JPS6228457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳
しくいえば、特にICやLSIなどの半導体デバイス
の製造において、超微細加工用レジストとして好
適に用いられる、高感度でかつ耐熱性に優れ、そ
の上溶液として用いる場合、時間経過に伴う異物
の発生のないポジ型ホトレジスト組成物に関する
ものである。 従来の技術 従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プ
ロセスにおいては、ホトエツチング法による微細
加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組
成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスの
パターンが描かれたマスクパターンを紫外線照射
などにより転写したのち現像し、このようにして
得られたレジストパターンを保護膜として該シリ
コンウエハーをエツチングするという方法がとら
れている。この方法においてはホトレジスト組成
物の均一な厚さの薄膜を得るために、通常該ホト
レジスト組成物を有機溶剤に溶解し、この溶液を
スピンナーなどにより塗布する。この際用いられ
る有機溶剤としては、該組成物に対し良好な溶解
能を有するケトン類、エステル類、セロソルブ類
が最適とされ、また塗布の均一性及び乾燥性の点
から沸点が125〜165℃の範囲のものに限定されて
いる。 ところで、ポジ型ホトレジスト組成物として、
芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノン―
１，２―ジアジドスルホン酸エステル（以下アジ
ドエステルと略称する）を感光成分として含有し
たものが好適であることはすでに公知である。し
かしながら、このアジドエステルを含有して成る
ホトレジスト組成物を有機溶剤に溶解してホトレ
ジスト組成物の溶液とする場合、ケトン系溶剤で
は該アジドエステルは極めて良く溶解するもの
の、溶液中で著しく分解して保存安定性に難点が
あり、また、エステル系溶剤及びセロソルブ系溶
剤においては、該アジドエステルの保存安定性は
良いものの、溶解性が良好でなく、時間の経過と
ともに微細な結晶が析出するものが多い。このた
め使用可能なアジドエステルにおける芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物は、フエノールノボラツク樹
脂、クレゾールノボラツク樹脂、没食子酸エステ
ル、ポリヒドロキシベンゾフエノンなどに制限さ
れており、より高感度化のアジドエステルにおけ
る芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはこれらの
中でも特に単位分子当りの水酸基を多く含有する
没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフエ
ノン類の中から選ばれるのが普通である。ポリヒ
ドロキシベンゾフエノン類のナフトキノン―１，
２―ジアジドスルホン酸エステルについては、こ
れまで多くの提案がなされている（米国特許第
3046118号明細書、同第3106465号明細書、同第
3148983号明細書、特公昭37−18015号公報）。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらのポリヒドロキシベンゾ
フエノン類のナフトキノン―１，２―ジアジドス
ルホン酸エステルは、前記した従来のホトレジス
ト組成物がもつ欠点を十分に克服しうるものでは
ない上に、耐熱性についても十分ではない。また
該エステルの中でも、２，３，４―トリヒドロキ
シベンゾフエノンのナフトキノン―１，２―ジア
ジドスルホン酸トリエステルは、有機溶剤及びノ
ボラツク樹脂などのアルカリ可溶性樹脂との相溶
性が良好で、ホトレジスト組成物の感光成分とし
て使用可能といわれているが、このものについて
も必ずしも満足しうるものではなく、これまで、
半導体デバイスの製造における超微細加工に用い
られるポジ型ホトレジスト組成物として、十分に
満足しうる程度に高感度でかつ耐熱性に優れ、そ
の上溶液として用いる場合異物の発生のない組成
物は見出されてないのが実状である。 本発明の目的は、このような事情に鑑み、特に
半導体デバイスの製造において、超微細加工用レ
ジストとして好適に用いられる高感度でかつ耐熱
性に優れ、その上溶液として用いる場合異物の発
生のない優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供
することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、感光成分
として２，３，４，4′―テトラヒドロキシベンゾ
フエノンのナフトキノン―１，２―ジアジドスル
ホン酸テトラエステルを用いることにより、前記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂に対
し、一般式 （式中のＤはナフトキノン―１，２―ジアジド
―５―スルホニル基又はナフトキノン―１，２―
ジアジド―４―スルホニル基である） で表わされる化合物を配合したことを特徴とする
ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものであ
る。 本発明の組成物に感光成分として用いられる前
記一般式（）で表わされる化合物は、２，３，
４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエノンのナフ
トキノン―１，２―ジアジド―５―スルホン酸テ
トラエステル又はナフトキノン―１，２―ジアジ
ド―４―スルホン酸テトラエステルであり、これ
らは、例えば２，３，４，4′―テトラヒドロキシ
ベンゾフエノンとナフトキノン―１，２―ジアジ
ド―５―スルホニルクロリド又はナフトキノン―
１，２―ジアジド―４―スルホニルクロリドとを
ジオキサンに溶解し、常温で炭酸アルカリ又は炭
酸水素アルカリの水溶液を滴下して縮合反応を起
こさせ、次いで得られた反応生成物を中和し、精
製するという方法（米国特許第3106465号明細
書、同第3148983号明細書に記載された方法に準
じた方法）などによつて製造することができる。 本発明の組成物における前記一般式（）で表
わされる化合物の含有量は感光成分中の３重量％
以上であることが好ましく、この量より少ないと
その効果が十分に発揮されない。 本発明の組成物には、感光成分として前記一般
式（）で表わされる化合物以外に、必要に応
じ、２，３，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフ
エノンのナフトキノン―１，２―ジアジドスルホ
ン酸トリエステル、ジエステル、モノエステルは
もちろんのこと、他のキノンジアジド基含有化合
物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、パラベ
ンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジ
ド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル類などの
これらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジ
アジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基
をもつ化合物、例えばフエノール、ｐ―メトキシ
フエノール、ジメチルフエノール、ヒドロキノ
ン、ビスフエノールＡ、ナフトール、ピロカテコ
ール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエ
ーテル、ピロガロール―１，３―ジメチルエーテ
ル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又は
エーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ―アミ
ノジフエニルアミンなどとの反応生成物などを、
相溶性があるかぎり、併用することができる。 本発明の組成物においては、被膜形成用物質と
してアルカリ可溶性樹脂が用いられる。このアル
カリ可溶性樹脂としては、例えばフエノール又は
クレゾールなどとアルデヒド類とから製造される
ノボラツク樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルキルエーテル、スチレンとアクリル酸と
の共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポ
リビニルヒドロキシベンザルなどを挙げることが
できる。 これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式
（）で表わされる化合物を含む感光成分10重量
部当り、通常５〜200重量部、好ましくは10〜60
重量部の範囲で用いられる。アルカリ可溶性樹脂
が多すぎるとレジスト画像の忠実性が劣り転写性
が悪くなり、また少なすぎるとレジスト膜の均一
性が悪く解像力も低下する。 本発明の組成物は、前記の感光成分とアルカリ
可溶性樹脂とを適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。 このような溶剤の例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミル
ケトンなどのケトン類：エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール又はジエチレングリコールモノアセテー
トのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又は
モノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル
類：及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよい。 これらの中で、多価アルコール類及びその誘導
体、いわゆるセロソルブ系溶剤は、半導体デバイ
スの微細加工用ホトレジスト組成物に特に好まし
く用いられる。 本発明の組成物には、さらに必要に応じて相溶
性のある添加物、例えば感光成分の感度を上げる
