JPS6272702A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえばマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムとの錯体等をチタン化合物等遷移全風化合物
の担体として使用すると高活性触媒になることが知られ
ていて、多くの発明が提案されている。

また、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、その活性や立体規則性を
さらに改良するために種々の方法が提案されていること
も周知である。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭３９
−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、および特
公昭４７−４６２６９号公報）。しかし、これらの方法
により製造した触媒を用いてプロピレンなとのオレフィ
ンの重合を行なう場合には、活性は非常に高い値を示す
けれども生成重合体の立体規則性が著しく低下して、オ
レフィン立体規則性重合触媒として実用価値が大きく失
われることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる方法が提案されている（特開昭４７−
９８４２号、同５０−１２６５９０号、同５１−５７７
８９号公報など）。

これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体化合物を含有さけるこ
とを特色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭５０−１０８３８５号、Ｉｒ１１５２−１００
５９６Ｍ、同５２−１０４５９３号各公報など）も提案
されている。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの説触工
稈及び非品性ポリマーの抽出工程を省きつる程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分でない
。

本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の成分より成る触媒によって、上記の目的を達成しよう
とするものである。

η゛なわち、本発明によるオレフィンΦ台用触媒は、下
記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成されること、を特
徴とするものである。

成分（Ａ） チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分とし
て含有するチーグラー触媒固体成分。

成分（８） 有機アルミニウム化合物。

灰１工Ｓ」− Ｓ＋−０−Ｃ結合を有するケイ素化合物。

叉九工旦よ り−０−Ｃ結合を有するホウ素化合物。

効　　果 本発明による固体触媒成分を使用して、オレフィンの重
合を行なうと、高活性で立体規則性のよいポリマー重合
体が得られる。

また、本発明による触媒を使用すると、重合速度パター
ンをｔｌｌｍできることが本発明の特色の一つとしてあ
げられる。一般的には、高活性触媒を使用して重合を行
なうと、重合初期に活性が高く、その後、活性が低下す
るという減衰タイプが多い。

このような減衰タイプであると、重合条件によっては、
触媒成分を充分に出しきれない場合もあって好ましくな
い。本発明による固体触媒成分を使用すると、重合初期
の活性を抑えることができて、いわゆる持続性タイプの
重合を行なうことができる。

本発明の触媒は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成され
たしのである。

ここで、［成分（Ａ）〜成分（Ｄ＞より構成される」と
いうことは、成分（Ａ）〜（Ｄ＞のみからなる場合の外
に、オレフィン重合用触媒としての範囲に入るものであ
る限り、任怠の補助成分を構成員に含むことができるこ
とを意味するものである（特許請求の範囲を解釈する場
合を含む）。

そのような補助成分の一つは電子供与体化合物である。

「成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成される」ということ
は、また、本発明触媒中に成分（Ａ）〜（Ｄ）がそのま
）の形態で存在することのみを意味するものではない。

成分（Ａ）〜（Ｄ）がそのま）の形態で存在しない場合
には、各成分が同時に作用しあった場合および各成分が
段階的に作用しあった場合の両者が包含されるものとザ
る。

成分＜Ａ＞ 本発明の成分（Ａ）は、Ｔｉ、ＭｑおよびＣＩを必須成
分として含有するものであって、チーグラー触媒の固体
成分（換言すれば遷移金属化合物成分）として使用する
ことができるものであればいかなるものであっても使用
可能である。ここでｒＴｉ、ＭＯおよびＣ１を必須成分
として含有する」ということは、これら三元素の外に、
チーグラー触媒の固体成分としての機能を損なわない限
り、伯の元素または成分、たとえば電子供与体化合物、
を含有してもよいことを意味する。なお、この場合の電
子供与体化合物は、そのま）の形で存在しなくてもよい
。また、「チーグラー触媒」という用語は、ナツタ触媒
を包合するものとする。

