JPH0747698B2 - α型チタニルフタロシアニン組成物、その製造方法及びそれを用いた電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は複写機、レーザビームプリンタ等の画像形成装
置に用いられる感光体として好適に用いられるα型チタ
ニルフタロシアニン組成物、その製造方法及びそれを用
いた電子写真用感光体に関する。

＜従来の技術及び発明が解決しようとする課題＞ 従来、複写機などの画像形成装置用感光体として、フタ
ロシアニンなどの光導電性物質を用いた電子写真用感光
体が広く使用されている。

また、近年、装置を小型化できるとともに、高速にて高
品質の画像をノンインパクト方式で形成することができ
るなどの利点を有する、半導体レーザを光源とするレー
ザビームプリンタが普及しつつあり、レーザビームプリ
ンタ用感光体に用いられる光導電性物質が、種々検討さ
れている。

上記レーザビームプリンタ用感光体を用いる電子写真プ
ロセスは、コロナ放電により均一に感光体を帯電させる
帯電工程と、帯電した感光体に半導体レーザにより原稿
像を照射し、原稿像に対応した静電潜像を感光体上に形
成する露光工程などからなり、該電子写真プロセスが繰
返しなされることにより、大量の電子写真複写が行われ
ている。

帯電工程においては、感光体の帯電特性が良好であるこ
と及び暗減衰が小さいことが要求され、露光工程におい
ては、半導体レーザの発振波長である約780〜820nmの波
長領域において高感度であること、半導体レーザによる
照射後の残留電位が小さいことが要求される他、繰返し
使用により上記特性の劣化が小さいことなどが要求され
る。

これらの要求を満たすため、光導電性物質として、上記
半導体レーザの波長領域において高感度を示すところの
フタロシアニン化合物が提案されている。このフタロシ
アニン化合物には、中心金属を有しないメタルフリーフ
タロシアニンと、中心金属を有する金属フタロシアニン
とがあり、またα型、β型、γ型など種々の結晶型のも
のがある。

中心金属の有無、中心金属の種類および結晶型の違いに
より、安定性が異なるだけでなく、吸収スペクトルが異
なる。従って、これらの相違が、帯電性、感度などに大
きな影響を与える。

より詳しく述べると、メタルフリーフタロシアニンの中
には光導電性に優れ、上記波長領域（約780〜820nm）で
高感度を示すものがある。

しかし、メタルフリーフタロシアニンの結晶は、準安定
状態の結晶型であるため、これを用いて安定した特性を
有する感光体を得ることは困難である。

銅フタロシアニン等の金属フタロシアニンには、α型、
β型、γ型、ε型などの結晶型のものが存在する。これ
らの結晶型のうち、ε型銅フタロシアニンが長波長側に
吸収領域を有するとともに、分光感度も長波長側に存在
することが知られている（電子写真学会誌、第22巻、第
２号、第111頁、1984年）。

しかし、銅フタロシアニンは未だ感度の点で十分でな
い。

α型チタニルフタロシアニンをバインダ中に分散させた
感光層を有する複合型電子写真用感光体のように配位金
属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンを感光
層に含有する感光体、例えば、α型チタニルフタロシア
ニンを結着剤中に分散させた感光層を有する複合型電子
写真用感光体（特開昭61−239248号公報参照）や、特定
のチタニルフタロシアニンが結着剤中に分散した電荷発
生層と、電荷輸送層とが積層された電子写真用感光体
（特開昭62−67094号公報参照）が提案されている。

光導電性物質として上記のようなチタニルフタロシアニ
ンを用いた電子写真用感光体は、前記半導体レーザの波
長領域においてある程度高感度を示すとともに、帯電性
などの電気的特性においても優れている。

しかし、上記電子写真用感光体には、帯電性、暗減衰、
残留電位等の電気的特性および感度が未だ十分でないと
いう問題がある。

本発明の目的は、帯電性、暗減衰、残留電位などの電気
的特性だけでなく、感度に優れるα型チタニルフタロシ
アニン組成物、その製造方法及びそれを用いた電子写真
用感光体を提供することである。

＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成するための請求項１記載の発明に係るα
型チタニルフタロシアニン組成物は、式： で表される1,3−ジイミノイソインドレニンと、一般
式： Ti（R¹）_２（R²）_２ （式中、R¹およびR²は同一または異なって、低級アルコ
キシ基を示す）で表される有機チタン化合物とを反応さ
せて得られたチタニルフタロシアニンの濃硫酸溶液また
は前記チタニルフタロシアニンにメタルフリーフタロシ
アニンを添加した濃硫酸溶液を水中に注入するアシッド
ペースト法により顔料化した、α型チタニルフタロシア
ニン60〜90重量％とメタルフリーフタロシアニン10〜40
重量％とを含有する。

