JPS6235873A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た２色感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書１文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れている。近年は、２色発色感熱記録材料に対する用途
も拡大しつつあり、ラベル、券紙、回数券、タック紙、
ビデオプリンター等にも利用されてきている。従来、感
熱記録は、レコーダーに対するものを除けば、黒又は青
の単色記録が殆んどであったが、記録の用途によっては
、部分的に異なる色に発色させることができれば、それ
は当然望ましいことであり、市場ニーズとしても大きな
ものである。

従来より、２色記録を得ようとする試みはなされ、多種
の方法及び材料が提案されてきている。

多色発色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発
色熱エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及
び低温発色層を重ねて形成したものであって、大別する
と以下の２種類に分けられる。

その１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層
の色調と混色して低温発色層の発色色調とは異なる色調
を得るものであり、他の１つは、高温発色層を発色させ
る場合に低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色
層の発色色調の混色のない高温発色層の発色色調のみを
得るものである。

これらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６
９号公報、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７
７０８号公報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭
４９−６５２３９号公報等に記載され、また後者のもの
は、特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５０−１７
８６６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭
５１−８７５４２号公報、特公昭５４−３６８６４号公
報、特公昭５５−３６５１９号公報等にそれぞれ開示さ
れている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒糸に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させなければならず、そのための消色剤と
して各種の材料が提供されているが、満足のいくものは
今の所見当らない。例えば、特公昭５１−１９９９２号
公報には、アセトアミド、ステアロアミド、フタロニト
リル、−一ニトロアニリン、β−ナフチルアミン等が開
示されているが、これらのもののうち、ステアロアミド
、フタロニトリルは一般に増感剤として用いられ得るも
のであり、消色作用は微々たるものである。またｍ−ニ
トロアニリン、β−ナフチルアミンは幾分の消色効果を
示すものの、非常に分解性が大きく、すぐに黄変するだ
けでなく、水溶性も大きいため、低温発色画像までもす
ぐ消色してしまうし、皮膚刺激性等の毒性もあり、実用
的な材料とは言えない。特公昭５４−３６８６４号公報
には、アミン誘導体の第４級アンモニウム塩が提案され
ているが、アミン誘導体の第４級アンモニウム塩は水溶
性が大きく、画像の保存安定性に劣り、実用的とは言え
なく、また、アミン誘導体の場合、ヘキサデシルアミン
、トリベンジルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジ
オクタ゛デシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルピペラジン
、シクロへキシルジベンジルアミン等が挙げられている
が、第１級アミンは空気中での安定性に劣り、窒素原子
に対し単にアルキル基、アリール基、アルアルキル基の
みが置換した第２級アミン、第３級アミンも保存性に劣
り、実用的とは言えない。特公昭５１−２９０２４号公
報には、グアニジン誘導体が開示されているが、グアニ
ジンは水溶性が大きいので。

フェニル、シクロヘキシル等の疎水基をっけたり、工員
化したり等して水に足温性のものとして保存性を向上さ
せることが必要である。これらのものは、ある程度の消
色効果を示し、実用的に近に材料といえるが、熱分解し
やすいという欠点を有し、ガスを発生しやすく保存性に
劣るという問題を含む。

以上のような問題点から、消色剤として要求される材料
物性としては、塩基性を示すこと、水に壁温であること
、融点が少くとも８０℃であること、空気中又は熱に対
し安定であること、毒性が少ないこと等が挙げられる。

かかる現状に鑑み、本発明者等は、従来の消色剤の欠点
を克服した消色剤を開発し、既に特願昭５９−２４１３
３３号、特願昭６０−１１３７７号、特願昭６０−１１
３７８等にて出願している。

しかしながら、これらの消色剤を用いた場合においても
保存時における低温発色層の発色画像が、消色したり、
高温発色させる場合に消色剤が高温発色層に作用して消
色させたりすることがあることが判明した。これに対処
すべく、中間層を設けて消色層を感熱発色層から隔離す
ることが考えられるが、この場合には、高温発色させる
際に、サーマルヘッド供給エネルギーを低温発色の場合
の３〜５倍程度にする必要があり、その為、サーマルヘ
ッドの発熱抵抗体が破壊され易くなったり、感熱記録材
料の溶融カスが多量に発生したりする恐れが生じる。又
、多層塗布を行うため、生産性が低下するという欠点も
ある。

〔目　　的〕

従って、本発明の目的は、十分な消色効果を有し、高温
発色時の熱感度が高い２色感熱記録材料を提供すること
にある。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体の一方の面にそれぞれ発色熱エ
ネルギーが異なり、かつ異った色調に発色する第１及び
第２の感熱発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層
となるように重ねて形成し、前記２つの感熱発色層のう
ち少なくとも上層を形成する第２感熱発色層を塩基性ロ
イコ染料と顕色剤とからなる発色系を用いて構成すると
共に、前記第２感熱発色層の発色系に対する消色剤を造
膜性高分子物質で被覆し第２感熱発色層中に含有させた
ことを特徴とする２色感熱記録材料が提供される。