このような固体成分（およびその調製法）は周知であっ
て、具体的には、例えば、特開昭５３−４、５６８８号
、同５４−３８９４＠、同５４−３１０９２号、周５４
−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１
８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４
１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号
、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、
同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５
６−７０００５　Ｒ１ｆｉｉ１５６−７２００１号、同
５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−
１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８
−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３
２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、
同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５
８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８
−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−
１４９９０６号、−等の先行技術を例示することができ
る。

成分（Ａ）の製造法は上記の多くの公知刊行物に記載さ
れているが、そのいくつかは下記の通りである。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと電子供与体化合物と
チタン含有化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処
理する方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドと特定のポリマーケイ素化合物とを接触させて得
られる固体成分に、電子供与体化合物、チタンハロゲン
化合物および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触
さける方法。この場合晋 のポリマーケイ素化合物は、式　−８ｉ−０−をもつも
のであって、粘度が１〜１００センチスト一クス程度の
ものであるものが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体化合物で溶解させてからハロゲン化
剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に
、チタン化合物を接触させる方法。

上記の成分（Ａ＞を製造するために使用されるマグネシ
ウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム
、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウ
ムのカルボン酸塩等があげられる。

成分（Ａ＞を製造するために使用されるチタン化合物と
しては、一般式 ４−０Ｘｏ（ここでＲ１は、炭化 Ｔｉ（ＯＲ’） 水素残塁、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり
、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を承り。）
で表わされる化合物があげられる。

具体例としテハ、Ｔ　ｉ　Ｇ　Ｉ　　　Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ
、１、。

ＴＩ（ＯＣ２ト（５）Ｃ１３、 Ｔ　！　（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ　２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔ　　ｉ　　　（０−ｉ　　　Ｃ３ト１　７　　＞　　
　Ｃｌ　　　３　、Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ４１１９）Ｃｌ
　３゜Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）２Ｃｌ　２、Ｔｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔ　！　　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈｇ）２ＣＩ、Ｔ　
ｉ　　（０−ｎＣ４Ｈｇ）３ＣＩ、Ｔｉ　（０−０６１
−１５＞Ｃｌ３、 Ｔ　Ｉ　（０−ｉ　Ｃ４Ｈｇ）２ＣＩ　２、Ｔｉ（ＱＣ
Ｈ）ＣＩ ５１１３’ Ｔｉ（ＱＣｌ−１）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ３Ｈ７）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ４ｎＣ４１−ｌ、 Ｔ　ｉ　（０−ｉ　Ｃ４Ｈｇ）４・ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ６　　１３　　４’ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ８　１７　４ゝ Ｔ　　Ｉ　　　（ＯＣＨ２０Ｈ（Ｃ２Ｈ５）　　　０４
　　ト１　つ　〕　　４　等がある。

また、このチタン化合物は、ＴｉＸ′　（ここでＸ′は
ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合物
でもよい。具体例としては、Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＨＣＯＣ
２Ｈ５， ＴｉＣｌ　　・ＣＩ−１３Ｇ　Ｏ２０２Ｈ５、Ｔ　　ｉ
　　Ｃｌ　　４　・　Ｃ６トｌ　　５　　Ｎ　　○　２
　、Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＨ３ＣＯＣｌ、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１Ｔ　ｉ　Ｃｌ　
、ｓ・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＩＣ
ＯＣ２Ｈ５、 Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＨＯ等があげられる。