上記α型チタニルフタロシアニン組成物は、メタルフリ
ーフタロシアニンとともにα型チタニルフタロシアニン
を含有するので、安定であり、吸収波長領域が広く、分
光感度が大きい。

請求項２記載の本発明に係るα型チタニルフタロシアニ
ン組成物の製造方法は、前記式で表される1,3−ジイミ
ノイソインドレニンと、前記有機チタン化合物とを反応
させてチタニルフタロシアニンを得、これに必要に応じ
てメタルフリーフタロシアニンを添加し、前記チタニル
フタロシアニン単独または前記チタニルフタロシアニン
とメタルフリーフタロシアニンとを含有する濃硫酸溶液
を水中に注入するアシッドペースト法により顔料化し、
ついで塩素系溶媒の存在下で湿式ミリングすることを特
徴とする、α型チタニルフタロシアニン60〜90重量％と
メタルフリーフタロシアニン10〜40重量％とを含有す
る。α型チタニルフタロシアニン組成物の製造方法であ
る。

上記製造方法によれば、α型チタニルフタロシアニンと
メタルフリーフタロシアニンとを含有するα型チタニル
フタロシアニン組成を容易に製造することができる。

請求項３記載の発明の電子写真用感光体は、前記1,3−
ジイミノイソインドレニンと、前記有機チタン化合物と
を反応させて得られたチタニルフタロシアニンまたはこ
れにメタルフリーフタロシアニンを添加した濃硫酸溶液
を水中に注入するアシッドペースト法により顔料化し
た、α型チタニルフタロシアニン60〜90重量％とメタフ
リーフタロシアニン10〜40重量％とを含有する感光層が
導電性基材上に形成されたものである。

上記請求項３記載の発明の電子写真用感光体によれば、
感光層中のフタロシアニンが、α型チタニルフタロシア
ニンとメタルフリーフタロシアニンとを含有するので、
帯電性、暗減衰特性に優れるだけでなく、前記半導体レ
ーザの発振波長領域で高感度を示すと共に、残留電位が
小さい。

上記α型チタニルフタロシアニンは、下記一般式で表さ
れる。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０または１以上
の整数を示す） ハロゲン原子は、臭素又は塩素が好ましく、ｎは０が好
ましい。

上記α型チタニルフタロシアニン組成物は、上記α型チ
タニルフタロシアニンと共に、メタルフリーフタロシア
ニンを含有している。このように、α型チタニルフタロ
シアニンとメタルフリーフタロシアニンとを含有させる
ことにより、α型チタニルフタロシアニン組成物の安定
性を高めることができると共に、帯電特性および感光特
性、特に感度が著しく優れたものとなる。

本発明のα型チタニルフタロシアニン組成物は、α型チ
タニルフタロシアニン60〜90重量％とメタルフリーフタ
ロシアニン10〜40重量％とを含有する。上記組成からな
るα型チタニルフタロシアニン組成物は、不安定な結晶
型であるメタルフリーフタロシアニンを含有しているに
も拘らず、安定性が特に優れ、電子写真用感光体の光導
電物質として使用した場合、帯電性が優れると共に、暗
減衰が小さいだけでなく、高感度であり、残留電位が小
さく、帯電特性および感光特性に優れている。

α型チタニルフタロシアニンおよびメタルフリーフタロ
シアニンの含有量が、上記範囲を外れると半導体レーザ
の発振波長領域において感度の指標となる半減露光量E1
/2（μJ/cm²）が大きくなり、高感度化することが困難
となる。

なお、上記の割合からなるα型チタニルフタロシアニン
組成物は、波長780nmの半導体レーザに対して半減露光
量E1/2 0.6μJ/cm²以下の感度を示す。

なお、上記組成のα型チタニルフタロシアニン組成物
は、各別に製造したα型チタニルフタロシアニンとメタ
ルフリーフタロシアニンとを所定の割合で混合すること
により調製してもよい。

Ｘ線回析スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±0.2
゜）6.9゜、9.6゜、15.6゜、17.6゜、21.9゜、23.6゜、
24.7゜及び28.0゜に強い回析ピークを示し、このうち6.
9゜の回析ピークが最も大きいα型チタニルフタロシア
ニン組成物が、特に帯電特性及び感光特性に優れる。