本発明においては、造膜性高分子物質で被覆した消色剤
を低温発色層（第２感熱発色層）に含有させるが、この
場合の造膜性高分子被膜は第２感熱発色層のロイコ染料
と顕色剤が低熱エネルギーの供給により発色する時には
溶融せず、第１感熱発色層を発色させるための高い熱エ
ネルギーが供給された時に溶融して内部の消色剤を第１
感熱発色層の発色反応系に作用せしめて消色するもので
ある。

従って、消色剤を被覆する造膜性高分子の軟化点は重要
な物性ではあるが、ロイコ染料、顕色剤、増感剤等の発
色素材の融点及び消色剤の融点や。

要求される発色、消色感度に応じて適宜選択される。こ
れらの造膜性高分子としては、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリウレタン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリルアミド
、尿素−ホリマリン樹脂、ポリビニルアルコール、デン
プン、デンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、スチレン
／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体、アラビアゴム等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。又、水溶性高分子の場合に
は、第２感熱発色層塗液に含ませる段階では架橋剤、耐
水化剤等によって予め耐水化しておくことが必要である
。

消色剤を造膜性高分子で被覆するには従来慣用のマイク
ロカプセルの製造法、例えば七ツマー重合法、オリフィ
ス法、コアセルベーション、非水系相分離法、スプレー
ドライング法等によって行うことができるが、用いる造
膜性高分子、或いは被覆された粒子の大きさ等々によっ
て適宜選択される。

本発明に用いる消色剤は、微粒子状であることが望まし
く、その種類は従来慣用のものが使用可能であるが、（
イ）下記一般式（１）、　（ＩＩ）又は（ｉｖ　）で表
わされるピペラジン誘導体、（ロ）下記一般式（ｍ）で
表わされる二価カルボン酸のジ置換アミド化合物、及び
（ハ）分子中に３個以上のアミド基を有するか又は２個
以上のアミド基と１個以上の第３級アミン基を有する化
合物の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好
ましい。

一般式（Ｉ）ニ 一般式（■）ニ 一般式（ｍ）ニ 一般式（■）： 前記一般式（１）、（ＩＩ）、（ｍ）及び（ＩＶ）中、
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８，Ｒ
９及びＲＩＯは置換基を有していてもよいアルキル、シ
クロアルキル、アリール又はアルアルキルであり、Ｒ５
とＲ６及びＲ７とＲｓの末端は、互いに結合して環状構
造をとってもよい。また、Ａは二価の脂肪族基又は芳香
族基を表わし、ｘ、ｘ□及びｘ２はカルボニル又はスル
ホニルであり、Ｙｌ及びｖ２はアルキレンを表わす。前
記Ｒ１〜Ｒ１ｏで表わされるアルキルとしては、通常、
炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シ
クロアルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、ア
リールとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げ
られ、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等
が挙げられる。これらの置換基は、さらに他の置換基を
有することができ、このような置換基としては１例えば
、アルキル、アリール、ハロゲン等の他、アルコキシ、
アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等を挙げること
ができる。また、一般式（Ｉ）　、（Ｉｆ）及び（ＩＶ
）におけるピペラジン環にも、アルキル、アリール、ハ
ロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシル
オキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、アシル
アミノ等の置換基が１個又は２個以上結合されていても
よい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジンＮ−プ
ロピル−Ｎ′−フェニルアセチルピペラジン。

Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、 Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ラウ
リル−Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−ステアリル−
Ｎ′−ベンゾイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベ
ンゾイルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゾイル
ピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシロイル
ピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−アセチルピペラジン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−ラウロイルピペラジン、Ｎ−フェニル−Ｎｌ
　−ｐ−メチルベンゾイルピペラジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ’　−ｐ−クロロペンゾイルピペブタ
ン。

Ｎ−ベンゾイルアミノエチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノブチル−Ｎ′−ベンゾイルピペラ
ジン。

Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
ピペラジン、 Ｎ−シクロへキシロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シク
ロへキシロイルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノアミル−Ｎ′ベンゾイルピペラジ
ン、 Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイルアミノアミル）−Ｎ′−（
クロロベンゾイル）ピペラジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン。

Ｎ−ベンジル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン。

Ｎ−メチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、 Ｎ−プロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、 Ｎ−ブチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、 Ｎ−へキシル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン。

Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラ
ジン。

Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン、 Ｎ−ステアリル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン
、 Ｎ−フェニル−Ｎ′−ブチルスルホニルピペラジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ′−ラウリルスルホスルピペラジン。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリルスルホニルピペラジン
。

Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシルスルホニルピペラ
ジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ′−ベンジルスルホニルピペラジン、 Ｎ−フェニル−Ｎ’　−（ｐ−メチルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、 Ｎ−ブチル−Ｎ’　−（ｐ−メチルベンゼンスルホニル
）ピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン。

Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ’　−ｐ−メチルベ
ンゼンスルホニルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノエチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニ
ルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノブチル−Ｎ′−ベンゼンスルホニ
ルピペラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ブタンスルホニ
ルピペラジン、 Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、 Ｎ−ベンゼンスルホニルアミノプロピル−Ｎ’　−ベン
ゼンスルホニルピペラジン、 Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、 Ｎ−へキシロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピ
ペラジン。

Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピペ
ラジン、 Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルピ
ペラジン、 Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゼンスル
ホニルピペラジン等。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゼンスルホニル）ピペラジン、
Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｍ−クロロベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−ブロモベンゼンスルホニル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（オクチルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ラウリルスルホニル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（ステアリルスルホニル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−ラウリルベンゼンスルホニル）
ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルスルホニル）ピペラ
ジン、 Ｎ−ブチルスルホニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペ
ラジン、 Ｎ−オクチルスルホニル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピ
ペラジン、 Ｎ−（ｏ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ′　−ベン
ゼンスルホニルピペラジン、　　。

Ｎ−ラウロイル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン
、 Ｎ−ラウロイル−Ｎ’　−（ｐ−メチルベンゼンスルホ
ニル）ピペラジン、 Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′−ベンゼンスルホニルピペラジン
、 Ｎ−（ｏ−クロロベンゾイル）−Ｎ’−ベンゼンスルホ
ニルピペラジン、 Ｎ−（ｏ−メチルベンゾイル）−Ｎ’　−ベンゼンスル
ホニルピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ブチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（ヘキシロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビ
ス（ｎ−オフチロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス
（ターシャリ−オフチロイル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ラウリロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ステアロイル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ピバロイル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（シクロへキシロイル）ピペラジン、Ｎ、″Ｎ
′Ｎビー（ｐ−メチルシクロへキシロイル）ピペラジン
、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−メチルフェニルアセチル）ピペ
ラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（フェニルアセチル）ピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（フェニルプロピオニル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイル）ピペランジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（フェノキシアセチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’　−ビス（２−フェノキシプロピオニル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（＋ｅ−クロロベンゾイル）ピペラジン
。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−クロロベンゾイル）ピペラジン
、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｍ−メチルベンゾイル）ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−メチルベンゾイル）ピペ
ラジン、Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−アセチロキシベンゾイ
ル）ピペラジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（０−ブチリロキシベンゾイル）ピペ
ラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｐ−フェニルベンゾイル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンゾイル）
ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ｐ−インプロポキシカルボニルベン
ゾイル）ピペラジン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−オクタデシルカルバモイルベンゾ
イル）ピペラジン等。

前記一般式（ｍ）式中、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は置
換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール又
はアラルキルを表わし、Ｒ５とＲ６又はＲ７とＲ８は、
その末端がそれぞれ結合して環を形成することもできる
。前記アルキルとしては、通常、炭素数４〜１８の直鎖
又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては
、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェ
ニル、１−リル、キシリル等が挙げられ、アルアルキル
とじては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これ
らの置換基は、さらに他の置換基を有することができ、
このような置換基としては、例えば、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイル
アミノ、アセチルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシ
カルボニル、カルバモイル、アリールオキシ、アルアル
キルオキシ等を挙げることができる。＾は脂肪族基又は
芳香族基であり、脂肪族基の場合１通常、置換又は未置
換の炭素数１〜８のアルキレンであり、芳香族基の場合
、置換又は未置換のフェニレン、トリレン、キシリレン
等のアリーレン等であり、この場合、置換基としては、
前記したハロゲン、アシルアミノ、アルコキシカルボニ
ル オキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられる。

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを示すこと
ができる。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラブチルコハク酸ジアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラオクチルコハク酸
ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトララウリルコハ
ク酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラステア
リルコハク酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラフェニルアジピン酸ジ
アミド、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラ−ρーブチルフェニルア
ジピン酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラブチルアジピン酸ジアミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラオクチルアジピン
酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトララウリルアジピン酸ジア
ミド、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラステアリルアジピン酸
ジアミド、 Ｎ，Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ，Ｎ’　−ジメチル
コハク酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ，Ｎ’　−ジメチル
グルタル酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ，Ｎ’　−ジメチル
アジピン酸アミド、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラシクロへキシルアジピ
ン酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ’　−ジメチル−Ｎ，Ｎ’　−ジシクロへキシル
スペリン酸ジアミド。

Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’　−ジシクロへキシルセ
バシン酸ジアミド、 Ｎ，Ｎ’　−ジメチル−Ｎ，Ｎ’　−ジシクロヘキシル
マロン酸ジアミド。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラベンジルアジピン酸ジ
アミド、 アジポイルジピペリジン、 アジボイルジピペコリン。

アジポイル−ジーＥー力プロラクタム。

アジポイルジ−ピロリドン、 アジボイルジピペリドン、 セバコイルジ−ε−カプロラクタム。

セバコイルジ−ピペリドン。

アジポイル−ジー３−クロロ−ε−カプロラクタム、 サクシニル−ジー３−クロロ−ε−カプロラクタム等。

Ｎ，Ｎ’　−テレフタロイルビスピペリジン、Ｎ，Ｎ’
　−イソフタロイルビスピペリジン、Ｎ，Ｎ’　−フタ
ロイルビスピペリジン、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビス
モルホリン、Ｎ，Ｎ’−イソフタロイルビスモルホリン
、Ｎ，Ｎ’　−フタロイルビスモルホリン、Ｎ，Ｎ’　
−テレフタロイルビス−４−メチルビペラジン、 Ｎ，Ｎ’　−イソフタロイルビス−４−メチルビペラジ
ン、 Ｎ，Ｎ’　−フタロイルビス−４−メチルビペラジン、
Ｎ，Ｎ’　−テレフタロイルビス−４−フェニルピペラ
ジン、 Ｎ，Ｎ’　−イソフタロイルビス−４−フェニルピペラ
ジン、 Ｎ，Ｎ’　−フタロイルビス−４−フェニルピペラジン
、 Ｎ，Ｎ’　−テレフタロイルビス−４−プロピルピペラ
ジン、 Ｎ、Ｎ’−イソフタロイルビス−４−プロピルピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイル−４−プロピルピペラジン、Ｎ
、Ｎ’　−テレフタロイルビスカプロラクタム、Ｎ、Ｎ
’−イソフタロイルビスカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−フ
タロイルビスカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−テレフタロイ
ルビス−３−クロロカプロラクタム、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−３−クロロカプロラ
クタム。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス−３−クロロカプロラクタ
ム、 Ｎ、Ｎ’−テレフタロルビスバレロラクタム、Ｎ、Ｎ’
　−イソフタロイルビスバレルラクタム、Ｎ、Ｎ’　−
フタロイルビスカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’　−テレフタ
ロイルビスピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビ
スピロリジン、Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビスピロリジン
、Ｎ、Ｎ’−テレフタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、
Ｎ’　−フタロイルビス−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ’　
−テレフタロイルビス−ジプロピルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジプロピルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジブチルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジブチルアミン、Ｎ
、Ｎ’　−テレフタロイルビス−シクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジベンジルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジベンジルアミン。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジオクチルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジオクチルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジェトキシプロビル
アミン。

Ｎ、Ｎ’−テレフタロイルビス−４−クロロブチルアミ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジベンゾイルアミノ
エチルアミン、 Ｎ、Ｎ’−イソフタロイルビス−ジベンゾイルアミノエ
チルアミン、 Ｎ、Ｎ’−テレフタロイルビス−ベンゾイルアミノプロ
ビルアミン、 Ｎ、Ｎ’−イソフタロイルビス−ベンゾイルアミノプロ
ピルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス−ジアセチルアミノエ
チルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス−ジアセチルアミノエ
チルアミン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−メチルピペリジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロノルビス（３−メチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（３，５−ジメチルピ
ペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（２−メチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（２，６−ジメチルピ
ペリジン）。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−メチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（４−メチルピペリジン）
、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（３−メチルピペリ
ジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（３−メチルピペリジン）
、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（３，５−ジメチル
ピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（３，５−ジメチルピペリ
ジン）。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（２−メチルピペリジ
ン）。

Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（２−メチルピペリジン）
、Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（２，６−シメチル
ピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（２，６−シメチルピペリ
ジン）。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−ベンジルピペリ
ジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−ベンジルピペリ
ジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（４−ベンジルピペリジン
）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−メトキシカルボ
ニルピペリジン）。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−メトキシカルボ
ニルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（２−メトキシカルボ
ニルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（２−メトキシカルボ
ニルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’−フタロイルビス（２−メトキシカルボニルピ
ペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−エチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−プロピルピペリ
ジン）。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−ブチルピペリジ
ン）。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−エチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−ノルマルプロピ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−ブチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−ブチルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−ブタロイルビス（４−エチルピペリジン）
、Ｎ、Ｎ’　−ブタロイルビス（４−プロピルピペリジ
ン）、 Ｎ、Ｎ’　−ブタロイルビス（４−ブチルピペリジン）
Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（３−ヒドロキシメチ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（３−ヒドロキシメチ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（３−ヒドロキシメチルピ
ペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（５−エチル−２−メ
チルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（５−エチル−２−メ
チルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（５−エチル−２−メチル
ピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ’　
−シクロヘキシルアミン）。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ’　
−シクロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（Ｎ−エチル−Ｎ′−シク
ロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′
−シクロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′
−シクロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（Ｎ−プロピル−Ｎ′−シ
クロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレブタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ’　
−シクロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’−イソフタロイルビス（Ｎ−フチルーＮ’　−
シクロヘキシルアミン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（Ｎ−ブチル−Ｎ′−シク
ロへキシルアミク）、 Ｎ、Ｎ’−テレフタロイルビス（４−エチロキシメチル
ピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−エチロキシメチ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−エチロキシエチ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−エチロキシエチ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（２−メトキシエチル
ピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’−イソフタロイルビス（２−メトキシエチルピ
ペリジン）。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−メトキシエチル
ピペリジン）。