成分（Ａ）を製造するとき、電子供与体化合物を添加使
用することができることは前記したところである。

固体成分（Ａ）の製造に利用できる電子供与体としては
、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、カルボン酸類、有機酸または無Ｉ！ＩＩ！ｉ！ｌ類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、（イ）　メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし１８のアルコール類、（ロ）　フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）　アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、〈二
）　アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
ツトアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドな
どの炭素類２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メ
チル、１１１１Ｍメチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安患香酸オクヂ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス醗エチル、工１〜キシ安息香酸エヂル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ヘプチル
、γ−ブヂロラクトン、α−バレロラクｉ〜ン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの合計炭素数２なしい
２０程度の有Ｂ［ニスデル類、（へ）　ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ
酸エステルのような無ｉｆエステル類、（ト）アセチル
クロリド、ペンゾイルク［１リド、１−ルイル耐クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソー塩化フ
タ０イル、などの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）　メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブヂルエーテル、アルミエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
合計炭素数２ないし２０のエーテル類、（す）　酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミ
ド類、（ヌ）　メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
エチルレンジアミンなどのアミン類、（ル）　アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類、などを挙げることができる。これらのうちで好まし
いものは、有機酸エステル類、無機酸エステル類、酸ハ
ライド類である。これら電子供与体は、各群内または各
群間で２種以上用いることができる。

固体成分（Ａ）は、また、必要に応じて、他の成分を含
有することら可能である。たとえば、ケイ素、アルミニ
ウム、鉄、ジルコニウム、亜鉛などの化合物を含有する
ことができる。具体的には、たとえばＳ　ｉ　ＣＩ　４
、（ＣＨ３）　Ｓ　ｉ　ＣＩ　３、（Ｃ２Ｈ５）ＳＩＣ
１３、 （Ｃｌ１　　）　　　　Ｓ　　ｉ　　ＣＩ　　　　　Ａ
　　Ｉ　　Ｃｌ　　３．３　２　　　　　　２゛ ＡｌＢｒ　　　ＦｅＣｌ　　　Ｆｅｃ１２．３゛　　　
　　　　３゛ Ｆｅ　　　（ＯＣ２Ｈ５）　　　３　、　　Ｚ　　ｒ　
　　（ＱＣ４１−１９）　　　４　　、ＺｒＣｌ　　　
ＺｎＣｌ　　　などがアル。

４・　　　　　　　２・ 成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。

適当な有機アルミニウム化合物の具体例としては、１で
　　　△１ｘ　または、 ３−ｎ　　　　ｎ ＲＡｌ（ＯＲ＞　　　（ここでＲ、Ｒは３−ｍ　　　　
　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素、Ｒ４は炭素ａ１〜２０程度の炭化水
素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＱ＜ｎ＜
３、Ｑ＜ｍ＜３の数であル、、）で表わされるものであ
る。

具体的には、次のものがある。（イ）　トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム、（ロ）−ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ト、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハ
ライド、（ハ）　ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ）　ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド。

これら（イ〉〜（ハ）の有様アルミニウム化合物に他の
有機全屈化合物、たとえば よびＲ５は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０
程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキルア
ルミニウムアルコキシドを併用することもできる。たと
えば、］−リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イトとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドどの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

好ましい成分（（３）は、トリエチルアルミニウム、ト
リーｎ−ブチル−アルミニウム、トリー１−ブチルアル
ミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリーｎ
−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
およびそれらトリアルキルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライド等のアルキルアルミニウムハライド
との併用系である。

へｌ工ぷＤ− ８ｉ−０−ＣＭＡ造を有するケイ素化合物であれば、い
かなるものでも使用できる。ここで、３ｉの残りの三価
の原子価は、水素、ハロゲン（たとえば塩素）、炭化水
素残基（炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１５程度
）、ハロー、アミノ−１またはシアノ−置換炭化水素残
基（炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１０程磨）、
エーテル酸素含有炭化水素残基（炭素数２〜２０程度、
好ましくは２〜１０程度）、その他で充足される。

Ｃの残りの三価の原子価は、水素、炭化水素残基（炭素
数１〜２０程度、好ましくは１〜１０程度）、ハロー、
アミノ−１またはシアノ−置換炭化水素残基（炭素数１
〜２０程度、好ましくは１〜１０Ｐｉ！度）、エーテル
酸素含有炭化水素残基（炭素数２〜２０程度、好ましく
は２〜１０程度）、その他で充足される。

