JPS63227375A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特にオーバーヘッドプロ
ジェクタ−用の画像形成用フィルムシートとして有用な
感熱記録材料に関するものである。

（従来技術） 従来のオーバーヘッドプロジェクタ−用フィルムシート
には、古くは熱反応性物質を用いた感熱複写方式のもの
、最近に至ってフィルム自体を、又はフィルム上に塗っ
た樹脂層を熱によシ歪ませたシするもの、又は、ゼログ
ラフィーによシ、透明支持体上に着色粉末を固着させる
もの、又は、７アク７ミリプリンター（インクシートを
用いる感熱転写型）Ｋより形成するもの等がある。しか
し本発明の目的は、広く普及している、ファクシミリ用
プリンター゛などにより、直接電話回線によジオ−バー
ヘッドプロジェクタ−用画像を送受像できる他、暗い背
景に明るくコントラストの良い画像をスクリーン上に得
ることができ、長時間使用しても眼の疲労が非常に少な
い上に肉眼で、オーバーヘッドプロジェクタ−用シート
の内容を容易に視認できるという特徴を有する感熱記録
材料を提供することであるがこの目的は、「ロイコ色素
と酸性化合物とを予め接触反応させ発色させた色素と消
色剤とを支持体の同一面に塗布して成る感熱記録材料」
によって達成されたが、さらに熱印字部の透明性の高い
感熱記録材料を得ることが本発明の目的である。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色又は淡色の塩基性染料前駆体と、
顕色剤を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解せしめた後
乳化分散した乳化分散物及び消色剤を含有するマイクロ
カプセルからなる塗布液を支持体上に塗布乾燥せしめた
ことを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物によシ
着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過し
た消色剤により前述の着色が脱色するのでオーバーヘッ
ドプロジェクタ−にかけた場合、白いスクリーン上に、
背景は着色し、画像部分は無色又は淡色の透明に映る。

使用する透明フィルム支持体としては、ポリエステル、
アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸セル
ロース、等が適するが特に限定されない。又、本発明の
塗布物を紙支持体上に適用するとネガ型の感熱紙になる
。

次に本発明の感熱材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては。

電子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色す
る公知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択
する。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サル
トン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を
有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しく
は開裂するものであ）、好ましい化合物としては、例え
ばトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化
合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
ピラン系化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす顕
色剤としては、公知のものの中から適宜使用することが
できる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、トリフェニルメタン系化合物、金儲
フェノール性化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系
化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、そ
の詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス（／？ｒｊ年
）４Ｉ−デー７４ｃ頁及びＡｔ−７０頁に記載されてい
る。

これらの中でも、特に融点がｊｏ　０ｃｍ２ｚｏ０ｃの
物が好ましく、中でも≦０°ｃ−ｘｏｏ’ｃの、水に難
溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。

顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加するの
で好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式ＣＩ）〜〔ｖ〕で表される。

［Ｉ） ｍ　”　０〜２、ｎ＝２〜／　／ （Ｉｆ） Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ２はアルキル基であシ、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基である。

Ｒ，、Ｒ５は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルアリ
ル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−７２７μ７０号
、同ｊＯ−／２７≠７１号、同６０−７２よ≠７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難溶
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、感圧
オイルとして一般に使用されるものの中から適宜選択す
ることができるが、特に、ベンゼン環を２個以上有し、
且つ、ヘテロ原子の数が基定数以下のオイルが好ましい
。このようなオイルは下記一般式（Ｖ）〜（■）で表わ
される化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトル
イルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ター７工
二ル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフ
ェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル
）、水添ターフェニルＵｌｌ、ｔハ、ヘキサヒドロター
フェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

（Ｖ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数／〜ｌｒのアルキル基を、
Ｒ２は炭素数／〜／ｒのアルキル基を表わす。ｐ！、ｑ
”ｔｉ／−≠の整数を表わし、且りアルキル基の総和＃
′ｉμ個以内とする。

なお　Ｈｌ、Ｒ２のアルキル基は炭素数／−ｒのアルキ
ル基が好ましい。

（Ｍ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数／−／２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数ｌ〜／２のアルキル基。

ｎは／又は２を表わす。

ｐ２、ｑ２はｌ−≠の整数を表わす。ｎ＝／の場合には
、アルキル基の総和は参個以内であり、ｎ；−のときア
ルキル基の総和は４個以内である。

式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数ｌ〜／ｌの同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは／−／Ｊの整数を表わす。ｐ３、ｑ３は７〜３の整
数を表わし、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜弘のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ７タレ
ンが挙げられる。

