそれらポ
リマーからなる。
上記式のポリマー及びその塩において、その唯一の要件
がｎが少なくとも１であり、（ｘ＋ｙ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）が
少なくとも４であり、そしてそれらが前記の解膠作用の
定義（安定化及び／又は粘度の低下）を満足させること
であるにもかかわらず、ここでいくつかの好ましい分子
量を示すことが有益である。これにはｎの値を示すのが
好ましい。しかしながら、実際には、100％正確にポリ
マーの分子量を測定する方法はない。
上記に既に述べたように、ｎの値が１以上であるポリマ
ーのみが有効な解膠ポリマーであると信じられている。
しかし、実際には、一般的にポリマー混合物を使用す
る。本発明の目的のためには、使用するポリマー混合物
のｎの平均値が１以上であることは必要ではなく、有効
量のポリマー分子がｎ−基を１つ以上有している場合に
は平均ｎ値がより低いポリマー混合物も使用しうる。使
用するポリマーの型及び量に応じて、全ポリマー分率に
対して計算した有効なポリマーの量は比較的少なくてよ
く、例えば、平均ｎ−値が約0.1のサンプルが解膠ポリ
マーとして有効であることが判明している。
水溶性ポリマーの分子量分布を測定するためには、ゲル
浸透クロマトグラフィー（GPC）が広く使用されてい
る。この方法で、分子量が既知であるポリマーの標準物
質から検定を行い、分子量分布が判らないサンプルをこ
れと比較する。
サンプルと標準物質とが同じ化学組成を持つときには、
サンプルの分子量はほぼ正確に計算できるが、このよう
な標準物質が入手できないときには、基準としてよく特
性化されている他の標準物質を使用するのが普通であ
る。このような手段で得た分子量は絶体の値ではないが
比較の目的には使用できる。時には、二量体についての
論理的な計算から得られたものより小さいことがあろ
う。
異なる標準物質の組合せに対応して同じサンプルを測定
したときに異なる分子量が得られることもある。（例え
ば）ポリエチレングリコール，ポリアクリレート及びポ
リスチレンスルホネートの標準物質を使用したときにこ
のようなことが起ることを我々は発見している。下記に
例示する本発明の組成物については、適切なGPC標準物
質を参照して分子量を特定している。
式（Ｉ〜VII）のポリマー及びその塩については、ポリ
アクリレート標準物質を使用するGPCで測定した重量平
均分子量が大体500〜500,000、好ましくは750〜100,00
0、最も好ましくは1,000〜30,000、特に2,000〜10,000
であるのが好ましい。これを定義するためにJournal of
Physical Chemistry 74巻（1970）710〜719ページにNo
da,Tsoga及びNagasawaが記載した絶対固有粘度法で標準
物質の分子量を測定する。
上記式のポリマー及びその塩と同様、他の多くの好適な
ポリマーが以前からだか、表面活性剤ラメラ分散物に含
ませるためではなく、知られている。このような公知の
ポリマーは、例えば、R.Buscall及びT.Corner、Colloid
s and Surfaces17（1986）25〜38;Buscall及びCorner,i
bid,39〜49;欧州特許出願EP−Ａ−57875及びEP−Ａ−99
179;米国特許第4559159号及び英国特許GB1052924号明細
書に記載されている。これらの参考文献も記載している
ポリマーの製法を開示しており、当業者は類推によって
本発明に使用する他のポリマーの製造にもこれを適用し
うるであろう。前記のEP−Ａ−244066,US3235505,US332
8309及びUS3457176の特許明細書のいずれかに記載され
ている方法のいずれかに一般的に類似する方法でもポリ
マーを製造することができる。
しかしながら、最も好ましいことに、我々は、本発明組
成物に使用するポリマーは、慣用の水性重合法を使用
し、但し、好適な共溶媒の存在下で重合を行い、反応の
間、水体共溶媒の比を１以上に維持するように水と共溶
媒の比を注意深くモニターして、ポリマーが形成される
につれて十分流動的な条件にポリマーを維持し、疎水性
モノマーからの望ましくないホモ重合及びポリマーの沈
澱を避ける方法を使用することにより効率的に製造しう
ることを発見した。
好適なポリマーの製法は、全く透明な溶液と非凝集粒子
のみからなるエマルジョンの中間の比較的固体の多い、
低粘度の不透明又は半不透明な生成物としての独特な形
の生成物を提供する。生成物を少なくとも２週間置いて
もゲル化，凝集又は生成物の分離は全く認められない。
又、水で0.25重量％に希釈すると得られた製品の濁度が
少なくとも10比ロウ濁度単位（Nephelometric Turbidit
y Unit）（N.T.U.′ｓ）であるという更に好ましい特性
を有している。
この好ましい方法は、特に、本明細書に前記した式（Ｉ
及びII）のポリマー及び塩の製造に適している。この反
応のために選択する特定の共溶媒は重合すべき特定のモ