この化合物は、３ｉとＣとがこれらの残基を介して結合
して環を形成したものであってもよい。

具体例としては、（ＣＨ）Ｓｉ（ＯＨ３）３、（ＣＨ）
　　Ｓ　ｔ　（ＯＣＨ３）　２、（ＣＨ＝ＣＨ）Ｓｉ　
　（ＱＣト（３）　３、ＣＩ　　　（ＣＨ）　　　　　
Ｓ　　ｉ　　　（ＯＣＨ３）　　３　、ＣＩ　（ＣＩ−
１）　　Ｓｉ　（Ｃ）−（）（ＯＣＨ３）２゜Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）４、 （引−１３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣＨ３）３、 （０１□Ｈ３５）Ｓ　Ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２、（
Ｃ２Ｈ５）２３　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＩＣＭ　　
Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３．１（Ｃ１７Ｌ１３５）Ｓ　ｉ
　（ＯＣＨ３）３、（Ｃｌ−１２＝　Ｃ旧Ｓ　ｉ　（Ｃ
Ｉ−１３）（００２日５）２、Ｓ　！　（ＯＣ２Ｈ５）
４、 （ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）　　Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）２、。

（Ｃ６１１５）（ＣＨ３）Ｓ　！　（ＯＣＨ３＞２、Ｎ
Ｇ　（ＣＨ２）２８　！　（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ　
（ＣＨ２）３８　ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＯＣＨ３）
３、。

（０６Ｈ５）　Ｓ　！　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（Ｃ６Ｈ
５）　２　Ｓ　！　（ＯＣ２Ｈ５）　２、（Ｃ３Ｈ７）
　Ｓ　ｆ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（Ｃ６ト１　５　　）
　　　（ＣＨ３）　　　２　　Ｓ　　ｔ　　　（ＯＣ２
Ｉ」　５　　）　　　、（Ｃト（３）　　　Ｓ　　　ｉ
　　　（ＯＣ３Ｈ７）　　　３　　、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、これらのうちで好ましいのは
、 （Ｃト１３　）　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　　３　、（
Ｃ２Ｈ５）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｌ（ＯＣＨ３〉３、 （Ｃ６１］５）２Ｓ１（ＯＣＨ３）３ （Ｃ６１−１５）Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｂよび成
分＜Ｄ） Ｂ−０−Ｃ結合を有する化合物であれば、いかなる化合
物も使用可能である。ＢおよびＣの残りの原子価を充足
する残基は、成分（Ｃ）のＳｉおよびＣについて前記し
たものの中から選ぶことができる。

たとえば、Ｂ（ＯＣＨ３）３、 Ｂ　く　ＯＣ２Ｈ５）　３、　Ｂ（ＱＣ３１−（７）　
　３　、Ｂ　（Ｏｉ　Ｃ３Ｈ７）３、（０−ｎＣ４Ｈ９
）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３、Ｂ
（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）３、 Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ、Ｂ　（ＯＣＨ３）２ＣＩ、
（ＣＨ）Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）２、 （ＣＨ）Ｂ（ＯＣＨ３）２、 Ｂ（ＯＣＨ）ＣＩ　　　などがあげられる。こ４９　　
２゛ れらのうちで好ましいのは、Ｂ（０１」３）３、Ｂ（Ｑ
Ｃｌ−４）　　　Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３．２　５　３゛ Ｂ（０−ｎＣ４Ｈ９）３、Ｂ　（ＯＣ６１−１５）　３
、である。

成分（Δ）〜成分（Ｄ）の接触 本発明触媒は成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の接触によって形
成される。成分の接触は本発明の効果が認められるかぎ
り任意の条件で行なわれるが、一般的には下記の条件が
好ましい。

