JPH0739448B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

オレフイン重合用触媒

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JPH0739448B2
JPH0739448B2 JP21094485A JP21094485A JPH0739448B2 JP H0739448 B2 JPH0739448 B2 JP H0739448B2 JP 21094485 A JP21094485 A JP 21094485A JP 21094485 A JP21094485 A JP 21094485A JP H0739448 B2 JPH0739448 B2 JP H0739448B2
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propylene
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満幸 松浦
孝 藤田
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三菱油化株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒に関するものである。
従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムとの錯体等をチタン化合物等繊維金属化合物
の担体として使用すると高活性触媒になることが知られ
ていて、多くの発明が提案されている。
また、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、その活性や立体規則性を
さらに改良するために種々の方法が提案されていること
も周知である。
これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269
号公報）。しかし、これらの方法により製造した触媒を
用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場合
には、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合体の
立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性重
合触媒として実用価値が大きく失われることも知られて
いる。
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる方法が提案されている（特開昭47−98
42号、同50−126590号、同51−57789号公報など）。
これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体化合物を含有させるこ
とを特色とするものである。
一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭50−108385号、同52−100596号、同52−104593
号各公報など）も提案されている。
このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分でな
い。
発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の成分より成る触媒によって、上記の目的を達成しよう
とするものである。
すなわち、本発明によるオレフィンの重合用触媒は、下
記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成されること、を特
徴とするものである。
成分（Ａ）：四価のチタン化合物およびマグネシウム化
合物からなりハロゲンを含有するチーグラー触媒固体成
分。
成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムまたはトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの
併用。
成分（Ｃ）：一般式 R7 4-mSiＯ−CR6 3）ｍ（但し、R
6は水素または炭素数１〜10の炭化水素残基、R7は炭素
数１〜20の炭化水素残基、ｍは２または３、R7が複数あ
るときは、同一でも異っていてもよい、をそれぞれ示
す）で表わされるケイ素化合物。
成分（Ｄ）：一般式 Ｂ（OR8）３（但し、R8は炭化水
素残基を示す）で表わされる化合物。
効 果 本発明による固体触媒成分を使用して、オレフィンの重
合を行なうと、高活性で立体規則性のよいポリマー重合
体が得られる。
また、本発明による触媒を使用すると、重合速度パター
ンを制御できることが本発明の特色の一つとしてあげら
れる。一般的には、高活性触媒を使用して重合を行なう
と、重合初期に活性が高く、その後、活性が低下すると
いう減衰タイプが多い。このような減衰タイプである
と、重合条件によっては、触媒成分を充分に出しきれな
い場合もあって好ましくない。本発明による固体触媒成
分を使用すると、重合初期の活性を抑えることができ
て、いわゆる持続性タイプの重合を行なうことができ
る。
発明の具体的説明 触媒およびその製造 本発明の触媒は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成され
たものである。
ここで、「成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成される」と
いういことは、成分（Ａ）〜（Ｄ）のみからなる場合の
外に、オレフィン重合用触媒としての範囲に入るもので
ある限り、任意の補助成分を構成員に含むことができる
ことを意味するものである（特許請求の範囲を解釈する
場合を含む）。そのような補助成分の一つは電子供与体
化合物である。
「成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成される」ということ
は、また、本発明触媒中に成分（Ａ）〜（Ｄ）がそのま
ゝの形態で存在することのみを意味するものではない。
成分（Ａ）〜（Ｄ）がそのまゝの形態で存在しない場合
には、各成分が同時に作用しあった場合および各成分が
段階的に作用しあった場合の両者が包含されるものとす
る。
成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、四価のチタン化合物およびマグ
ネシウム化合物からなりハロゲンを含有するものであっ
て、チーグラー触媒の固体成分（換言すれば、遷移金属
化合物成分）として使用することができるものであれば
いかなるものであっても使用可能である。ここで、「四
価のチタン化合物およびマグネシウム化合物からなる」
ということは、これら二元素の外に、チーグラー触媒の
固体成分としての機能を損なわない限り、他の元素また
は成分、たとえば電子供与体化合物、を含有していても
よいことを意味する。なお、この場合の電子供与体化合
物は、そのまゝの形で存在しなくてもよい。また、「チ
ーグラー触媒」という用語は、ナッタ触媒を包含するも
のとする。
このような固体成分（およびその調製法）は周知であっ
て、具体的には、例えば、特開昭53−45688号、同54−3
894号、同54−31092号、同54−39483号、同54−94591
号、同54−118484号、同54−131589号、同55−75411
号、同55−90510号、同55−90511号、同55−127405号、