Ｎ、Ｎ’　−（イソフタロイルビス（４−メトキシエチ
ルピペリジン）。

Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−フェニルピペリ
ジン）。

Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−フェニルピペリ
ジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（４−フェニルピペリジン
）、 Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルビス（４−フェニルプロピ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−イソフタロイルビス（４−フェニルプロピ
ルピペリジン）、 Ｎ、Ｎ’　−フタロイルビス（４−フェニルプロピルピ
ペリジン）等。

前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９及びＲ１０は置換基を有し
ていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又は
アルアルキルを表わす。前記アルキルとしては、通常、
炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シ
クロアルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、ア
リールとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げ
られ、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等
が挙げられる。これらの置換基はさらに他の置換基を有
することができ、このような置換基としては、アルキル
、アリール、ハロゲンの他、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルアルキルオキシ、アシル、アシルオキシ、アル
コキシカルボニル、カルバモイル、アシルアミノ等の置
換基が挙げられる。■よ及びＹ２は、直鎖又は分枝鎖の
炭素数１〜１８のアルキレン基である。

前記一般式（ＩＶ）で表力される化合物の具体例として
は、例えば、以下のようなものが挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノエチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノプロピル）ピペラ
ジン。

Ｎ、Ｎ’　−ビス（ベンゾイルアミノブチル）ピペラジ
ン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（シクロへキシルアミノプロピル）ピ
ペラジン、 Ｎ、Ｎ’　−ビス（ヘキシロイルアミノプロピル）ピペ
ラジン、 Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシル
アミノエチルピペラジン。

Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、 Ｎ−（Ｐ−クロロベンゾイルアミノアミル）−Ｎ′−ベ
ンゾイルアミノプロビルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシ
ロイルアミノプロピル−Ｎ’　−シクロへキシロイルア
ミノブチルピペラジン、Ｎ−ナフトイルアミノプロピル
−Ｎ′−ベンゾイルアミノプロピルピペラジン。

Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノプロピルピペラジン、 Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルアミ
ノプロピルピペラジン。

Ｎ−ステアロイルアミノプロピル−Ｎ′−ベンゾイルア
ミノプロピルピペラジン、 Ｎ−ブチロイルアミノプロピル−Ｎ′−シクロへキシロ
イルアミノブチルピペラジン、 Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ラウロイルアミ
ノプロピルピペラジン、 Ｎ−ナフトイルアミノプロピル−Ｎ′−ステアロイルア
ミノプロピルピペラジン等。

また、前記分子中に３個以上のアミノ基を有するか又は
２個以上のアミド基と１個以上の第３級アミノ基を有す
る化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げ
られる。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリベンゾイル−ジエチレントリ
アミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリベンゾイル−ジプロピレント
リアミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−テトラベンゾイル−トリエ
チレンテトラミン。

１．７−シヘンゾイルー４−メチルージエチレントリア
ミン、 １．９−ジベンゾイル−５−メチル−ジプロピレントリ
アミン、 １．７−ジーα−ナフトイル−４−メチル−ジエチルト
リアミン、 １．７−ジーα−ナフトイル−４−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−１−リピバロイルージエチレント
リアミン、 Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ′″−テトラアセチル−トリエ
チレンテトラミン。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ″″−テトラシクロへキシロイ
ル−トリエチレンテトラミン、 エチレンジアミン４酢酸テトラアニリド、エチレンジア
ミン４酢酸テトラシクロへキシルアミド、 エチレンジアミン４酢酸テトラ−２−エチルへキシルア
ミド、 エチレンジアミン４酢酸テトララウリルアミド、エチレ
ンジアミン４酢酸テトラステアリルアミ阻 エチレンジアミン４酢酸テトラピペリジド、エチレンジ
アミン４酢酸テトラ−Ｅ−カプロラクタミド等。

本発明で用いる前記消色剤は、単独又は２種以上の混合
物の形で用いられ、これらのものは通常白色で、空気中
で安定な固体であり１本発明の場合、８０℃以上、好ま
しくは１２０〜２５０℃の範囲の融点を持つものが好ま
しく使用される。