式（Ｍ）で表わされる化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロビルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（■）で表わされる化合物例としては、／−メチル−
ｔ−−）メチルフェニル−７−フェニルメタン、ｌ−エ
チル−ｌ−ジメチルフェニル−／−フェニルメタン、／
−ｉロピルー／−ジメチルフェニル−／−フェニルメタ
ンカ挙ケラレル。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として１例えば酢酸エチル、酢酸インプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と、顕色剤を溶解し九油相と混合する
水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から。

上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないも
のを適宜選択して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼン、Ｒ，
／Ｉ／　ｙｊｔ　７　ＦｊＱソーダ（例ｔば、　　ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナトリ
ウム（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール
ＵＪ、ｔば、ｄ？！Ｊオキシエチレンノニル７二二ルエ
ーテル）等を挙げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と、顕色剤の乳化分散
物は、塩基性染料前駆体と、顕色剤を含有する油相と保
饅コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌
、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を
使用して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
゛。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化
合物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化
合物、芳香族メトキシ化合物等があシ、それらの詳細は
、例えば特願昭！ターコ４１−≠／り０号に記載されて
いる。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤／重
量部に対しｏ、ｉ〜２重量部、好ましくはｏ、ｒ〜７重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった箇所に添加する場
合には、上記の添加量の７〜３倍量を添加することが好
ましい。

顕色剤は０　、　Ｏｒ−Ｉ　Ｐ　／　ｍ　２．塩基性染
料前駆体は１７．１７．２〜≠ｙ／ｒｎ２の範囲で塗布
される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発色
系に対して消色効果を有するもので、これを下記例示す
る。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特願昭
１３−４１ｔｔｒり号） ０−（ＣｍＨ２ｍｏ　）　ｎ’　　Ｈ ここでＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点／１
０°Ｃ以上のメチロールアミドおよびビスアミド（％願
昭Ｊ−３−４０３−ｊ７号）、Ｃ）長鎖／、λ−グリコ
ール（特願昭！３−タタｊＡＪ号）、 ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭！３−
２６６６４号）、 ｅ）ステアリルアルコール、トリフロビルカルビノール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール
、／、ｒ−オクタンジオール、ジメチルにンタグリセリ
ン、／、２．Ｊ、≠−テトラオキシブタンなどの固形ア
ルコール（特公昭ＩＯ−／７１４１号公報） ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
／、３−ジオキンランの重合体、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シュテレ／オレイルエーテル、ポリエチレングリコール
モノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭１０−／
７ｒ６７および特公昭ＩＱ−ｉ７ｒｔｒ号公報） ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、７タロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭ｊ／
−／Ｙ？Ｙ／号公報） ｈ）　　／　＊　Ｊ−ジシクロへキシルーコーフェニル
グ７ニジ７、／　、　３−ジシクロへキシル−２−ｆ７
チルグアニジン、２．３−ジシクロへキシル−７−フェ
ニルグアニジン、ｌ、コ、３−トリフェニルグアニジン
などのグアニジン誘導体（特公昭ｊ／−２ＹＯ２≠号公
報） ｉ）ヘキサテシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラベンジルエチレンジアミン、
トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、コ
ーアミノベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルア／
モニクムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどのアミンまたは第四級アンモニウム
塩（特開昭ｊＯ−／１０≠を号公報） 消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分な
量を塗布するが、実験的に定めればよいが、通常ｏ　、
　ｏ　、ｔ−ｒ　１７ｍ”の範囲で用いるのが好ましい
。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることによシ、感熱材料製造時の消色を防
止すると同時に、感熱材料の生保存性及び記録保存性を
良好なものとすることができる。この場合マイクロカプ
セルの壁材料及び製造方法を選択することによシ、記録
時の画像濃度を高くすることができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等１本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭ｊターコ２２７／を号に記載されて
いる。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機溶
剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基性
染料前駆体、顕色剤を溶解するのに用いるものと同様の
ものが用いられる。

また、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マ
イクロカプセルの芯物質の屈折率は、塩基性染料前駆体
、顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるの
が好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−コｌ≠り２０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズでλμ以下であることが好ま
しく、特に／μ以下であることが好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明の感熱記録材料は適幽なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．０２〜ｚ　ｇ　／　ｍ　
２である。

本発明の感熱記録材料頃、消色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも無色又は淡色の塩基性染料前駆体
と、顕色剤を乳化分散した分散物の主成分、及びバイン
ダー等その他の添加物を含有した塗布液を作シ、紙や合
成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、デイツゾ塗布等の塗布法により
塗布乾燥して、固形分が２．　ｚ−ｚ　ｚ　ｇ／Ｆ７Ｌ
２の感熱層を設けることによって製造される。