同55−147507号、同55−155003号、同56−18609号、同5
6−70005号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90
807号、同56−155206号、同57−3803号、同57−34103
号、同57−92007号、同57−121003号、同58−5309号、
同58−5310号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27
732号、同58−32604号、同58−32605号、同58−67703
号、同58−117206号、同58−127708号、同58−183708
号、同58−183709号、同59−149905号、同59−149906
号、等の先行技術を例示することができる。
成分（Ａ）の製造法は上記の多くの公知刊行物に記載さ
れているが、そのいくつかは下記の通りである。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと電子供与体化合物と
チタン含有化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処
理する方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電気
供与体化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。
（ハ） ハロゲ化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドと特定のポリマーケイ素化合物とを接触させて得ら
れる固体成分に、電子供与体化合物、チタンハロゲ化合
物および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させ
る方法。この場合のポリマーケイ素化合物は、式 をもつものであって、粘度が１〜100センチストークス
程度のものであるものが好ましい。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体化合物で溶解させてからハロゲン化
剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物を接触させる方法。
上記の成分（Ａ）を製造するために使用されるマグネシ
ウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。
成分（Ａ）を製造するために使用されるチタン化合物と
しては、一般式 Ti（OR1）4-nXn（ここでR1は、炭化水素残基、好ましく
は炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０ｎ４の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC
2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ
−iC3H7）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2
Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、Ti
（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−iC
4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、Ti（O
C2H5）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC8H
17）４、Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４等がある。
また、このチタン化合物は、TiX′４（ここでＸ′はハ
ロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合物で
もよい。具体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2H5、TiCl4・C6H5N
O2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO
2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等があげられ
る。
成分（Ａ）を製造するとき、電子供与体化合物を添加使
用することができることは前記したところである。
固体成分（Ａ）の製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネートのような含窒素電子供与体などを例示すること
ができる。
より具体的には、（イ） メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ） フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト
ールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25の
フェノール類、（ハ） アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトルアルデヒドなど
の炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ） ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ヘプチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの合計炭素数２ないし20程度の有
機酸エステル類、（ヘ） ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト） アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイル、
などの炭素数２ないし15の酸ハライド類、（チ） メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの合計炭素数
２ないし20のエーテル類、（リ） 酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酢酸アミド類、
（ヌ） メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
ルレンジアミンなどのアミン類、（ル） アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
などを挙げることができる。これらのうちで好ましいも
のは、有機酸エステル類、無機酸エステル類、酸ハライ
ド類である。これら電子供与体は、各群内または各群間
で２種以上用いることができる。
固体成分（Ａ）は、また、必要に応じて、他の成分を含
有することも可能である。たとえば、ケイ素、アルミニ
ウム、鉄、ジルコニウム、亜鉛などの化合物を含有する
ことができる。具体的には、たとえばSiCl4、（CH3）Si
Cl3、（C2H5）SiCl3、（CH3）2SiCl2、AlCl3、AlBr3、F
eCl3、FeCl2、Fe（OC2H5）３、Zr（OC4H9）４、ZrCl4、