各成分の量比としては、下記の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の使用済は、成分（Ａ
）を構成するチタン成分に対してモル比で１〜１０００
の範囲内がよい。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）の
使用量に対してモル比でｏ、ｏｏｉ〜１０の範囲内がよ
い。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ｂ）の使用量に対し
てモル比で０．００１〜１０の範囲内がよい。

成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の接触の順序は本発明の効果が
認められるかぎり任意のものであるつるが、一般的には
次のような方法がある。

方法１：　成分（Ｂ）→成分＜Ａ）→成分（Ｃ）→成分
（Ｄ） 方法２：　成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分（Ａ）→成分
（Ｄ） 方法３：　成分（Ｄ）→成分（Ｂ）→成分（Ｃ）→成分
（Ａ） 方法４：　成分（Ｃ）→成分（Ｄ）→成分（Ｂ）→成分
（Ａ＞ これらのうちでは、方法３が好ましい。

±少ニム＜＞（／ソＬ合 オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここで、１）は水素原子、またはＦＡ素数
１〜１０の炭化水素残基であり、分校基を有してもよい
）で表わされるものが代表的である。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ノ−１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある。好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パー
セント、好ましくは２０重噴量−セント、までの上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対して３０Ｌｆｆｉパーセントまでの上記オレフィン、
特にエチレンとその共重合を行なうことができる。その
他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフ
ィン）との共重合を行なうこともできる。したがって、
本発明の触媒系を使用すると、たとえば、プロピレンと
エチレンおよび（または）ブテン−１とのランダムコポ
リ−およびブロックコポリマーを効率よく製造すること
ができる。

里」１１在 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもらろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合、または子端重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、ｉ・ルエン等の飽和脂肪族または芳香
へ炭化水素の単独あるいはａ合物が用いられる。重合温
度は室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０
℃、であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。

支−旌−１ 実施例−１ 成′　（Ａ　の′５ 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２＃Ｒφのステンレス鋼製ボールを４０個充填し
、ＭｑＣｌ　２を２０ｇ、フタル酸ジヘブチルを１５．
５ミリリツトル導入し、回転ボールミルで／１８時間粉
砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成
物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換した
フラスコに、粉砕組成物を８．８グラム導入し、ざらに
ｎ−ヘプタン２５ミリリツトルとＴｉＣ１２５ミリリッ
トルを導入して１００℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。１！７ら
れた固体成分の一部分をとり出して組成分析したところ
、Ｔ１含吊は３．０１バー廿ン１−であった。

２０１εに２１夏色合 撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツｌ〜ル、１〜
リエチルアルミニウム（成分（Ｂ））１２５ミリグラム
、ジフェニルジメトキシシラン（成分（Ｃ））８．１ミ
リグラム、ホウ酸ジエチル（成分（Ｄ）＞４．３ミリグ
ラムおよび上記で合成した成分（Ａ）を１５ミリグラム
導入した。次いで、Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇
温昇圧し、重合圧カー５　Ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇ　、重合
温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーをｔ濾過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。

１５０．２グラムのポリマーが得られた。一方、濾過液
から１．４グラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．１（以下Ｔ−１
，１と略ｔ＞は、９６．１重５１バーｔ：ｚトであった
。ＶＦＲ＝３．１　（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝
０．３７　（ｇ／ｃｃ）であった。

比較例−１ 実施例−１のｍ合条件において、成分（Ｄ）のＢ（ＯＣ
２Ｈ５）３を使用しなかった以外は、全く同様に手合を
行なった。１３２．７グラムのポリマーが得られ、ｒ−
１，Ｉ＝９０．５、ＶＦＲ＝１１．８　（ｇ／１０分）
、ポリマー嵩比重＝０、３４　（ｇ／ｃｃ）であった。