本発明で用いる消色剤は、前記したように、造膜性高分
子物質で被覆した後、第２感熱発色層中に含有させる。

尚、第２感熱発色層中の消色剤が第１感熱発色層に作用
を及ぼすことを防止するため、第１及び第２感熱発色層
の間に前記したような造膜性高分子物質を主成分とする
中間層を設けることができる。

本発明において、第２感熱発色層に用いる発色剤は、低
エネルギー加熱で安定な画像を形成し。

高エネルギー加熱で消色剤で速やかに消色されやすいも
のであればよく、本発明の場合、塩基性ロイコ染料が用
いられる。第１感熱発色層に用いられる発色剤は消色剤
によって消色されにくいものであればよく、従って、こ
の第１感熱発色層に用いられる発色剤は、ロイコ染料に
限らず、従来公知の他の感熱発色系のものも用いられる
。

本発明の第２感熱発色店に用いられる塩基性ロイコ染料
は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このよう
な塩基性ロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用
されているもの１例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。

このような塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば
以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニルン
アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−イソアシル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（０
−クロロアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−へキシル−Ｎ−メチル）アミノ−７−（０−
クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メ１−キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、高温発色層に含有させる好ましい塩基
性ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルア′ミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロへキ
シルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。

本発明においては、高温発色層を形成する第１感熱発色
層には、酸性ロイコ染料、例えば、下記に示す如きアシ
ル化したラクトン型又はサルトン型のロイコ染料を含有
させることができる。

しｙ 前記した塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させうる
顕色剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−Ｐ−エチルフェニ
ル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル
−Ｎ′−フェニルチオ尿素、　Ｎ、Ｎ’　−ジ１ｒクロ
ロフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジーＰ−クロロフェ
ニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−グ１−トリフルオロメチル
フェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｍ−メチルフェニ
ルチオ尿素、４，４′　−イソプロピリデンジフェノー
ル、・４，４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４
′−イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノー
ル）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−しａｒｔ
−ブチルフェノール）、’＋４　’　　５ｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−
メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシ
レノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フ
ェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロ
フェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカル
ボン酸、４−　ｔｅｒｔ、−オクチルカテコール、２，
２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．２
’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔＣｒｔ−ブチル
フェノール）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−
クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロル
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸
、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−クロロジフエニルスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、０−スルホ
フタルイミド、５−イソプロピル−〇−スルホフタルイ
ミド、５−ターシャリ−ブチル−〇−スルホフタルイミ
ド、５−オクチル−〇−スルホフタルイミド等。

本発明において、第１感熱発色層における発色系は特に
制約されず、前記したようなロイコ系の他、以下に示す
ような種々のものを用いることができる。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪族鉄塩と没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ムのようなフェノール類との組合せ。

（ロ）酢酸、ステアリン酸、バルミチン酸などのニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合せ
、又は前記有機酸重金属塩と、Ｓ−ジフェニルカルバジ
ド、ジフェニルカルバゾンのような有機キレート剤との
組合せ。

（ハ）銀、鉛、水銀、トリウムの硫酸塩のような重金属
硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、
チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。

（ニ）ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と、
３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳
香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（ホ）蓚酸銀、蓚酸水銀のような有機貴金属塩と、ポリ
ヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコールのよう
な有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

（へ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機金属塩
とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン
のような芳香族有機環元剤との組合せ。

（ト）ペラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第２鉄のような
脂肪族第２鉄塩と、チオセシル力ルバミドやイソチオセ
シル力ルバミド誘導体との組合せ。

（チ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。

（す）ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪酸重金属塩とジアルキルジチオカルパン酸亜鉛と
の組合せ。

（ヌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。

（ル）芳香族ジアゾ化合物とカップラーとの組合せ。

（ヲ）ホルマザン化合物と金属塩との組合せ。

本発明においては、各感熱発色層や、消色剤層を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ１例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、各感熱発色層や消色剤層には
、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性
物質（又は滑剤）等を併用することでかきる。この場合
、笹料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融
性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル
、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族
カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサ
ヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可
融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つも
のが挙げられる。

