JPH0745418B2 - １，４，５，８―テトラメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
１，４，５，８―テトラメチルナフタレンの製造方法Info
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- JPH0745418B2 JPH0745418B2 JP1014674A JP1467489A JPH0745418B2 JP H0745418 B2 JPH0745418 B2 JP H0745418B2 JP 1014674 A JP1014674 A JP 1014674A JP 1467489 A JP1467489 A JP 1467489A JP H0745418 B2 JPH0745418 B2 JP H0745418B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの新規な
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
［従来技術］ 1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの製造方法として
は、パラキシレンのフリーデルクラフツ反応を利用する
製造方法が、従来知られているが、この方法は反応が５
段階と比較的短いものの、反応収率は約10％と非常に低
い（W.L.Mosby,J.Am,Chem.Soc.,Vol.74,2546（195
2））。
は、パラキシレンのフリーデルクラフツ反応を利用する
製造方法が、従来知られているが、この方法は反応が５
段階と比較的短いものの、反応収率は約10％と非常に低
い（W.L.Mosby,J.Am,Chem.Soc.,Vol.74,2546（195
2））。
最近、この改良法が報告されたが、それでも反応収率は
20％に満たない（C.S.Shiner,J.Noordik,A.M.Fisher,D.
M.Eckley,J.Bodenhamer,R.C.Haltiwanger,ActaCryst.
（1984）C40,540）。
20％に満たない（C.S.Shiner,J.Noordik,A.M.Fisher,D.
M.Eckley,J.Bodenhamer,R.C.Haltiwanger,ActaCryst.
（1984）C40,540）。
また、1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの製造方法と
して、前記製造方法とは別に、ベンザインのディールス
アルダー反応を用いるルートも報告されているが、この
場合は、反応ステップが長い上に、反応収率は６％以下
と更に低くなる（A.Sy,H.Hart,J.Org.Chem.Vol.44,7（1
979））。
して、前記製造方法とは別に、ベンザインのディールス
アルダー反応を用いるルートも報告されているが、この
場合は、反応ステップが長い上に、反応収率は６％以下
と更に低くなる（A.Sy,H.Hart,J.Org.Chem.Vol.44,7（1
979））。
前記のように、文献記載の1,4,5,8−テトラメチルナフ
タレンの製造方法は、反応収率や反応ステップが問題で
ある上に、高価な反応試剤を用いるため、経済上問題が
あり、また、複雑な化学反応を用いるため大規模生産化
は技術的に困難である。
タレンの製造方法は、反応収率や反応ステップが問題で
ある上に、高価な反応試剤を用いるため、経済上問題が
あり、また、複雑な化学反応を用いるため大規模生産化
は技術的に困難である。
［発明が解決しようとする問題点］ 1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの従来の製造方法
は、反応収率が非常に低く、大量生産は困難であった。
は、反応収率が非常に低く、大量生産は困難であった。
すなわち、本発明は、高収率で、しかも大量生産可能な
1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの製造方法を提供す
るものである。
1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの製造方法を提供す
るものである。
［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決し、目的を達成するための本発明の構
造式（１）で示される1,4,5,8−テトラメチルナフタレ
ンの製造方法は、一般式（Ｉ）で示される1,4,5,8−テ
トラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンを水素化ホウ素
ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、またはラネ
ーネッルと水素で還元処理することを特徴とするもので
ある。
造式（１）で示される1,4,5,8−テトラメチルナフタレ
ンの製造方法は、一般式（Ｉ）で示される1,4,5,8−テ
トラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンを水素化ホウ素
ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、またはラネ
ーネッルと水素で還元処理することを特徴とするもので
ある。
（但し、（Ｉ）式中、Ｘはハロゲン原子である。） 〔発明の構成〕 本発明の1,4,5,8−テトラメチルナフタレン（１）の製
造方法によれば、原料の1,4,5,8−テトラキス（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（Ｉ）を溶媒中において、還元剤
を用いて還元処理する。この場合、反応溶媒としては、
エーテル類やベンゼンなどの不活性溶媒のほか、アルコ
ール、水などの極性溶媒も使用される。反応温度は、30
〜100℃の範囲であり、また、還元剤としては水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムのような
水素化合物が使用されるほか、ラネーニッケルや水素ガ
スも用いることができる。