実施例−２ 成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および１１５２酸素
したｎ−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いで
ＭａＣｌ　２を０．１モル、 Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ４８ｇ）４をＯ−２モル導入して９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロボリシロキザン（２０ｔンチ
ストークスのもの）を１２ミリリツトル導入して３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
た。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に
精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をｌＶｔｇ原子換算で０．０３セル
導入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリットル−に５
ｉＣＩ　　　０．０５モルを混合して３０℃で３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で１時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸ジヘブ
チル０．００４モルを混合して７０℃で３０分間でフラ
スコへ導入し、７０℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＴ１Ｃｌ　　　２５ミリリツトルを導入して、１
００℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン
で充分に洗浄して、本発明成分（Ａ）を得た。この成分
（Ａ）中のＴｉ含有吊は、２．５４重Ｇパーセントであ
った。

プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、成分（Ａ）として前述
で製造したちのを使用し、成分（Ｃ）としてジフェニル
ジメトキシシラン５．４ミリグラム、成分（Ｄ）として
８（ＯＣＩ−１）　　　６ミリダラムを使用した以外は
、全く同様にプロピレンの重合を行なった。２１１．９
グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１＝９７．２重量
パーセント、ＶＦＲ＝２．７　（ｇ／１０分）、ポリマ
ー嵩比重＝０．４６　（ｇ／ｃｃ）であった。

を紋璽ニュ 実施例−２の重合条件において、成分（Ｃ）のジフェニ
ルジメトキシシランを使用しなかった以外は、全く同様
にプロピレンの重合を行なった。

１６９．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１＝７
１．４重４パーセント、ＭＦＲ＝１３．２１／１０分）
、ポリマー嵩比重−０、３６（ｇ／ｃｃ）であった。

比較例−３ 実施例−２の重合条件において、成分（Ｄ）のＢ（ＯＣ
Ｈ３）３を使用しなかった以外は全く同様の条件でプロ
ピレンの重合を行なった。

１８６．２グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，Ｉ＝８
３．４Φ吊バーセンｌ〜、ＭＦＲ＝１６．５　（ｇ／１
０分）、ポリマー嵩比重＝０．４１　（ｇ／ＣＣ）であ
った。

実施例−３ 成分（Ａ）の合成 実施例−２と全く同様にＭＯＣＩ２、 Ｔｉ（０−ｎＣＨ）　　　メチルヒドロボリシ４９４ゝ ロキ→ノン（２０センチスト−クスのもの）を接触させ
て得られた固体成分を実施例−２と全く同様にフラスコ
へ導入した。次いで５ｉＣ１４０，０５モルを３０℃で
１時間で導入して８０℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５
ミリリツトルにオルソ−フタル酸クロライドを０．００
４モル混合して、３０℃で３０分間で導入して、７０℃
で２１Ｒ間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗
浄した。次いでＴｉＣ１２５ミリリットルを導入して、
１００℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ
）を得た。この成分（Ａ＞中のｌ−ｉ含量は、２．７７
［ｉパーセントであった。

プロピレンの重合 実施例−２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）の
ジフェニルジメトキシシランの使用位を２．６ミリグラ
ムとした以外は、全く同一の条件でプロピレンの重合を
行なった。２０３．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ−
１，Ｉ＝９６．２重量−セン１−１ＭＦＲ＝４．９　（
ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．４４　（ｇ／ｃｃ
）であった。

実／Ｉｌｊ＠　−４ 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｏＣ
ｌ３を０．１モル、 Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）４を０．２−Ｅル導入して
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、３５℃に温
度を下げ、１．３．５．７〜テトラメチルシクロテトラ
シロキサンを１５ミリリツトル導入して、５時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。つ
いで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを５０
ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原
子換鋒で０．０３′ｆニル導入した。ついでＳ　ｉ　Ｃ
１、ｓｏ、０６モルを２０℃で３０分間で導入１．５０
℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗
浄して成分（△）とした。成分（Ａ）中のＴｉ含吊は、
４．５２重出パーセントであった。