ノマーに応じて種々であろう。選択する共溶媒は水と混
合し、モノマーの少なくとも１つを溶解しなければなら
ないが、モノマー又は製造されたポリマーと反応しては
ならず、単純な蒸留又は共沸蒸留手段により実質的に容
易に除去されねばならない。好適な共溶媒にはイソプロ
パノール,n−プロパノール，アセトン，低級（C1〜C4）
アルコール，ケトン及びエステルを含み、イソプロパノ
ール及びｎ−プロパノールが最も好ましい。
水と共溶媒の比は注意深く調整するのが好ましい。共溶
媒の量が少な過ぎるときには疎水性モノマー又はホモポ
リマーの沈澱が生じうるし、共溶媒濃度が高過ぎるとき
には除去に時間と費用がかかり、粘度の高過ぎるものが
得られ、時には水溶性ポリマーが沈澱することもある。
ある場合には、反応の間の水と共溶媒との比が１以上で
あることが臨界的である。
遊離基反応開始剤の存在下で重合を実施する。重合に好
適な水溶性の遊離基反応開始剤は、例えば過酸化水素，
ペルオクソ二硫酸塩、特にペルオクソ二硫酸ナトリウム
もしくはペルオクソ二硫酸アンモニウム又は塩酸アゾ−
ビス（２−アミノプロパン）のような通常の熱分解反応
開始剤である。第三ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫
酸塩；第三ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート；又は第一鉄化合物を有
する過酸化水素のようなレドックス反応開始剤も使用で
きる。
混合物中に、モノマーの総量に対して0.1〜５重量％の
反応開始剤が存在するのが好ましい。重合は水性共溶媒
質中で行われ、水性共溶媒溶液が全モノマーの10〜55重
量％、好ましくは20〜40重量％を含有するような濃度を
選択すると有利である。反応温度の範囲は広いが、60゜
〜150℃、好ましくは70゜〜95℃を選択すると有利であ
る。水の沸点以上の温度で、反応を実施するときには、
オートクレーブのような圧力を縮めることのない容器を
反応容器として選択する。
更に、水性媒質中での遊離基の重合に慣用のレギュレー
ター例えばチオグリコール酸もしくはC1〜C4アルデヒ
ド、又は分子剤、例えばメチレンビスアクリルアミドも
しくはジビニルグリコールもしくはTMPTAを使用するこ
とができ、その量は各々0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％である。このパーセンテージはモノマーの全
量に対するものである。
製造したポリマーの濁度はHach2100A型の濁度計で測定
しうる。ポリマーを直接測定することは不可能であり、
脱イオン水でポリマーを0.25重量％の固体含量となるま
で希釈したときのみに有用な読み取りが実施できること
が判った。
一般に、組成物の0.01〜5.0重量％、最も好ましくは0.1
〜2.0重量％の解膠ポリマーを使用するであろう。
水のみの中で表面活性剤のラメラ分散物を形成すること
は可能であるが、水性連続相に電解質を溶解しているこ
とが好ましいことが多い。本明細書中に使用されている
ときには、電解質という用語はイオン性の水溶性物質全
てを意味している。しかしながら、液体中の全電解質濃
度が電解質の溶解限界よりも高いので、ラメラ分散物中
では全ての電解質が溶解している必要はなく、固体粒子
として懸濁していてもよい。１つ以上の電解質が水相に
溶解しており、１つ以上のものは実質的には単に懸濁し
ている固相である電解質混合物も使用しうる。これらの
２つの相の間で２つ以上の電解質をほぼ比例するよう分
布させることもできる。ある程度、これは加工法例えば
成分の添加順序に依存するかもしれない。一方、「塩」
という用語は、イオン性であってもなくても、表面活性
剤及び水以外の含有されうる有機及び無機物質の全てを
包含しており、この用語には電解質（水溶性物質）の部
分集合も包含している。
洗剤活性物質及び（もし存在すれば）電解質の全量に対
する唯一の限定は、本発明組成物中では、共に水性ラメ
ラ分散物を形成するものでなければならないということ
である。従って、本発明の範囲内で、非常に広範な型及
び量の表面活性剤が考えられる。必要な構造を有する安
定な液体を得るように表面活性剤の型と割合とを選択す
ることは十分に当業者の能力の範囲内であろう。しかし
ながら、有用な組成物の重要なサブクラスは、洗剤活性
物質が種々の型の表面活性剤の混合物からなるものであ
る。繊維洗濯用組成物用に有用な典型的な混合物は、主
要な表面活性剤が非イオン性／及び／又は／非−アルコ
キシル化陰イオン性及び／又はアルコキシル化陰イオン
性表面活性剤からなるものを含んでいる。
（全部ではないが）多くの場合、洗剤活性物質全体が全
組成物の２〜60重量％、例えば５〜40重量％、典型的に
は10〜30重量％存在しうる。しかしながら、１つの好ま
しい種類の組成物は全組成物重量に対して少なくとも20
％、最も好ましくは少なくとも25％及び特には少なくと
も30％の洗剤活性物質を含んでいる。表面活性剤混合物
の場合には、このような安定性と粘度とを付与する各成