上記α型チタニルフタロシアニン組成物は、帯電特性な
どの電気的特性および感光特性を損わない範囲で、他の
フタロシアニン、例えば、銅フタロシアニン、バナジル
フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、
クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタ
ロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、他の結晶型
のチタニルフタロシアニンなどを含有していてもよい。

また、β型、γ型、δ型およびε型チタニルフタロシア
ニンが一部含有されていてもよい。

なお、上記α型チタニルフタロシアニン組成物は、処理
されたものでなくてもよいが、安定性を高めるため、チ
タンカップリング剤、シランカップリング剤などの表面
処理剤、中でもシランカップリング剤により処理された
ものが好ましい。

これは、表面処理剤により処理されたα型チタニルフタ
ロシアニン組成物は、特に経時安定性に優れ、感光層の
光導電物質として使用した場合、安定した帯電特性を示
すからである。

表面処理剤による処理量は、適宜設定することができる
が、通常、0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量
％である。

α型チタニルフタロシアニン組成物は、種々の方法によ
り製造することができる。例えば、チタニルフタロシア
ニンを製造し、必要に応じてメタルフリーフタロシアニ
ンを所望量添加した、少なくともチタニルフタロシアニ
ンを含有する硫酸溶液を水中に注入するアシッドペース
ト法により顔料化することにより製造することができ
る。

上記チタニルフタロシアニンは、1,2−ジシアノベンゼ
ンと、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタンな
ど、チタンのハロゲン化物とを反応させ、加水分解する
ことにより製造してもよいが、下記反応式により得られ
るチタニルフタロシアニンを加水分解して製造するのが
好ましい。

（式中、R¹およびR²は同一または異なって、低級アルコ
キシ基を示す） 上記低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が例示される。

上記反応は、1,3−ジイミノイソインドレニンと有機チ
タン化合物とをキノリン；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどのアルキルベンゼン；トリクロロベンゼンなどの
不活性溶媒中で、100〜250℃、好ましくは150〜200℃の
温度で行なわれる。

上記反応の後、生成したチタニルフタロシアニン組成物
を濾別し、上記反応溶媒で洗浄し、不純物や未反応原料
を除去するとともに、必要に応じて、アルコール、エー
テルなどの有機溶媒で洗浄する。

しかし、得られるチタニルフタロシアニン組成物は粗大
であるとともに、結晶型、粒径が不揃いであり、感光体
の帯電特性、感光特性などが十分でなく、安定した特性
を得るのが困難である。

そこで、上記反応により得られたチタニルフタロシアニ
ン組成物をアシッドペースト法により顔料化して、α型
チタニルフタロシアニンとメタルフリーフタロシアニン
とを含有する、帯電特性および感光特性に優れたα型チ
タニルフタロシアニン組成物を製造する。

アシッドペースト法による顔料化は、前記チタニルフタ
ロシアニンを適宜濃度の硫酸に溶解し、得られた溶液を
水中に注入することにより行う。

アシッドペースト法による顔料化条件は、特に制限され
ず、所望する特性に応じて適宜設定することができる。

チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、得られた溶
液を−５〜40℃、好ましくは−５〜20℃、さらに好まし
くは約０℃の水中に注入して顔料化する。これは、溶液
を注入する水温が、−５℃未満であること帯電性及び感
光特性が十分でなく、40℃を越えると帯電特性が低下す
るからである。この条件で顔料化することにより、安定
性に優れ、帯電特性および感光特性に優れたα型チタニ
ルフタロシアニン組成物を、容易に製造することができ
る。

顔料化するにあたり使用する硫酸の濃度は、適宜設定す
ることができ、例えば濃度92〜105％（発煙硫酸）、好
ましくは94〜105％、より好ましくは98〜100％の濃硫酸
をチタニルフタロシアニンの15倍量以上、好ましくは15
〜60倍量使用し、濃硫酸溶液の温度を０〜40℃に保持し
て、顔料化することにより、より一層、安定性、帯電特
性および感光特性に優れたα型チタニルフタロシアニン
組成物が得られる。

濃度92〜105％の濃硫酸を用いるのは、濃度が92％未満
であると感光特性が低下し、105％を越えると帯電性が
低下するからであり、濃硫酸をチタニルフタロシアニン
の15倍量以上使用するのは、濃硫酸の使用量が15倍量未
満であるとチタニルフタロシアニンを均一に溶解させる
ことが困難となるからである。