必要に応じ、第２感熱発色層の上には、１層又は２層以
上の保護層を設けることできる。

本発明の２色感熱記録型材料を得るには、紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の支持体の一方の面に発色性染
料、顕色剤、消色剤及び結着剤等を分散又は溶解した液
を塗布乾燥し、それを繰り返すことによって得ることが
できる。塗工された上に更に積層する場合は、下層が上
層に混合しないように、溶解性や、層の剥離性等に十分
気を付ける必要がある。また、塗布乾燥後、キャレンダ
ー処理した後に上層を塗工してもよい。高温発色層の染
料付着量は、　０．３ｇ／ｒｒ？〜Ｌ、Ｏｇ／ｒｌ、゛
第２５！３熱発色層に含有させる消色剤層の消色剤は、
１．０ｇ／イ〜Ｌｏｇ／ｒｒｒであり、また低温発色層
の付着量は、濃度を高める為には多い方が好ましいが、
消色効果を高める為及びコストを安くする為には少ない
方が好ましく、通常、その染料付着量は、０．２ｇ／ｍ
′〜０．８ｇ／が好ましい。染料と顕色剤の比率はｌ：
１〜１：５の重量比が好ましい。保護層を設ける場合の
付着量は、０．５ｇ／ｍ〜５．０ｇ／ｍが好ましい。

低温発色層（第２感熱発色層）と高温発色層（第１感熱
発色層）との間に中間層を設ける場合、その付着量は０
．５ｇ／イ〜５．０ｇ／耐が好ましい。

〔効　　果〕

本発明の２色感熱記録材料は、前記構成であり、第２感
熱発色層中に造膜性高分子物質で被覆した消色剤を含有
させたことにより、高い消色効果を示すため１色分離性
に優れた発色画像を与え、更に、高温発色層の熱感度が
極めて高い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
イソフタル酸アミド９０部にアラビアゴム２ｏ部と水１
６０部を加えてサンドグラインダーで粉砕分散し、平均
粒子が約３μｍとなるように分散した後、この液に酸処
理ゼラチン２０部と水１６０部の溶液を加え、攪拌しな
がら酢酸を加えてｐＨを５とした。次に水５００部を加
えてコアセルベーションを進行させて、消色剤微粒子の
まわりにゼラチン・アラビアゴムの′ａ厚溶液を形成さ
せ、ＰＨ４，４に調整した後３７％ホリマリン水溶液４
部を加えて膜を硬化後、１０℃に冷却し、Ｎａ０１ｌ溶
液を加えＰＨ９とし７〜８時間放置した。このようにし
て形成した消色剤のカプセルを洗浄及び乾燥して、ゼラ
チン・アラビアゴムで被覆された消色剤の粉末を得た。

次に以下の組成物をサンドグラインダーで分散して各種
分散液を調製した。

〔Ａ□液〕

３−ジエチルアミノルツークロロフルオラン１０部 ポリビニルアルコール１０％水ｍ液Ｌｏｌｌ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃
（Ａ２液〕 ３−ジブチルアミル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン　　　　　　　　　　　　　　　　１０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　　１ｏＩＩ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０〃
〔Ｂ１液〕 ４．４１−ジヒドロキシジフェニルスルボン３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　３ｏＩＩ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
ｏＩ／（Ｂ２液〕 ３．３−ジクロロジフェニルチオ尿素　　　３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液３０＃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部〔Ｃ液〕 シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　　２０部ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５〃エチレンビ
スステアロアミド　　　　　　２０〃ポリビニルアルコ
一ルｌＯ％水溶液　　　２２．５＃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１２．５＃（Ｄ　液〕 シリカ粉末　　　　　　　　　　　　　　　２０部ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５〃ジメトキシ
ナフタレン　　　　　　　　　　２０〃ポリビニルアル
コ一ル１０％水ｍ液２２．５＃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１２．５　＃〔Ｅ　液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　２０部シリ
カ微粒子　　　　　　　　　　　　０．５〃ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　　Ｑ、ｌｎ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１／前
記〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕のうち、先ず、ＣＡｌ液〕：　〔
Ｂｌ液〕　：　〔Ｃ液〕を１：ｌ：１の比で混合し、第
１発色層（高温発色層）塗液を作成した。これを、坪１
５２ｇ／ｒｒＦの上質紙にロイコ染料付着量が０．５ｇ
／ｍになるようにワイヤーバーで塗布、乾燥して第１発
色層を得た。

次に、前記（Ａ２液〕、〔８２液〕、〔Ｄ液〕及び上記
の消色剤カプセル粉末を１　：　１　：　１．５　：　
０．／ｌの比で混合し、第２発色層（低温発色層）塗液
を作成し、これを前記第１発色層上に、ロイコ染料付着
量が０．４ｇ／ｒｒｆどなるように塗布乾燥し、第２発
色層を形成した。

次に、前記〔Ｅ液〕を、前記第２発色層上に乾燥付着量
が４ｇ＃ｒＦとなるように塗布乾燥して保護層を形成し
、表面をキャレンダー処理した。

以上のようにして得た２色感熱記録材料を８ドツト／ｍ
ｍのラインヘッドを有する印字シュミレータ−にて、０
．６Ｗ／ドツト、副走査？、７　Ｑ　／ｍｍ、　１ライ
ン記録時間１０＋ａｓｃｃで、パルス巾を可変させて発
色テストを行なったところ、低温度発色（黒）は０．８
ｍ５ｅｃ（従って、０．８Ｘ０．６＝０．４８ｍｊ／ド
ツト）で鮮明な黒発色が得られ、　１．８１１１５（従
って１．８Ｘ０．６　＝１．Ｑ８ｍｊ／ドツト）で鮮明
な赤発色が得られた。従って低温発色に対し、高温発色
は１．０８１０．４８中２．３倍のエネルギーを要した
。