造方法によれば、原料の1,4,5,8−テトラキス（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（Ｉ）を溶媒中において、還元剤
を用いて還元処理する。この場合、反応溶媒としては、
エーテル類やベンゼンなどの不活性溶媒のほか、アルコ
ール、水などの極性溶媒も使用される。反応温度は、30
〜100℃の範囲であり、また、還元剤としては水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムのような
水素化合物が使用されるほか、ラネーニッケルや水素ガ
スも用いることができる。
このようにして反応を行うと、反応の進行と共に、原料
の1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン
（Ｉ）の結晶は次第に溶け、白濁溶液が生じる。反応終
了後に、この溶液を塩酸処理すれば、下記反応式に示す
ように、1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフ
タレン（Ｉ）のハロゲノメチル基（−CH2X）が、還元剤
の作用でメチル基（−CH3）に還元された1,4,5,8−テト
ラメチルナフタレン（１）を得ることができる。
の1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン
（Ｉ）の結晶は次第に溶け、白濁溶液が生じる。反応終
了後に、この溶液を塩酸処理すれば、下記反応式に示す
ように、1,4,5,8−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフ
タレン（Ｉ）のハロゲノメチル基（−CH2X）が、還元剤
の作用でメチル基（−CH3）に還元された1,4,5,8−テト
ラメチルナフタレン（１）を得ることができる。
（但し、（Ｉ）式中、Ｘはハロゲン原子である。） なお、本発明で、1,4,5,8−テトラメチルナフタレン
（１）製造の原料となる1,4,5,8−テトラキス（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（Ｉ）は、下記反応式に示すよう
に、通常市販されているナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸（２）をアルカリ溶液中硫酸ジメチルで処理
してナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル（３）としたのち、還元処理して、1,4,5,
8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン（４）
に変え、次いで、（４）をハロゲン化剤で処理して、そ
のヒドロキシメチル基（−CH2OH）をハロゲノメチル基
（−CH2X）に変換することによって、製造することがで
きる。
（１）製造の原料となる1,4,5,8−テトラキス（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（Ｉ）は、下記反応式に示すよう
に、通常市販されているナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸（２）をアルカリ溶液中硫酸ジメチルで処理
してナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル（３）としたのち、還元処理して、1,4,5,
8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン（４）
に変え、次いで、（４）をハロゲン化剤で処理して、そ
のヒドロキシメチル基（−CH2OH）をハロゲノメチル基
（−CH2X）に変換することによって、製造することがで
きる。
（但し、（Ｉ）式中、Ｘはハロゲン原子である。） ［実施例］ 次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
参考例１ ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメチル
エステル（３）の製造。
エステル（３）の製造。
炭酸ナトリウム16gを水200mlに溶かした溶液にナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸（２）15.2gを少しずつ
添加した。カルボン酸が反応するにつれ、炭酸ガスの気
泡が激しく発生した。1.5時間かけてカルボン酸を添加
した後、反応液を約40℃の水浴で30分加熱してカルボン
酸の結晶を完全に溶かした。この溶液に硫酸ジメチル19
mlを５分で滴下し、混合物を50℃で40分反応させた。
ン−1,4,5,8−テトラカルボン酸（２）15.2gを少しずつ
添加した。カルボン酸が反応するにつれ、炭酸ガスの気
泡が激しく発生した。1.5時間かけてカルボン酸を添加
した後、反応液を約40℃の水浴で30分加熱してカルボン
酸の結晶を完全に溶かした。この溶液に硫酸ジメチル19
mlを５分で滴下し、混合物を50℃で40分反応させた。
次に、炭酸ナトリウム11g、続いて硫酸ジメチル19mlを
添加して40分同温度で反応させた後、更に炭酸ナトリウ
ム5.5gと硫酸ジメチル10mlを順次加え、１時間攪拌して
反応を終了させた。反応混合物を室温に下げ、析出した
白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾燥した。このように
して得たものを、ジオキサンより再結晶して精製する
と、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル（３）が無色結晶として得られた（15.0
g、収率84％）。m.p.198-199℃。
添加して40分同温度で反応させた後、更に炭酸ナトリウ
ム5.5gと硫酸ジメチル10mlを順次加え、１時間攪拌して
反応を終了させた。反応混合物を室温に下げ、析出した
白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾燥した。このように
して得たものを、ジオキサンより再結晶して精製する