ZnCl2、などがある。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、R2 3-nAlXn（ここで、R2は同一または異
なってもよい炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０≦ｎ≦３の数、である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムま
たはトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドとの併用である。
具体的には、次のものがある。（イ） トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム、（ロ） ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムィジクロライド、などのアキルアルミニウムハ
ライド 好ましい成分（Ｂ）は、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムお
よびそれらトリアルキルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムクロライド等のアルキルアルミニウムハライドと
の併用系である。
成分（Ｃ） 一般式 R7 4-mSiＯ−CR6 3）ｍ（但し、R6は水素また
は炭素数１〜10の炭化水素残基、R7は炭素数１〜20の炭
化水素残基、ｍは２または３、R7が複数あるときは、同
一でも異っていてもよい、をそれぞれ示す）で表わされ
るケイ素化合物である。
具体例としては、（CH3）Si（OH3）３、（CH3）2Si（OC
H3）２、（CH2＝CH）Si（OCH3）３、（CH3）Si（OC
2H5）３、（C2H5）Si（OC2H5）３、（C8H17）Si（OC
H3）３、（C17H35）Si（CH3）（OCH3）２、（C2H5）2Si
（OC2H5）２、（C17H35）Si（OCH3）３、（CH2＝CH）Si
（CH3）（OC2H5）２、（C6H5）Si（OCH3）３、（C6H5）
2Si（OCH3）２、（C6H5）（CH3）Si（OCH3）２、（C
6H5）Si（OC2H5）３、（C6H5）2Si（OC2H5）２、（C
3H7）Si（OC2H5）３、（CH3）Si（OC3H7）３、（C6H5）
CH2Si（OC2H5）３、 等があげられる。これらのうちで好ましいのは、（C
H3）Si（OCH3）３、（C2H5）Si（OC2H5）３、（C
17H35）Si（OCH3）３、（C6H5）Si（OCH3）３、（C
6H5）2Si（OCH3）２、（C6H5）Si（OC2H5）３および である。
成分（Ｄ） 成分（Ｄ）は、一般式 Ｂ（OR8）３（但し、R8は炭化
水素残基を示す）で表わされる化合物である。R8は、成
分（Ｃ）のケイ素化合物のR7について前記したものの中
から選ぶことができる。
たとえば、Ｂ（OCH3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OC3H7）
３、Ｂ（OiC3H7）３、（Ｏ−nC4H9）３、Ｂ（OC6H13）
３、Ｂ（OC6H5）３、Ｂ（OC6H4CH3）３、（C2H5）Ｂ（O
C2H5）２、（C6H5）Ｂ（OCH3）２、などがあげられる。
これらのうちで好ましいのは、Ｂ（OCH3）３、Ｂ（OC2H
5）３、Ｂ（OC3H7）３、Ｂ（Ｏ−nC4H9）３、Ｂ（OC
6H5）３、である。
成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の接触 本発明触媒は成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の接触によって形
成される。成分の接触は本発明の効果が認められるかぎ
り任意の条件で行なわれるが、一般的には下記の条件が
好ましい。
各成分の量比としては、下記の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の使用量は、成分
（Ａ）を構成するチタン成分に対してモル比で１〜1000
の範囲内がよい。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の
使用量に対してモル比で0.001〜10の範囲内がよい。成
分（Ｄ）の使用量は、成分（Ｂ）の使用量に対してモル
比で0.001〜10の範囲内がよい。
成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の接触の順序は本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には
次のような方法がある。
方法1:成分（Ｂ）→成分（Ａ）→成分（Ｃ）→成分
（Ｄ） 方法2:成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分（Ａ）→成分
（Ｄ） 方法3:成分（Ｄ）→成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分
（Ａ） 方法4:成分（Ｃ）→成分（Ｄ）→成分（Ｂ）→成分
（Ａ） これらのうちでは、方法３が好ましい。
オレフィンの重合 オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここで、Ｒは水素原子、または炭素数１〜10の
炭化水素残基であり、分枝基を有していてもよい）で表
わされるものが代表的である。具体的には、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類があ
る。好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。こ
れらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレフィ
ンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対して
30重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン
とその共重合を行なうことができる。その他の共重合性
モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共
重合を行なうこともできる。したがって、本発明の触媒
系を使用すると、たとえば、プロピレンとエチレンおよ
び（または）ブテン−１とのランダムコポリ−およびブ
ロックコポリマーを効率よく製造することができる。
重合操作 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃、であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
実 験 例 実験例−１ 成分（Ａ）の製造 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミル
に12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充填し、MgCl2
を20g、フタル酸ジヘプチルを15.5ミリリットル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を8.8グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリッ
トルとTiCl4 25ミリリットルを導入して100℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。得られた固体成分の一部分をとり出して組成分析し
たところ、Ni含量は3.01パーセントであった。
プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム（成分（Ｂ））125ミリグラム、ジフェニ
ルジメトキシシラン（成分（Ｃ）8.1ミリグラム、ホウ
酸トリエチル（成分（Ｄ））4.3ミリグラムおよび上記
で合成した成分（Ａ）を15ミリグラム導入した。次い
で、H2を60ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力
＝5kg/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間の条件
で重合を行なった。重合終了後、得られたポリマースラ
リーを過により分離し、ポリマーを乾燥した。150.2
グラムのポリマーが得られた。一方、過液から1.4グ
ラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試験よ
り、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、96.1重量パー
セントであった。MFR＝3.1（g/10分）、ポリマー嵩比重
＝0.37（g/cc）であった。
比較例−１ 実施例−１の重合条件において、成分（Ｄ）のＢ（OC2H
5）３を使用しなかった以外は、全く同様に重合を行な
った。132.7グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝90.
5、MFR＝11.8（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.34（g/c
c）であった。
実施例−２ 成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入して95℃で２
時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリットル導入して３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に
窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分
をMg原子換算で0.03モル導入した。ついでｎ−ヘプタン
25ミリリットルにSiCl4 0.05モルを混合して30℃で30
分間でフラスコへ導入し、70℃で１時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにフタル酸ジヘプチル0.004モルを混
合して70℃で30分間でフラスコへ導入し、70℃で１時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いでTiCl4 25ミリリットルを導入して、100℃で３時間
反応させた。反応終了、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て、本発明成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中のTi含
有量は、2.54重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、成分（Ａ）として前述
で製造したものを使用し、成分（Ｃ）としてジフェニル
ジメトキシシラン5.4ミリグラム、成分（Ｄ）としてＢ
（OCH3）３ ６ミリグラムを使用した以外は、全く同様
にプロピレンの重合を行なった。211.9グラムのポリマ
ーが得られ、Ｔ−I.I＝97.2重量パーセント、MFR＝2.7
（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.46（g/cc）であった。
比較例−２ 実施例−２の重合条件において、成分（Ｃ）のジフェニ
ルメトキシシランを使用しなかった以外は、全く同様に
プロピレンの重合を行なった。169.3グラムのポリマー
が得られ、Ｔ−I.I＝71.4重量パーセント、MFR＝13.2
（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.36（g/cc）であった。
比較例−３ 実施例−２の重合条件において、成分（Ｄ）のＢ（OC
H3）３を使用しなかった以外は全く同様の条件でプロピ
レンの重合を行なった。186.2グラムのポリマーが得ら
れ、Ｔ−I.I＝83.4重量パーセント、MFR＝16.5（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.41（g/cc）であった。
実施例−３ 成分（Ａ）の合成 実施例−２と全く同様にMgCl2、Ti（Ｏ−nC4H9）４、メ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を接触させて得られた固体成分を実施例−２と全く
同様にフラスコへ導入した。次いでSiCl4 0.05モルを3
0℃で１時間で導入して80℃で２時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン
25ミリリットルにオルソ−フタル酸クロライドを0.004
モル混合して、30℃で30分間で導入して、70℃で２時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いでTiCl4 25ミリリットルを導入して、100℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
て、成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中のTi含量は、
2.77重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例−２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）の
ジフェニルジメトキシシラン使用量を2.6ミリグラムと
した以外は、全く同一の条件でプロピレンの重合を行な
った。203.4グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝96.2
重量−セント、MFR＝4.9（g/10分）、ポリマー嵩比重＝
0.44（g/cc）であった。
実施例−４ 成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入して、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを15ミリ
リットル導入して、５時間反応させた。生成した固体成
分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換し
たフラスコにｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上
記で合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。ついでSiCl4 0.06モルを20℃で30分間導入し、50
℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗
浄して成分（Ａ）とした。成分（Ａ）中のTi含量は、4.