分の正確な割合は、従来の構造の明確な液体の場合と同
様に電解質の型と量に依存するであろう。
最も広義の定義では、一般に洗剤活性物質は、１つ以上
の表面活性剤を含んでいてよく、陰イオン性，陽イオン
性，非イオン性，双性イオン性及び両性イオン性の種類
及び（但いに相容性であれば）その混合物から選択しう
る。例えば、Schwartz＆Perryの「Surface Active Agen
ts」第１巻Interscience 1949及びSchwartz,Perry＆Ber
chの「Surface Active Agents」第２巻（Interscience
1959）,Manufacturing Confectioners社のMcCutcheon部
門が出版した「McCutcheon′s Emulsifiers＆Detergent
s」の最新版又は「Tensid−Taschenbuch」H.Stache、第
２版、Carl Hanser Verlag,Mnchen及びWien,1981に記
載されている種類、サブクラス及び特別な物質のいずれ
からも選択しうる。
好適な非イオン表面活性剤は、特に、疎水基と反応性水
素原子を有する化合物、例えば脂肪族アルコール，酸，
アミド又はアルキルフェノールと、酸化アルキレン、特
に酸化エチレン単独又は酸化プロピレンと酸化エチレン
の反応生成物を含んでいる。特定な非イオン洗剤化合物
は酸化エチレンを有するアルキル（C6〜C18）第一又は
第二、糸状又は分枝アルコール及び酸化プロピレンとエ
チレンジアミンとの反応生成物で酸化エチレンを縮合し
て得た生成物である。他のいわゆる非イオン洗剤化合物
は長鎖第三アミンオキシド，長鎖第三ホスフィンオキシ
ド及びジアルキルスルホキシドを含んでいる。
好適な陰イオン表面活性剤は通常、炭素原子を約８〜約
22個含有するアルキル基を有する有機サルフェート及び
スルホネートの水溶性のアルカリ金属塩である。ここで
アルキルという用語は高級アシル基のアルキル部分も含
んでいる。好適な合成陰イオン洗剤化合物の例として
は、アルキル硫酸ナトリウム及びカリウム特に例えば獣
脂又はココナッツ油から製造した高級（C8〜C18）アル
コールを硫酸化して得たもの、アルキル（C9〜C20）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及びカリウム、特に糸状第
二アルキル（C10〜C15）ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム；アルキルグリセルエーテル硫酸ナトリウム特に獣脂
又はココナッツ油由来の高級アルコール及び石油由来の
合成アルコールのそれらのエーテル；ココナッツ油脂肪
モノグリセリド硫酸及びスルホン酸ナトリウム；高級
（C8〜C18）脂肪アルコール−酸化アルキレン特に酸化
エチレンの硫酸エステルのナトリウム及びカリウム塩、
反応生成物；脂肪酸の反応生成物、例えばイセチオン酸
でエステル化し、水酸化ナトリウムで中和したココナッ
ツ脂肪酸；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム
及びカリウム塩；モノスルホン酸アルカン例えばα−オ
レフィン（Ｃ８〜20）と亜硫酸ナトリウムとを反応させ
て得たもの及びパラフィンをSO2及びCl2と反応させた後
に塩基で加水分解して無作為スルホネートを製造して得
たもの；及びオレフィンスルホネートがある。オレフィ
ンスルホネートという用語は、オレフィン特にC10〜C20
α−オレフィンをSO3と反応させた後に反応生成物を中
和及び加水分解して製造した物質を示すために使用す
る。好ましい陰イオン洗剤化合物は（C11〜C15）アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び（C16〜C18）アル
キル硫酸ナトリウムである。
洗剤活性物質の一部又は全部が安定化表面活性剤である
ことも可能であり、この平均のアルキル鎖長は炭素原子
６個より長く、塩析耐性は6.4以上である。これらの安
定化表面活性剤は我々の同時出願中の欧州特許出願8920
0163.7に開示されている。これらの物質の例はアルキル
ポリアルコキシル化したホスフェート，アルキルポリア
ルコキシル化したスルホサクシネート；ジアルキルジフ
ェニルオキシドジスルホネート；アルキル多糖類及びそ
の混合物である。
例えば炭素原子を12〜18個有する長い鎖のモノマー又は
ジカルボン酸のアルカリ金属石ケンを含むことも可能で
あり、時には好ましい。この種の典型的な酸はオレイン
酸，レチノレン酸及びひまし油，菜種油，ピーナッツ
油，ココナッツ油，ヤシ油又はされらの混合物由来の脂
肪酸である。これらの酸のナトリウム又はカリウム石ケ
ンを使用できる。
組成物中の水の含量は、好ましくは５〜95％、より好ま
しくは25〜75％、最も好ましくは30〜50％であり、45重
量％未満が特に好ましい。
組成物は、適宜洗剤活性物質を構造化するに十分量の電
解質を含有している。しかし、組成物は塩析電解質を１
〜60％、特に10〜45％含有すると好ましい。塩析電解質