と、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル（３）が無色結晶として得られた（15.0
g、収率84％）。m.p.198-199℃。
元素分析： 測定値 C;60.21,H;4.50 計算値 C;60.00,H;4.48（C18H16O8） 高分解能質量分析： 測定値 360.078（計算値360.085） IR（Nujol）： ν＝1713,1726cm-1（COOCH3）1 Ｈ−NMR（CDCl3）： δ＝8.05（s,4H,ArH） 3.93（s,12H,CH3） 参考例２ 1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン
（４）の製造。
（４）の製造。
水素化ジイソブチルアルミニウム１モルを含むヘキサン
1000mlの攪拌溶液に、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸テトラメチルエステル（３）25gの結晶を少し
ずつ添加した。
1000mlの攪拌溶液に、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸テトラメチルエステル（３）25gの結晶を少し
ずつ添加した。
発熱により反応液が室温を越えないように、時々反応フ
ラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加と共に速や
かに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、反応
液を更に８日間室温で攪拌した。反応混合物に、冷却
下、メタノール、水、希塩酸の順で添加して過剰の水素
化物を分解し、更に水を加えて室温で攪拌した。生じた
白色固体を吸引濾過して集め、充分水洗して乾燥後、ジ
メチルスルホキシド−クロロホルムの混合溶媒から再結
晶すると、1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）
ナフタレン（４）が無色微結晶として得られた（16.2
g、収率94％）。m.p.229−231℃。
ラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加と共に速や
かに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、反応
液を更に８日間室温で攪拌した。反応混合物に、冷却
下、メタノール、水、希塩酸の順で添加して過剰の水素
化物を分解し、更に水を加えて室温で攪拌した。生じた
白色固体を吸引濾過して集め、充分水洗して乾燥後、ジ
メチルスルホキシド−クロロホルムの混合溶媒から再結
晶すると、1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）
ナフタレン（４）が無色微結晶として得られた（16.2
g、収率94％）。m.p.229−231℃。
元素分析： 測定値 C;67.85,H;6.38 計算値 C;67.73,H;6.50（C14H16O4） 高分解能質量分析： 測定値248.096（計算値248.105） IR（Nujol）： ν＝3321,3224cm-1（OH）1 Ｈ−NMR（DMSO−d6）： δ＝7.56（s,4H,ArH） 5.19（t,J＝5.5Hz,4H,OH） 5.05（d,J＝5.5Hz,8H,CH2） 参考例３ 1,4,5,8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン
（Ｉ）の製造 1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン
（４）42.5gを含むジオキサン1.4lの懸濁液に、三臭化
リン180mlを10分かけて滴下した。原料のテトラオール
の結晶はまもなく溶解し、新たに白色固体が析出した。
１時間後に、更に三臭化リン180mlを加えて１晩攪拌し
た。氷水浴で冷却下、反応混合物に水を加えて未反応の
三臭化リンを分解した後、更に水を加えて全体の容量を
約3lとし、室温で30分間攪拌した。析出した白色固体を
吸引濾別し、水洗して乾燥した。このようにして得たも
のをジオキサンから再結晶して精製すると、1,4,5,8−
テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン（Ｉ）が無色結
晶として得られた（79,1g、収率93％）。m.p.＞220℃
（分解）。
（Ｉ）の製造 1,4,5,8−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン
（４）42.5gを含むジオキサン1.4lの懸濁液に、三臭化
リン180mlを10分かけて滴下した。原料のテトラオール
の結晶はまもなく溶解し、新たに白色固体が析出した。
１時間後に、更に三臭化リン180mlを加えて１晩攪拌し
た。氷水浴で冷却下、反応混合物に水を加えて未反応の
三臭化リンを分解した後、更に水を加えて全体の容量を
約3lとし、室温で30分間攪拌した。析出した白色固体を
吸引濾別し、水洗して乾燥した。このようにして得たも
のをジオキサンから再結晶して精製すると、1,4,5,8−
テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン（Ｉ）が無色結
晶として得られた（79,1g、収率93％）。m.p.＞220℃
（分解）。
元素分析： 測定値 C;33.80,H:2.51 計算値 C;33.63,H;2.42（C14H12Br4） 高分解能質量分析： 測定値 499.769 計算値 499.764（C14H12Br2 79Br2 81） 質量分析： 測定値 500 計算値 500（C14H12Br2 79Br2 81） IR（Nujol）： ν＝545cm-（Ｃ−Br） 実施例 水酸化ナトリウム12gを水130mlに溶かした溶液に、ジグ
ライム260ml、次いで水素化ホウ素ナトリウム46gを加え
た。この溶液を約55℃に加熱して攪拌しながら、1,4,5,
8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン（Ｉ）の結
晶13.35gを添加した。添加後１晩同温度で加熱攪拌して