ための増感剤、レジスト膜の性能などを改良する
ための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像
した像をより一層可視的にするための着色料など
の慣用されているものを添加含有させることがで
きる。 本発明の組成物の好適な使用方法について１例
を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体
上に感光成分とフエノールノボラツク樹脂などの
アルカリ可溶性樹脂とを前記したような適当な溶
剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾
燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光す
る光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い所
要のマスクパターンを介して露光するか、あるい
は電子線を走査しながら照射する。次にこれを現
像液、例えば１〜２％水酸化ナトリウム水溶液の
ような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光
によつて可溶化した部分が選択的に溶解除去され
て、マスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。 発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、感光成
分として２，３，４，4′―テトラヒドロキシベン
ゾフエノンのナフトキノン―１，２―ジアジド―
５―スルホン酸テトラエステル又はナフトキノン
―１，２―ジアジド―４―スルホン酸テトラエス
テルを用いており、このものは溶剤との相溶性が
極めてよいので、該組成物を溶液として用いる場
合、経時による微細な結晶の析出は認められな
い。また、前記感光成分は、従来公知の２，３，
４，―トリヒドロキシベンゾフエノンのナフトキ
ノン―１，２―ジアジドスルホン酸トリエステル
に比べて感度及び耐熱性に優れており、例えば同
一のアルカリ可溶性樹脂を用い、該樹脂と感光成
分の配合割合が同じである場合、本発明の組成物
は、２，３，４，―トリヒドロキシベンゾフエノ
ンのナフトキノン―１，２―ジアジドスルホン酸
トリエステルを用いた組成物に対して、約1.5倍
の感度を有し、また耐熱性でも30℃程度優れてい
る。 このように、本発明の組成物は感度や耐熱性に
優れているので、画像形成に該組成物を用いるこ
とにより、従来公知の組成物を用いる場合に比べ
て紫外線などを照射して画像を形成させるのに要
する時間が短縮され、作業性が向上する。さらに
本発明の組成物は耐ドライエツチング性にも優
れ、また前記したように溶液として用いる場合、
経時による異物の発生がないなど優れた感光性材
料であり、特にIC、LSIなどの半導体デバイスの
製造における超微細加工用レジストとして好適に
用いられる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 合成例 １ ２，３，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン9.8ｇ（0.04モル）とナフトキノン―１，２
―ジアジド―５―スルホニルクロリド26.8ｇ
（0.10モル）をジオキサン340ｇに溶解し、これに
25重量％炭酸ナトリウム水溶液24ｇを十分にかき
まぜながら30分〜１時間かけて滴下した。次いで
35重要％塩酸25ｇをイオン交換水1000ｇで希釈し
た希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られ
た析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去
後乾燥した。 このようにして得られた乾燥物をテトラヒドロ
フランに溶解し、日立655型液体クロマトグラフ
〔（日立製作所製）、カラムShodex KF−301（昭
和電工社製）３本とGPCカラム）〕、UVIDEC−
100型紫外検出器（日本分光社製）を用いて、
波長310nmで分析した結果、310nmの波長での感
度による組成は、面積比でそれぞれテトラエステ
ル26.4％、ジエステル37.1％、モノエステル24.2
％、未反応物12.3％であつた。 また、ゲルパミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）において、反応生成物のピークは４本し
か検出されておらず、その保持時間からテトラエ
ステル、ジエステル、モノエステル及び未反応物
と推定され、トリエステルの存在はテトラエステ
ルとジエステルのピークのスソとが重なり、その
存在は確認されなかつた。 合成例 ２ 合成例１の反応生成物10ｇをアセトン50ｇに完
全に溶解させたのち、放置して沈殿を析出させ
た。沈殿を乾燥するとともに、ろ液からアセトン
を蒸発させて粘着性のペースト状物質を得た。乾
燥物及びペースト状物質のGPC分析の結果で
は、乾燥物は純度99％以上のテトラエステルであ
り、ペースト状物はテトラエステルが３％、残余
がジエステル、モノエステル及び未反応物から成