52重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
してフェニルトリエトキシシラン10ミリグラム、成分
（Ｄ）としてＢ（OC4H9）３ 8.4ミリグラムを使用した
以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。104.
1グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝94.3重量パーセ
ント、MFR＝6.7（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.41（g/
cc）であった。
比較例−４ 実施例−４の重合条件において、成分（Ｄ）としてＢ
（OC4H9）３を使用しなかった以外は、全く同様にプロ
ピレンの重合を行なった。84.5グラムのポリマーが得ら
れ、Ｔ−I.I＝81.6重量パーセント、MFR＝9.8（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.38（g/cc）であった。
実施例−５ 成分（Ａ）の製造 実施例−３の成分（Ａ）の製造において、オルソ−C6H4
（COCl）２のかわりにC6H5COOC2H5を使用した以外は、
全く同様に製造を行なった。Ti含量は、2.97重量パーセ
ントであった。
プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して （C17H35）Si（OCH3）３ 12.5ミリグラム、成分（Ｄ）
として Ｂ（OC2H5）３ 6.8ミリグラムを使用した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。116.9グラムのポ
リマーが得られ、Ｔ−I.I＝94.1重量パーセント、MFR＝
5.1（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.42（g/cc）であっ
た。
実施例−６ 成分（Ａ）の製造 実施例−３の成分（Ａ）の製造において、オルソ−C6H4
（COCl2）のかわりにSi（OC2H5）４ 0.003モルを使用
した以外は、全く同様に製造を行なった。Ti含量は2.8
重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）と
してトリイソブチルアルミニウム217ミリグラム、成分
（Ｃ）としてフェニルトリメトキシシラン10ミリグラ
ム、成分（Ｄ）としてＢ（OCH3）３ ６ミリグラムを使
用した以外は、全く同様に重合を行なった。92.3グラム
のポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝94.8重量パーセント、M
FR＝7.7（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.40（g/cc）で
あった。
実施例−７ 実施例−２の重合条件において、重合温度を70℃および
90℃に変更した以外は、全く同様にプロピレンの重合を
行なった。その結果を表−１に示す。
実施例−８ 成分（Ａ）の製造 実施例−３の成分（Ａ）の製造において、オルソ−C6H4
（COCl）２のかわりにシクロ−C6H10（COCl）２を使用
した以外は、全く同様に製造を行なった。Ti含量は2.41
重量パーセントであった。
プロピレンの重合 実施例−３の重合条件において、成分（Ｃ）として（C6
H5）2Si（OCH3）２のかわりに、（C10H21）Si（OC2H5）
３ 12ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピ
レンの重合を行なった。119.2グラムのポリマーが得ら
れ、Ｔ−I.I＝94.2重量パーセント、MFR＝6.8（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.42（g/cc）であった。
実施例−９〜11 実施例−３で製造した成分（Ａ）を使用して、表−２に
示す成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を使用してプロピレン
の重合を行なった。その結果を表−２に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成さ
    れることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：四価のチタン化合物およびマグネシウム化
    合物からなりハロゲンを含有するチーグラー触媒固体成
    分。 成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムまたはトリアル
    キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの
    併用。 成分（Ｃ）：一般式 R7 4-mSiＯ−CR6 3）ｍ（但し、R
    6は水素または炭素数１〜10の炭化水素残基、R7は炭素
    数１〜20の炭化水素残基、ｍは２または３、R7が複数あ
    るときは、同一でも異っていてもよい、をそれぞれ示
    す）で表わされるケイ素化合物。 成分（Ｄ）：一般式 Ｂ（OR8）３（但し、R8は炭化水
    素残基を示す）で表わされる化合物。
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