反応させた後、反応混合物を注意しながら少しづつ、6N
−塩酸−氷中にあけた。激しい気泡の発生とともに白色
懸濁液が生じるので、これに水を加えて全体の容量を5l
として室温で１時間攪拌した。沈澱物を吸引濾別して水
洗し、真空乾燥した後、得られた白色固体をエタノール
から再結晶すると、無色長針状晶の1,4,5,8−テトラメ
チルナフタレン（１）が得られた（4.76g、収率97
％）。
ライム260ml、次いで水素化ホウ素ナトリウム46gを加え
た。この溶液を約55℃に加熱して攪拌しながら、1,4,5,
8−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン（Ｉ）の結
晶13.35gを添加した。添加後１晩同温度で加熱攪拌して
反応させた後、反応混合物を注意しながら少しづつ、6N
−塩酸−氷中にあけた。激しい気泡の発生とともに白色
懸濁液が生じるので、これに水を加えて全体の容量を5l
として室温で１時間攪拌した。沈澱物を吸引濾別して水
洗し、真空乾燥した後、得られた白色固体をエタノール
から再結晶すると、無色長針状晶の1,4,5,8−テトラメ
チルナフタレン（１）が得られた（4.76g、収率97
％）。
m.p.130.5−131.5℃。
元素分析： 測定値 C;91.10,H;8.51 計算値 C;91.25,H;8.75（C14H16） 質量分析： 測定値 184（計算値184）1 Ｈ−NMR（CDCl3）： δ＝7.10（s,4H,ArH） 2.82（s,12H,CH3） 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、従来の製造方法では
非常に低収率でしか得られなかった1,4,5,8−テトラメ
チルナフタレンを、市販品のナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸から簡単な反応ルートを用いて、しかも
72％もの高収率で製造することができる。更に、本発明
の製造方法は、大量生産が可能である。
非常に低収率でしか得られなかった1,4,5,8−テトラメ
チルナフタレンを、市販品のナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸から簡単な反応ルートを用いて、しかも
72％もの高収率で製造することができる。更に、本発明
の製造方法は、大量生産が可能である。
従って本発明によれば、1,4,5,8−テトラメチルナフタ
レンを安価に、大規模に供給することができる。得られ
た1,4,5,8−テトラメチルナフタレンは、高歪化合物試
料として学術研究上有用であるほか、新規な各種多環芳
香族化合物の製造原料として有用であり、また、光−熱
エネルギー交換利用による新規蓄熱材開発の原料として
も用いられ、産業上有用である。
レンを安価に、大規模に供給することができる。得られ
た1,4,5,8−テトラメチルナフタレンは、高歪化合物試
料として学術研究上有用であるほか、新規な各種多環芳
香族化合物の製造原料として有用であり、また、光−熱
エネルギー交換利用による新規蓄熱材開発の原料として
も用いられ、産業上有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．47 Ｎ ｏ．６（1982）Ｐ．1011−1018 日本化学会編「新実験化学講座（第15 巻）酸化と還元［▲ＩＩ▼」（昭和52年２ 月20日発行）丸善 Ｐ．137−139，181− 183，436−437
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で示される1,4,5,8−テトラ
キス（ハロゲノメチル）ナフタレンを水素化ホウ素ナト
リウム、水素化アルミニウムリチウム、またはラネーニ
ッケルと水素で還元処理することを特徴とする構造式
（１）で示される1,4,5,8−テトラメチルナフタレンの
製造方法。 （但し、（Ｉ）式中、Ｘはハロゲン原子である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1014674A JPH0745418B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | １，４，５，８―テトラメチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1014674A JPH0745418B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | １，４，５，８―テトラメチルナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196732A JPH02196732A (ja) | 1990-08-03 |
| JPH0745418B2 true JPH0745418B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=11867768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1014674A Expired - Lifetime JPH0745418B2 (ja) | 1989-01-24 | 1989-01-24 | １，４，５，８―テトラメチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745418B2 (ja) |
-
1989
- 1989-01-24 JP JP1014674A patent/JPH0745418B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．６（１９８２）Ｐ．１０１１−１０１８ |
| 日本化学会編「新実験化学講座（第１５巻）酸化と還元［▲ＩＩ▼」（昭和５２年２月２０日発行）丸善Ｐ．１３７−１３９，１８１−１８３，４３６−４３７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02196732A (ja) | 1990-08-03 |
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