とはEP−Ａ−79646号明細書に記載の意味を有してい
る。他の成分とその種類及び量が相容性であり、組成物
が本発明の定義に従うものであれば、ある種の塩溶電解
質（後記に定義）も適宜含有しうる。（塩溶型又は塩析
型）の電解質の一部又は全部、又は存在しうる実質的に
水不溶性の塩のいずれもが洗剤ビルダー特性を有しう
る。どんな場合でも、本発明組成物は洗剤ビルダー物質
を含んでいるのが好ましく、それらの一部又は全部が電
解質でありうる。ビルダー物質は洗濯液中の遊離カルシ
ウムイオンをいくらか減すことができ、アルカリ性のpH
にし、繊維から除去した汚れを懸濁し、繊維を柔軟にす
るクレー物質を分散させるといった他の有益な特性を組
成物に付与すると好ましいであろう。
リン含有無機洗剤ビルダーが存在するときには、その例
として、水溶性の塩、特にアルカリ金属のピロリン酸
塩；オルトリン酸塩，ポリリン酸塩及びホスホン酸塩が
ある。無機イン塩酸ビルダーの特定例にはトリポリリン
酸，リン酸及びヘキサメタリン酸のナトリウム及びカリ
ウム塩を含んでいる。リン酸塩金属封鎖ビルダーも使用
しうる。
リンを含有しない無機洗剤ビルダーが存在するときに
は、その例として、水溶性のアルカリ金属炭酸塩，重炭
酸塩，珪酸塩並びに結晶性及び非結晶性のアミノシリケ
ートがある。特定例には、（方解石の核を有する又は有
していない）炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，重炭酸ナ
トリウム及びカリウム，珪酸塩並びにゼオライトを含ん
でいる。
無機ビルダーに関して、他の電解質の溶解を促進させる
電解質を含んでいることを我々は選択しており、例え
ば、ナトリウム塩の溶解を促進するためにカリウム塩を
使用する。それにより、英国特許GB1302543号明細書に
記載したように溶解した電解質の量はかなり増加しうる
（結晶溶解）。
有機洗剤ビルダーが存在するときには、その例には、ア
ルカリ金属，アンモニウム及び置換アンモニウムのポリ
酢酸塩，カルボン酸塩，ポリカルボン酸塩，ポリアセチ
ルカルボン酸塩，カルボキシメチルオキシコハク酸塩，
カルボキシメチルオキシマロン酸塩，エチレンジアミン
−N,N−ジコハク酸塩，ポリエポキシコハク酸塩，オキ
シジ酢酸塩，トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸塩,N
−アルキルイミノジ酢酸塩又はジプロピオン酸塩，α−
スルホ脂肪酸塩，ジピコリン酸塩，酸化多糖類及びポリ
ヒドロキシスルホン酸塩並びにその混合物がある。
特定例には、エチレンジアミン四酢酸，ニトリル三酢
酸，オキシ二クエン酸，メリチン酸，ベンゼンポリカル
ボン酸及びクエン酸，酒石酸モノコハク酸及び酒石酸ジ
コハク酸のナトリウム，カリウム，リチウム，アンモニ
ウム及び置換アンモニウム塩を含んでいる。
有機ビルダーについては、水性連続相に部分的にのみ溶
解するポリマーを含めることも望ましい。このことによ
り、（溶解したポリマーにより）粘度が減少し、一方、
溶解していない部分は、実質的に全部が溶解すると起り
うる不安定性をもたらすことがないので、特にビルディ
ングという第二の利点を得るのに十分大量に含有させる
ことができる。
部分的に溶解するポリマーの例には、洗剤ビルダーとし
て公知の多くのポリマー及びコポリマーの塩を含んでい
る。例えば、（ビルディング及び非ビルディングポリマ
ーを含め）ポリエチレングリコール，ポリアクリレー
ト，ポリマレート，多糖（poly sugsr），多糖スルホネ
ート及びこれらのいずれかのコポリマーを使用しうる。
部分的に溶解するポリマーは、ポリアクリル酸，ポリメ
タクリル酸もしくはマレイン酸又は無水物のアルカリ金
属塩を含むコポリマーからなるのが好ましい。これらの
コポリマーを含有する組成物のpHは好ましくは８より高
い。一般に、組成物の残りの処方に応じ粘度低下ポリマ
ーの量は広範でありうる。しかし、典型的な量は0.5〜
4.5重量％である。
又、本発明組成物に、部分的に溶解するポリマーの代り
に又はそれに加えて、実質的に全部水相に溶解でき、ポ
リマーの５重量％水溶液100ml中5gのニトリロ三酢酸ナ
トリウムより大きな電解質耐性を有するもう１つのポリ
マーを含有せることもできる。この第二のポリマーの20
％水溶液での蒸気圧は、基準である平均分子量6,000の
ポリエチレングリコールの２重量％以上の水溶液の蒸気
圧以下であり；その分子量は少なくとも1,000である。
可溶性ポリマーを含有させることにより、（可溶性ポリ
マーを含有しない組成物と比べて）同じ粘度では安全性
の改善された、同じ安定性では粘度のより低い処方が得
られる。可溶性ポリマーは粘度を低下させたときでさえ
粘度ドリフトも減少させることができる。ここで改善さ
れた安定性及びより低い粘度とは解膠ポリマーで得られ
るこのような作用のどれよりも良いことを意味してい
る。
大きな不溶性成分を有する部分的に溶解するポリマーと
共に可溶性ポリマーを含有させるのが特に好ましい。こ