本考案の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、感熱
層の透明性を維持するために、感熱層の上に、主として
保存性と安定性を目的とする保護層を公知の方法によシ
設け、この保護層に添加することが好ましい。保護層に
ついての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムスＪ　（
１９１１年、２月号）、２〜参頁に記載されている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。これらの使用量はＱ、λ〜７ｇ／
罵２である。

又１本発明において、カール矯正、帯電防止、筆記性情
シ性改善を目的に支持体の裏面にバック層を設けてもよ
い。バック層の構成成分としては保護層のものと同様の
成分や、帯電防止剤を用いる。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔塩基性染料、顕色剤乳化分散液の調製〕下記構造式で
表される顕色剤（ａ）−２ｇ　　（ｂ）／　ｇ（ｃ）ｒ
ｇ　及び塩基性染料（ｄ）コｇをマレイン酸ジエチルｊ
ｇと酢酸エテル１０ｇに溶解した。得られた溶液をｒ％
のポリビニルアルコール（ＰＶＡＪ／７Ｅ　クラレ社製
）参ｏｇと水ｊＯｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ノ
ーダ０．ｊｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエース
ホモジナイザーを用い、１１００００ｒｐ、常温で５分
間乳化し、粒子サイズ０．ｊμの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（ｃ） ４Ｈ９ 塩基性染料（ｄ） 消色剤（ｅ） 〔消色剤カプセル液の調製〕 下記消色剤（ｅ）　／　ｏ　ｙ、／−フェニル−／−キ
シリルエタン２０ｆ、酢酸エチル１０Ｆ、タケネー）Ｄ
−／１０Ｎ（大田薬品■製カプセル壁材）、２！ｇを混
合した溶液を、ｒ％のポリビニルアルコールＰＶＡＪ／
７Ｅ　４０ｇと水２０ｇの水溶液に混合し、日本精機■
製のエースホモジナイザーで１１００００ｒｐで５分間
乳化し、更に水ｌｌ。

ｇを加えて、４Ａｏ　０ｃで３時間反応させてカプセル
サイズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔感熱材料の作製〕

上記カプセル液ｊ　、Ｏｇ、塩基性染料前駆体顕色乳化
分散物１０．Ｏｇ、及び水ｚ、ｏｇを攪拌混合し、厚さ
７０μの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
支持体に、固形分が／！ｇ／、２　Ｋなるように塗布し
乾燥し、次いで下記組成の２μの保護層を設け、透明感
熱フィルムを作製した。

（り乏し■製ＰＶＡ　Ｒ２ｉｏｊ） １重量部（固形分） コロイダルシリカ（日量化学■製 スノーテックス３０）　　　／、！−重量部（固形分）
ステアリン酸亜鉛（中東油脂■製 ハイドリンＺ−７）　　０．０２重量部（固形分）パラ
フィンワックス（中東油脂■製 ハイドリンＰ−７）０．０７Ｍ量部（固形分）〔比較例
〕 塩基性染料（ｄ）　Ｊ　Ｏｇとヒドロキシ安息香酸≧ン
ジル３ＱＦをポリビニルアルコール！チ水溶液コｊｕｇ
に加え、まず温度を５’Ａ’Ｃに上げて攪拌しなから７
時間加熱した。その後で常温に戻しボールミルで平均サ
イズ３μになるように分散した。

トリフェニルグアニジンＪＯｇをポリビニルアルコール
！チ水溶液／！Ｏｇに加え、ボールミルで平均サイズコ
μになるように分散した。

（２）感熱層塗布液の調製と塗布 下記組成の混合物を７０μ厚のポリエチレンテレフタレ
ートベースに固形分が１０ｇ／ｍ”になるように塗布し
た。

（３）保護層塗布液の調製と塗布 実施例と全く同様に保護層を設けた。

〔評価〕

松下電送■製７アクシミ！ｊＵＦ−Ｊで印字した。

ＯＨＰで投射すると印字した部分は透明となるが、実施
例のものは比較例のものに比べてさらに透明性が高く、
よシ鮮明な像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色の塩基性染料前駆体と、顕色剤を水に難溶
   又は不溶の有機溶媒に溶解せしめた後乳化分散した乳化
   分散物及び消色剤を含有するマイクロカプセルを含む塗
   布液を支持体上に塗設したことを特徴とする感熱記録材
   料。