濃硫酸溶液の保持温度が０℃未満であると保冷装置並び
に設備等の点から好ましくない。また、40℃を越えると
感度が低下する傾向を示す。

なお、上記濃硫酸溶液の温度保持時間及び顔料化による
精製時間は、適宜設定することができる。通常、30分な
いし12時間程度行なわれる。

なお、上記顔料上の際に脱金属反応が起り、チタニルフ
タロシアニンの組成が変化する場合がある。このような
場合、α型チタニルフタロシアニンとメタルフリーフタ
ロシアニンとの割合を精度よく制御するため、前記合成
反応により得られたチタニルフタロシアニンに所定量の
メタルフリーフタロシアニンを添加し、上記アシッドペ
ースト法により再度、顔料化することが好ましい。

なお、上記合成反応において、製造条件によりメタルフ
リーフタロシアニンを含有するチタニルフタロシアニン
が生成する場合がある。より詳細に述べると、上記不活
性溶媒としてキノリンを使用した場合において、メタル
フリーフタロシアニンが10〜20重量％生成したり、有機
チタン化合物としてテトラブトキシチタン、不活性溶媒
としてトリクロロベンゼン、アルキルベンゼンを用いた
場合において、メタルフリーフタロシアニンが０〜10重
量％生成したりする場合がある。このような場合、α型
チタニルフタロシアニンの含有量が適切な範囲であれ
ば、メタルフリーフタロシアニンを添加することなく、
上記アシッドペースト法により顔料化してもよい。

次いで、残留する硫酸や不純物を除去するため、α型チ
タニルフタロシアニン組成物を濾別、洗浄した後、乾燥
する。

上記洗浄工程における溶媒としては、水や、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、アセトン、ジクロロメタン、ジメ
チルホルムアミドなど、種々の有機溶媒を使用すること
ができる。

上記溶媒による洗浄は適宜の方法で行なうことができ
る。洗浄効率を高めるため、溶媒中にα型チタニルフタ
ロシアニン組成物を分散させた状態で洗浄するのが好ま
しい。その際、超音波により分散させ、洗浄するのが好
ましい。

上記乾燥は、常圧または減圧条件下、適宜の温度、例え
ば50〜150℃の温度で行なうことができる。

上記アシッドペースト法で顔料化した後、生成物を塩化
系溶媒の存在下で湿式ミリングして、α型チタニルフタ
ロシアニンの安定性を高め、かつ高感度化を図る。

塩素系溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩
化炭素、クロロホルム、クロロメチルオキシラン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあげられ、とくに
ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンまた
はクロロメチルオキシランを使用するのが好ましく、中
でも残留電位が小さな感光体を得ることができるジクロ
ロメタンが特に好ましい。塩素系溶媒は１種または２種
以上を混合して用いることができる。

なお、上記溶媒のうち、芳香族系化合物は、チタニルフ
タロシアニンの結晶型をβ型に転移させ易く、脂肪族系
炭化水素は分散性に劣るα型チタニルフタロシアニンを
生じ易くする傾向にある。

上記有機溶媒処理は、前記α型チタニルフタロシアニン
組成物を、室温ないし室温より高温の適宜の温度に加温
された有機溶媒に浸漬したり、該有機溶媒で洗浄するこ
とにより行なわれる。上記有機溶媒による処理時間は適
宜設定することができる。しかし、溶媒の種類によって
結晶化速度が異なり、長時間処理すると結晶型がβ型に
転移し、感度が低下する場合がある。従って、有機溶媒
の種類に応じて10分〜10時間程度行なうのが好ましい。

また、湿式ミリングは、上記α型チタニルフタロシアニ
ン組成物に機械的な力を作用させつつこれを混合分散さ
せ得るものであればよく、例えば、アトライタ、ニーダ
などであってもよいが、感光特性、帯電特性に優れるα
型チタニルフタロシアニン組成物が得られるボールミル
が好ましい。

上記湿式ミリングによる処理時間は、特に限定されない
が、所望する特性に応じて適宜設定することができ、通
常、１〜48時間行なわれる。

上記各工程におけるα型チタニルフタロシアニン組成物
の特性を、第２図Ａ〜Ｅに示すＸ線回析スペクトルに基
づいて説明する。

第２図Ａに示すように上記アシッドペースト法により得
られたα型チタニルフタロシアニン組成物は、ブラッグ
角（２θ±0.2゜）6.9゜、23.6゜、24.7゜および28.0゜
に回析ピークを示し、6.9゜の回析ピークが最も大き
い。また、上記アシッドペースト法により得られたα型
チタニルフタロシアニン組成物をシクロヘキサノンに５
時間浸漬すると、第２図Ｂに示すように、ブラッグ角6.
9゜、21.9゜、23.6゜、24.7゜および28.0゜における回
析ピークが強くなり、6.9゜における回析ピークが最も
大きく、結晶化が進行する。