れは、（安定に、比較的大量を含有させうるので）部分
的に溶解するポリマーのビルダー能は良好であろうが、
（ほんのわずかしか溶解しないので）粘度は最適には低
下しないであろうからである。従って、可溶性ポリマー
は理想的なレベルまで更に粘度を低下させるのに有用に
作用しうる。
通常は全組成物の0.1〜10重量％、特に0.2〜3.5〜4.5重
量％で十分であるが、例えば、0.05〜20重量％の可溶性
ポリマーを含有させうる。解膠ポリマーの存在により、
安定の問題を引き起すことなくより高濃度の可溶性ポリ
マーへの耐性が増加することを発見した。電解質耐性及
び蒸気圧要件が適合すれば、このような可溶性ポリマー
として多くの異なるポリマーが使用できる。電解質耐性
は、中性pHすなわち約pH7に調整した糸で25℃の５％ポ
リマー水溶液100mlの曇り点を得るのに必要なトリニト
ロ酢酸ナトリウム（NaNTA）の量として測定する。これ
は水酸化ナトリウムを使用して実施いするのが好まし
い。最も好ましくは、電解質耐性は10g、特に15gNaNTA
である。蒸気圧要件とは、一般的に本出願人のGB−Ａ−
2053249号明細書に説明されているように、十分な水結
合能を有するに十分低い蒸気圧を指している。好ましく
は、10重量％、特に18重量％の基準水溶液を使用して測
定する。
上記の要件に適合していれば、可溶性ポリマーとして使
用しうる典型的な種類のポリマーには、ポリエチレング
リコール，デキストラン，デキストラン硫酸，ポリアク
リレート及びポリアクリレート／マレイン酸コポリマー
を含んでいる。
可溶性ポリマーの平均分子量は少なくとも1,000でなけ
ればならず、最小平均分子量が2,000であるのが好まし
い。
洗剤組成物への上記のような部分的に可溶なポリマーの
使用及び可溶性ポリマーの使用は、我々の同時出願中の
欧州特許出願EP301882号及びEP301883号に記載されてい
る。
ラメラ分散物の完全性を確実にするために低級アルコー
ル（例えばエタノール）又はアルカノールアミン（例え
ばトリエタノールアミン）のようなヒドロトロープ剤を
少量含有させることはできるが、本発明組織物には実質
的にヒドロトロープ剤を含ませないことを選択してい
る。ヒドロトロープ剤とは、水溶液への表面活性剤の溶
解を増加させる傾向にあるあらゆる水溶性物質を意味し
ている。
既に述べた成分の他に、多くの任意成分、例えばアルカ
ノールアミド、特にヤシの実油脂脂肪酸及びココナッツ
脂肪酸由来のモノエタノールアミドのような起泡剤，ク
レー，アミン及び酸化アミンのような繊維の柔軟剤，消
泡剤，過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムのよう
な酸素放出漂白剤，過酸漂白剤前駆物質，三塩化イソシ
アヌル酸のような塩素放出漂白剤，硫酸ナトリウムのよ
うな無機塩，及び通常極少量存在する螢光剤，香料，プ
ロテアーゼ，アミラーゼ及びリパーゼ（Lipolase（商
標）（Novo製）も含む）のような酵素，殺菌剤及び着色
料も存在してもよい。
前述のようなこれらの任意成分の中で、解膠ポリマーを
含まないラメラ分散物の安定性がそれに対して非常に敏
感であるが本発明に基く物質をより大量なより有効な料
含有させることができる。これらの物質はラメラ小滴の
凝結を促進するので、解膠ポリマーがないときには問題
を引き起す。このような物質の例は可溶性ポリマー，サ
クシネートビルダーのような可溶性ビルダー,Blackopho
r RKH,Tinopal LMS及びTinopal DMS−Ｘ並びにBankopho
r BBHのような螢光物質、並びに金属キレート剤特にMon
santoが発売しているDequestrangeのようなホスホネー
ト型のものである。
ここで、次の実施例により本発明を説明しよう。全実施
例において、特記しない限り、パーセンテージは全て重
量パーセントである。
A.基本組成物 B.ポリマーの製造 以下にＡ−15と記すポリマーの製造に次の方法を使用す
る。第2a〜2g表の他の全てのポリマーは原則として同様
な方法で製造できる。
親水性モノマー（アクリル酸216g,3.0モル）及び疎水性
モノマー（Methacrylester 13（商標）、Rohm製，平均
鎖長は炭素原子13個,32g,0.12モル）からなるモノマー
混合物を製造した。これにより親水性モノマー対疎水性
モノマーのモル比は25:1となった。
コンデンサ，ステンレス鋼のペドルスタラー及び温度計
を具備した２のガラスの丸底反応容器に、脱イオン水
400gとイソプロパノール200gとからなるイソプロパノー
ルと水の水性混合物600gを加えた。これにより、水，共
溶媒混合物対モノマー全重量のモル比は2.41:1,水対イ
ソプロパノールの比は2:1となった。
反応物全体を80〜85℃に維持しながら約３時間に亘り反
応容器にモノマー混合物を送り込み、同時に過硫酸ナト
リウムの４％水溶液100gからなる反応開始剤溶液を別の
流れで４時間に亘り送り込んだ。
反応開始剤添加後、水，共溶媒対ポリマーの比は2.81:1
に、水対イソプロパノール比は2.5:1に上昇した。反応