実施例２ Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
イソフタル酸アミド２０部にイタコン酸変成ポリビニル
アルコール１０％水溶液６０部と水７０部を加えて、サ
ンドグラインダーで粒子径が約３μになるように分散し
、次いで１２．５％ポリアミドエピクロルヒドリン水溶
液１５部を加えて、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し
て、上記消色剤を架橋剤で耐水化させたポリビニルアル
コールで被覆した消色剤の粉末を得た。

次に、この粉末を用いて実施例１と同様にして本発明の
２色感熱記録材料を得た。実施例１と同様にして発色テ
ストをしたところ、実施例１とほぼ同様の結果を得た。

実施例３ 実施例１における第１発色層と第２発色層との間に下記
〔Ｆ液〕によって形成した約１．５ｇ／ｒｒＦの中間層
を設けた以外は実施例１と同様にして本発明の２色感熱
記録材料を得た。

〔Ｆ　液〕

ポリ塩化ビニリデンラテックス　　　　　１０部（固形
分５０％） 高濃度ポリエチレンワックス分散液　　　４０〃（固形
分２５％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０〃実施例１と同様にして発色テストをしたところ
低温発色（黒）は０．８ｍ５ｅｃ（０，４８ｍｊ／ドツ
ト）で鮮明な黒発色が得られたが、高温発色は２．１ｍ
５ｅｃ（従って２、Ｌ　Ｘ　Ｏ，６＝　１．２６ｍｊ／
ドツト）で鮮明な赤に発色した。

従って低温発色に対し、高温発色は１．２６１０．４８
中２．６倍のエネルギーを要した。しかし本実施例の２
色感熱記録材料は、実施例１．２のものよりも赤発色画
像の安定性が若干良好であった。

比較例 以下の組成物をサンドグラインダーで分散して〔Ｇ液〕
を作成した。

〔Ｇ　液〕

Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルイソ
フタル酸アミド　　　　　　　　　　　　８０部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　　８０／Ｉ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０１
／次に、下記の表のような組成に混合した各塗液を調製
して１表示の乾燥重量となるように塗布乾燥して比較用
の２色感熱記録材料を作成した。

この２色感熱記録材料を、キャレンダーがけして実施例
１と同様に発色テストを行なったところ、低温発色は、
実施例１〜３とほぼ同様であったが、高温発色は３．３
ｍ５ｅｃ（３，３Ｘ０．６＝＝１．９８ｍｊ／ドツト）
で赤発色となり、かつ、実施例１〜３よりは若干黒味の
残った赤色であった。従って、本比較例の２色感熱記録
材料は、低温発色に対し、高温発色が１．９８１０．４
８中Ｃ１倍のエネルギーを要したことになる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の一方の面にそれぞれ発色熱エネルギーが
   異なり、かつ異った色調に発色する第１及び第２の感熱
   発色層を発色熱エネルギーの小さい方が上層となるよう
   に重ねて形成し、前記２つの感熱発色層のうち少なくと
   も上層を形成する第２感熱発色層を塩基性ロイコ染料と
   顕色剤とからなる発色系を用いて構成すると共に、前記
   第２感熱発色層の発色系に対する消色剤を造膜性高分子
   物質で被覆し第２感熱発色層中に含有させたことを特徴
   とする２色感熱記録材料。
2. （２）前記消色剤は、（イ）下記一般式（ I ）、（II
   ）又は（IV）で表わされるピペラジン誘導体、（ロ）下
   記一般式（III）で表わされる二価カルボン酸のジ置換
   アミド化合物、及び（ハ）分子中に３個以上のアミド基
   を有するか又は２個以上のアミド基と１個以上の第３級
   アミン基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項の感熱記録材料。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （前記一般式（ I ）、（II）、（III）及び（IV）中、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は置換基を有して
   いてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はア
   ルアルキルであり、Ｒ＿５とＲ＿６及びＲ＿７とＲ＿８
   の末端は、互いに結合して環状構造をとってもよく、Ａ
   は二価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｘ、Ｘ＿１及び
   Ｘ＿２はカルボニル又はスルホニルであり、Ｙ＿１及び
   Ｙ＿２はアルキレンであり、前記ピペラジン環には置換
   基が結合していてもよい。）
3. （３）該第１及び第２感熱発色層の間に造膜性高分子物
   質を主成分とする中間層を設けた特許請求の範囲第１項
   又は第２項の感熱記録材料。