ヱユよ四じ仏１更塗 実施例−１のプロピレンの重合に、１３いて、成分（Ｃ
）としてフェニルエトキシシラン１０ミリグラム、成分
（Ｄ）としてＢ（ＯＣ４Ｈ９）３８．４ミリグラムを使
用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった
。１０４．１グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｒ＝
９４．３市量パーセント、ＶＦＲ＝６．７　（ｇ／１０
分）、ポリマー嵩比重＝０．４１　（９／ｃｃ）であっ
た。

比較例−４ 実施例−４の重合条件において、成分（Ｄ）としてＢ（
ＯＣ４１−１９）３を使用しなかった以外は、全く同様
にプロピレンの重合を行なった。

８４．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１＝８１
．６市量パーセント、ＭＦＲ＝９．８　（ｇ／１０分）
、ポリマー嵩比重−０，３８（ｇ／ｃｃ）であった。

実施例−３の成分（Ａ）の製造において、オルソ−Ｃ６
）−１４（ＣＯＣ＋　）２のかわりにＣＩ−（ＣＯＯＣ
２＋−＋　５を使用した以外は、全く同様に製造を行な
った。Ｔｉ含楢は、２．９７７市量パーセントあった。

プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して （Ｃ１７１１３５）Ｓ　ｌ　＜０ＣＨ３）３　１２．５
ミリグラム、成分（Ｄ）として Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）　３６．８ミリグラムを使用した以
外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。１１６
．９グラムのポリマーが１０られ、１−−１．１＝９４
．１市量パーセント、ＭＦＲ＝５．１　（ｇ／１０分）
、ポリマー嵩比重＝０、４２　（９／ｃｃ）であった。

実施例−３の成分（Ａ）の製造において、オルソ−Ｃ６
Ｈ４（ＣＯＣｌ）２のかわりにＳ　ｉ　　（ＯＣ２１−
１５）４　０．００３モルを使用した以外は、全く同様
に製造を行なった。Ｔｉ含聞は、２．８４重聞パーセン
トであった。

プロピレンの重合 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｂ）と
してトリイソブチルアルミニウム２１７ミリグラム、成
分（Ｃ）としてフェニルトリメトキシシラン１０ミリグ
ラム、成分（Ｄ）としてＢ（ＯＣＩ−１）　　　６ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。

９２．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１−９４
，８車長パーセント、ＶＦＲ＝７．７　（ｇ／１０分）
、ポリマー嵩比重＝０．４０　（ｇ／ｃｃ）であった。

友ｉ璽ニュ 実施例−２の重合条件において、車台温度を７０℃およ
び８０℃に変更した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例−８ 成分（Ａ）の製造 実施例−３の成分（Ａ＞の製造において、オルソ−Ｃ６
Ｈ４（ＣＯＣｌ）２のかわりにシクロ−〇６Ｈ１ｏ（Ｃ
ＯＣｌ）２を使用した以外は、全く同様に製造を行なっ
た。Ｔｉ含良は２．４１重量パーセン１〜であった。

プロピレンの重合 実施例−３の重合条件において、成分（Ｃ）として（０
６Ｈ５）２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）２のかわりに　、　　
　（Ｃト１　　　　　　　）　　Ｓ　　ｉ　　（ＯＣ２
Ｈ５）　　３１２ミリグラムを使用した以外ｔよ、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。１１９．２グラム
のポリマーが得られ、Ｔ−ｉ　　Ｉ＝９４．２重量パー
レント、ＭＦＲ＝６．８　（ｇ／１０分）、ポリマー嵩
比重＝０．４２（シ／ＣＣ）であった。

実施例−９〜１１ 実施例−３で製造した成分（Ａ）を使用して、表−２に
示す成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を使用してプロピレン
の重合を行なった。その結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）より構成されることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分とし
   て含有するチーグラー触媒固体成分。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｃ）￥ Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物。 ￥成分（Ｄ）￥ Ｂ−Ｏ−Ｃ結合を有するホウ素化合物。