内容物を更に約１時間80〜85℃に維持し、モノマーと反
応開始剤の添加開始からの時間が全体で約５時間となる
ようにした。
次に水素炎イオン化検出器を使用する直接的ガス固体ク
ロマトグラフィーで測定して残留するイソプロパノール
含量が１％未満になるまで、真空下での共沸蒸溜により
反応生成物からイソプロパノールを実質的に除去した。
48％カセイソーダ溶液230グラム（2.76モル）と固体含
量を約35％とするのに加えることが必要な水とを、40℃
以下で加え、ポリマーを約PH7に中和した。
生成物は約35％の固体含量を有し、Brookfield Synchro
−Lectric粘度計RVT型，スピンドル4,20rpmで測定した2
3℃での粘度が1500cpsの不透明な粘性のある生成物であ
った。
製造されたポリマーの分子量分布は、215nmでの紫外線
検出セットを使用して水性ゼル浸透クロマトグラフィー
で測定した。分画したポリアクリル酸ナトリウム標準物
質を使用して較正用グラフを作製し、そのようにして作
ったクロマトグラムから数平均分子量（Mn）及び重量平
均分子量（Mw）を測定した。これらの25個の標準物質の
分子量は、Noda,Tsuge及びNagasawaの前述の参考文献に
記載されている絶対固有粘度法で予め測定していた。
製造されたポリマーのMnは1600,Mwは4300であった。生
成物のPHは7.0であり、固形物0.25重量％の溶液の濁度
は110N.T.V.′ｓであった。
次の第2a,2b,2c表中には、一般式（Ｉ）の表記を使用し
て種々の解膠ポリマーの構造を示している。コポリマー
は前にＡ−とつけて表わし（第2a,2b表）、マルチポリ
マーは前にＢ−とつけて表わしている（第2c表）。
第2b表では、ポリマーはナトリウム塩であるとしている
（A1,A4＝Na）が、いくつかのサンプルでは部分的に中
和されているだけである（A1,A4のいくつかはＨ）。中
和の程度はサンプルの大体のPHで示している。
式（Ｉ〜VII）についてのｎの値を示す代りに、前述の
ポリアクリレート標準物質を使用したGPCで測定した重
量平均分子量（Mw）を明記することを選択している。こ
れが当業者にとってより意味のあるものであろうと思っ
ている。
各表中、ある部分は各サンプルについて共通である、す
なわち： 第2a表:yはO,R1−CO−Ｏ−,A1はNaである。
第2b表:yはO,R1−CO−Ｏ−,R2及びR3は存在せず,A1はNa
である。
第2c表:yはO,R3は存在せず,R5は−H,A1はNaである。
第2d表:R1は−CO−Ｏ−,R2及びR3は存在せず,R4は−C12
H25,R6はメチル及びA1A2及びA3の全部がNaである。
第2e表:R1は−CO−Ｏ−,R2及びR3は存在せず,R4は−C12
H25,R5は−H,R6は−CH3,qは０そしてA1−A3はNaであ
る。
第2f表:yはO,R2及びR3は存在せず,R4は−C12H25,R5は−
H,R6は−CH3,R7及びR8は−H,A1はNa 第2g表:yはO,R1は−CO−Ｏ−,R2及びR3は存在せず,R4は
−C12H25,R5は−H,R6は−CH3そしてA1−A3はNaである。
第2h表:R2及びR3は存在せず,A1はNa 第2k表:R2及びR3は存在せず;R5及びR6は−H;A1は−Ｈ又
は分岐点；鎖中の式（III）の分子全体の中ではＲ
1,5−６は上記と同義であり、R4は−Ｈである。
明記していないが、構造A25−33,B2−９及びB12−21を
有する解膠ポリマーを使用して同様な結果を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は公知の典型的な組成物についてのラメラ相容積
分率に対する粘度の予備実験を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＭＢ 220/54 ＭＮＤ 222/02 299/02 ＭＲＳ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性連続相中のラメラ小滴の分散物からな
    る液体洗剤組成物であって、pHが12.5未満であり、製造
    後21日間25℃で保存したときの相分離が２容量％以下で
    あり、更に、1g/より大きい室温及びpH3.0〜12.5での
    水に対する溶解度を有する親水性の主鎖と少なくとも１
    つの、1g/より小さい室温及びpH3.0〜12.5での水に対
    する溶解度を有する疎水性側鎖との組合せを有する解膠
    ポリマーを含む液体洗剤組成物。
  2. 【請求項２】水性連続相中のラメラ小滴の分散物からな
    る液体洗剤組成物であって、pHが12.5未満であり、製造
    後21日間25℃で保存したときの相分離が２容量％以下で
    あり、更に ａ） 不飽和Ｃ１〜６酸、エーテル、アルコール、アル
    デヒド、ケトン及びエステルからなる群から選択された
    １種以上のエチレン性不飽和親水性モノマー単位；及び