る混合物であつた。 参考例 １ ２，３，４，―トリヒドロキシベンゾフエノン
9.2ｇ（0.04モル）を用いる以外は、合成例１と
同じ仕込み割合及び反応条件で反応させ、得られ
た反応生成物をGPC分析した結果、トリエステ
ル53.6％、ジエステル29.7％、モノエステル11.3
％、未反応物5.4％であつた。 参考例 ２ 参考例１の反応生成物10ｇをアセトン50ｇに完
全に溶解させたのち、放置して析出した沈殿とろ
液を合成例２と同じ方法で処理し、得られた乾燥
粉末及びペースト状物質をGPC分析した結果、
乾燥粉末は純度99％以上のトリエステルであり、
ペースト状物質はトリエステル含量が10％以下で
あつた。 実施例１〜３、比較例１，２ クレゾールノボラツク樹脂（分子量３万、ポリ
スチレン換算）８ｇに対し、感光成分として合成
例１の反応生成物、合成例２の乾燥物及びペース
ト状物質、参考例２の乾燥物質及びペースト状物
質の各２ｇをそれぞれエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート23.3ｇに溶解してホトレ
ジスト組成物とし、これらをそれぞれスピンナー
を用いてシリコンウエハーに塗布し、ホツトプレ
ートで110℃、90秒間乾燥して膜厚1.3μｍのレジ
スト膜を得た。この膜に超高圧水銀灯露光装置
（キヤノン社製PLA―500）を用いて、１秒から
５秒まで0.2秒間隔で露光したのち、2.38重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で１分間現像し、30秒間水洗して乾燥したときの
感度を適性露光時間（パターニングのために要す
る最少時間）として測定した。 次に、このようにして得られたシリコーンウエ
ハーのレジストパターンをそれぞれ130℃、140
℃、150℃、160℃、170℃の各温度で20分間ベー
クして、そのパターンの変形の有無を耐熱性とし
て評価した。次表に感度及び耐熱性の測定結果を
示す。 これから分かるように、２，３，４，4′―テト
ラヒドロキシベンゾフエノンのテトラエステルは
２，３，４―トリヒドロキシベンゾフエノンのト
リエステルに比べて感度及び耐熱性ともに優れて
いる。 また、ペースト状物を用いた場合においては、
未露光部のエツチレートが速く、レジストとして
の耐性が弱い傾向にある。 実施例４，５、比較例３〜５ 実施例４，５及び比較例４，５はそれぞれ実施
例２，３及び比較例１，２におけるホトレジスト
組成物を調製する際に、クレゾールノボラツク樹
脂と感光成分との配合割合について、ナフトキノ
ン―１，２―ジアジド―５―スルホニル基の量が
一定になるように、自記分光光度計を用いて、ク
レゾールノボラツク樹脂の吸光度（感光波長
280nmの吸光度Abs280）とナフトキノン―１，
２―ジアジド―５―スルホニル基の吸光度（感光
波長345nmの吸光度Abs345）との比が一定、す
なわちAbs280／Abs345＝3.90となるように、そ
れ以外は実施例２，３及び比較例１，２と同じ方
法、条件で調整して感度、耐熱性を測定した。 比較例３は感光成分として参考例１の反応生成
物を用いる以外は、前記と同様にしてホトレジス
ト組成物を調整して感度、耐熱性を測定した。こ
れらの結果を次表に示す。 これから分かるように、２，３，４，4′―テト
ラヒドロキシベンゾフエノンのテトラエステル
は、２，３，４―トリヒドロキシベンゾフエノン
のトリエステルに比べて、感度及び耐熱性ともに
優れている。

【表】 比較例 ６ ２，2′，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン9.8ｇを用いる以外は合成例１と同じ条件で
反応させ、得られた反応生成物をGPC分析した
ところ、テトラエステル、ジエステルはそれぞれ
73.4％、23.1％で反応物は3.5％であつた。この反
応生成物２ｇとクレゾールノボラツク樹脂（分子
量３万、ポリスチレン換算）８ｇをエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート23.3ｇに溶
解し、実施例１〜５、比較例１〜５によつて得ら
れた各ホトレジスト組成物の相溶性とを比較し
た。 その結果、実施例１〜５及び比較例１〜５にお
いては、１週間経過後においても、ホトレジスト
組成物中には沈殿物の析出はみられなかつたが、
本例においては沈殿物の析出があつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性樹脂に対し、一般式 （式中のＤはナフトキノン―１，２―ジアジド
   ―５―スルホニル基又はナフトキノン―１，２―
   ジアジド―４―スルホニル基である） で表わされる化合物を含む感光成分を配合したこ
   とを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 ２ 感光成分中の、一般式 （式中のＤはナフトキノン―１，２―ジアジド
   ―５―スルホニル基又はナフトキノン―１，２―
   ジアジド―４―スルホニル基である） で表わされる化合物の含有量が３重量％以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。