    ／又は ｂ） １種以上の重合性親水性環状モノマー単位；及び
    ／又は ｃ） グリセロール及び他の多価アルコールからなる群
    から選択された１種以上の非エチレン性不飽和重合性の
    親水性モノマー単位から選択されたモノマー単位を含む
    親水性主鎖であって、該モノマー単位が任意に１種以上
    のアミノ、アミン、アミド、スルホネート、サルフェー
    ト、ホスホネート、ヒドロキシ、カルボキシ又はオキシ
    ド基で置換されている親水性主鎖と、シロキサン、飽和
    又は不飽和アルキル及び疎水性アルコキシ基、アリール
    及びアリール−アルキル基、及びそれらの混合物から選
    択したモノマーよりなる少なくとも１種の疎水性側鎖と
    の組合せを有する解膠ポリマーを含む液体洗剤組成物。
  3. 【請求項３】製造後21日間25℃で保存したときの相分離
    が２容量％以下であり、水性連続相中のラメラ小滴の分
    散物からなり、更に、1g/より大きい室温及びpH3.0〜
    12.5での水に対する溶解度を有する親水性の主鎖と少な
    くとも１つの、1g/より小さい室温及びpH3.0〜12.5で
    の水に対する溶解度を有する疎水性側鎖との組合せを有
    する解膠ポリマーを含む液体洗剤組成物であって、但
    し、同組成物が３〜12重量％のアルキルベンゼンスルホ
    ン酸カリウム、２〜８重量％の脂肪酸カリウム石ケン、
    0.5〜５重量％の非イオン性表面活性剤及び１〜25重量
    ％のトリポリリン酸ナトリウム及び／又はピロリン酸四
    カリウムからなり、前記スルホン酸塩対前記石ケンの重
    量比が1:2〜6:1であり、前記スルホン酸塩対前記非イオ
    ン性表面活性剤の重量比が3:5〜25:1であり、前記スル
    ホン酸塩、石ケン及び非イオン性表面活性剤の総量が7.
    5〜20重量％であり、解膠ポリマーが0.1〜２重量％の、
    ビニルメチルエーテル、エチレン又はスチレンと無水マ
    レイン酸との部分的にエステル化した中和コポリマーの
    みからなる場合を除く前記液体洗剤組成物。
  4. 【請求項４】水性連続相中のラメラ小滴の分散物からな
    り、pHが12.5未満であり、製造後21日間25℃で保存した
    ときの相分離が２容量％以下であり、更に ａ） 不飽和Ｃ１〜６酸、エーテル、アルコール、アル
    デヒド、ケトン及びエステルからなる群から選択された
    １種以上のエチレン性不飽和親水性モノマー単位；及び
    ／又は ｂ） １種以上の重合性親水性環状モノマー単位；及び
    ／又は ｃ） グリセロール及び他の多価アルコールからなる群
    から選択された１種以上の非エチレン性不飽和重合性の
    親水性モノマー単位から選択されたモノマー単位を含む
    親水性主鎖であって、該モノマー単位が任意に１種以上
    のアミノ、アミン、アミド、スルホネート、サルフェー
    ト、ホスホネート、ヒドロキシ、カルボキシ又はオキシ
    ド基で置換されている親水性主鎖と、シロキサン、飽和
    又は不飽和アルキル及び疎水性アルコキシ基、アリール
    及びアリール−アルキル基、及びそれらの混合物から選
    択したモノマーよりなる少なくとも１種の疎水性側鎖と
    の組合せを有する解膠ポリマーを含む液体洗剤組成物で
    あって、但し、同組成物が３〜12重量％のアルキルベン
    ゼンスルホン酸カリウム、２〜８重量％の脂肪酸カリウ
    ム石ケン、0.5〜５重量％の非イオン性表面活性剤及び
    １〜25重量％のトリポリリン酸ナトリウム及び／又はピ
    ロリン酸四カリウムからなり、前記スルホン酸塩対前記
    石ケンの重量比が1:2〜6:1であり、前記スルホン酸塩対
    前記非イオン性表面活性剤の重量比が3:5〜25:1であ
    り、前記スルホン酸塩、石ケン及び非イオン性表面活性
    剤の総量が7.5〜20重量％であり、解膠ポリマーが0.1〜
    ２重量％の、ビニルメチルエーテル、エチレン又はスチ
    レンと無水マレイン酸との部分的にエステル化した中和
    コポリマーのみからなる場合を除く前記液体洗剤組成
    物。
  5. 【請求項５】ポリマーが一般式（Ｉ） ［式中、 ｚは１であり；（ｘ＋ｙ）:zは4:1〜1,000:1であり；各
    モノマー単位の順序はランダムであり得;yは０から最大
    でｘの値と等しく;nは少なくとも１であり； R1は−CO−Ｏ−，−Ｏ−，−Ｏ−CO−，−CH2−，−CO
    −NH−を表わすか又は存在せず； R2は１〜50個の独立して選択したアルキレンオキシ基を
    表わすか又は存在せず、但し、R3が存在せずR4が水素を
    表わす又は炭素原子を４個以下含有するときには、R2は
    炭素原子を少なくとも３個有するアルキレンオキシ基を
    含有せねばならず； R3はフェニレン結合を表わすか又は存在せず； R4は水素又はＣ１〜24アルキル又はＣ２〜24アルケニル
    基を表わすが、但し、 ａ） R1が−Ｏ−CO−のときには、R2及びR3は存在せ
    ず、R4は炭素原子を少なくとも５個含有しなければなら
    ず； ｂ） R2が存在しないときには、R4は水素ではなく、R3
    が存在しないときにはR4は炭素原子を少なくとも５個含
    有しなければならず； R5は水素又は式−COOA4の基を表わし； R6は水素又はＣ１〜４アルキルを表わし；そして A1,A2,A3及びA4は独立して水素，アルカリ金属，アルカ
    リ土類金属，アンモニウム及びアミン塩基並びにＣ
    １〜４から選択する］ 又は一般式（II） ［式中、 Q2は式（II a）； ［式中、ｚ及びＲ１〜６は式（Ｉ）と同義であり;A
    １〜４は式（Ｉ）と同義又は（C2H4O）tH（ｔは１〜5
    0）であり、各モノマー単位の順序はランダムであり得
    る］ の分子であり； Q1は多官能性モノマーで、ポリマーの分枝を可能とし、
    このときポリマーが任意の方向、任意の順序でQ1に結合
    して分枝ポリマーを形成し得； ｎ及びｚは上記と同義であり;v＝１であり、（ｘ＋ｙ＋
    ｐ＋ｑ＋ｒ）:zは4:1〜1,000:1であり、各モノマー単位
    の順序はランダムであり得； R7及びR8は−CH3又は−Ｈを表わし； R9及びR10は−SO3Na, −CO−Ｏ−C2H4−OSO3Na, −CO−Ｏ−NH−Ｃ（CH3）２−SO3Na, −CO−NH2,−Ｏ−CO−CH3,−OHから独立して選択した基
    である］を有する請求項１〜４のいずれかの組成物。
  6. 【請求項６】ポリマーが式III: ［式中、 ｘは４〜1,000であり、n,z及びＲ１〜６は式Ｉと同義で
    あり、各モノマー単位の順序はランダムであり得、 A1は式Ｉと同義、又は−CO−CH2−Ｃ（OH）−CO2A1−CH
    2−CO2A1又は式（III）の他の分子が結合する分枝点で
    あり得る］である請求項１〜４のいずれかの組成物。
  7. 【請求項７】ポリマーが式（IV）： ［式中、 z,n及びA1は式Ｉについて上記したものと 同義であり；（ｘ＋ｙ）:zは4:1〜1,000:1であり、各モ
    ノマーの順序はランダムであってもよく； R1は式Ｉについて上記したものと同義である、 又は、−CH2O−，−CH2−Ｏ−CO−， −NH−CO−であり得； Ｒ２〜４は式Ｉと同義であり； R11は−OH,−NH−CO−CH3又は −OSO3A1を表わし； R12は−OH,−CH2OH, −CH2OSO3A1,−COOA1, −CH2−OCH3を表わす］ 又は、式（Ｖ）： ［式中、 z,n及びＲ１〜６は式Ｉについて上記したものと同義で
    あり;xは式IIIと同義である］ である請求項１〜４のいずれかの組成物。
  8. 【請求項８】ポリマーが式VI: ［式中、 ｚをR4基の総和であるとしたときに、比（ｘ＋ｙ）:zが
    4:1〜1,000:1であり； R4＊がR4又は−Ｈであり； R2及びR4は式Ｉについて上記したものと同義であり、； Ｓは−H,−COOA1,−CH2COOA1, −CH（COOA1）2, （CH2COOA1）2Hから選択し、A1は式Ｉと同義又はR4であ
    り； 但し、少なくとも１つのR4基が側鎖として存在する］ 又は式（VII）： ［式中、 x,z,S及びR4は式VIについて上記したものと同義であ
    り、 そして少なくとも１つのR4基が側鎖として存在し;vは０
    又は１である］ を有する請求項１〜４のいずれかの組成物。
  9. 【請求項９】ポリマーが、ポリアクリレート標準物質を
    使用するゲル浸透クロマトグラフィーで測定して500〜5
    00,000の平均分子量を有する請求項１から８のいずれか
    の組成物。
  10. 【請求項１０】解膠ポリマーの総量が組成物全体の0.01
    〜５重量％である請求項１から９のいずれかの組成物。
  11. 【請求項１１】解膠ポリマーの固有粘度が0.1以下（25
    ℃、100mlのメチルエチルケトン中に1g）である請求項
    １〜10のいずれかの組成物。
  12. 【請求項１２】組成物のpHが11以下である請求項１から
    11のいずれかの組成物。
  13. 【請求項１３】懸濁液中に固体粒子を含有する請求項１
    から12のいずれかの組成物。
  14. 【請求項１４】製造後90日間、25℃で保存した後に生じ
    る可視の相分離が0.1容量％以下である請求項１から13
    のいずれかの組成物。
  15. 【請求項１５】少なくとも30重量％の洗剤活性物質を含
    有する請求項１から14のいずれかの組成物。
  16. 【請求項１６】剪断速度21s-1での粘度が1Pas以下であ
    る請求項１から15のいずれかの組成物。
  17. 【請求項１７】45重量％以下の水を含んでいる請求項１
    から16のいずれかの組成物。
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