また、アシッドペースト法により得られたα型チタニル
フタロシアニン組成物をジクロロメタンに１週間浸漬す
ると、第２図Ｃに示すように、ブラッグ角6.9゜、9.0
゜、10.0゜、12.9゜、25.0゜および28.2゜だけでなく、
β型結晶の特徴である26.0゜における回析ピークが顕著
に表われ、6.9゜の回析ピークが最も大きく、β型チタ
ニルフタロシアニンが一部混在したものとなる。

一方、アシッドペースト法により得られたα型チタニル
フタロシアニン組成物を塩素系溶媒であるジクロロメタ
ンの存在下、ボールミリングすると、第２図Ｄに示すよ
うにブラッグ角6.9゜、10.6゜、15.6゜、17.6゜、21.9
゜、23.6゜、24.7゜および28.0゜に強い回析ピークを示
すとともに、上記ブラッグ角のうち、6.9゜における回
析ピークが最も大きく、より一層、帯電特性および感光
特性に優れるα型チタニルフタロシアニン組成物が得ら
れる。

なお、上記湿式ミリングを前記塩素系溶媒、特にジクロ
ロメタンの存在下で行なうと、有機溶媒処理と異なり、
長時間湿式ミリングしても結晶構造が変化しないため
か、帯電特性および感光特性に優れ、かつ安定したα型
チタニルフタロシアニン組成物を容易に製造することが
できる。

なお、アシッドペースト法により得られたα型チタニル
フタロシアニン組成物をトルエンの存在下にボールミリ
ングすると、第２図Ｅに示すように、ブラッグ角9.4
゜、10.7゜、13.2゜、15.1゜、20.9゜、23.4゜、26.3
゜、27.2゜に回析ピークが表われ、上記ブラッグ角のう
ち、β型結晶の特徴である26.3゜における回析ピークが
最も大きくなり、帯電特性及び感光特性が劣ったものと
なる。

経時安定性を高めるため、上記の方法により得られたα
型チタニルフタロシアニン組成物を表面処理剤により表
面処理するのが好ましい。

表面処理剤としては、従来公知の種々のものを使用する
ことができる。例えば、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート等のチタンカップ
リング剤等を用いることができる。

しかし、これらのチタンカップリング剤よりもシランカ
ップリング剤を用いる方が好ましい。

シランカップリング剤は、所望する経時安定性などによ
って適宜選択して用いられる。シランカップリングとし
て、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどのビニルシラン；アクリロキシシランま
たはメタクリロキシシラン;3−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどのアミノシラン;3−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、トリメトキシ−３−メルカプトプロピ
ルシランなどのクロロシランまたはメルカプトシラン;2
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリエトキシシラン、３−（2,3−エポキシプロポキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、３−（2,3−エポキ
シプロポキシ）プロピルトリエトキシシランなどのエポ
キシシランが例示される。

上記シランカップリング剤のうち、エポキシシラン系カ
ップリング剤が好ましい。

上記表面処理剤による表面処理量は、適宜設定すること
ができる。通常、0.001〜５重量％である。好ましくは
0.01〜１重量％である。

上記表面処理剤による処理は、表面処理剤の溶液に前記
α型チタニルフタロシアニン組成物を浸漬したり、表面
処理剤の溶液を噴霧したりした後、乾燥することにより
行なわれる。

以下、前記α型チタニルフタロシアニン組成物を用いた
電子写真用感光体について説明する。

上記電子写真用感光体は、導電性基材と、該導電性基材
上に形成される感光層とからなる。

上記感光層には、前記α型チタニルフタロシアニン組成
物が含有されている。より詳細に述べると、上記感光層
は、電荷発生物質としての前記α型チタニルフタロシア
ニン組成物と、電荷輸送物質と、結着樹脂と、必要に応
じて「他の材料」とからなる単層型感光層であってもよ
く、また前記α型チタニルフタロシアニン組成物を少な
くとも含有する電荷発生層と、電荷輸送物質と結着樹脂
などを含有する電荷輸送層とが積層された積層型感光層
であってもよい。積層型感光層は、電荷発生層上に電荷
輸送層が積層された構造や、これと逆の順序に積層され
た構造であってもよい。

上記積層型感光層のうち電荷発生層が、α型チタニルフ
タロシアニン60〜90重量％と、メタルフリーフタロシア
ニン10〜40重量％とを含有する感光体は、帯電性が優
れ、暗減衰が小さいだけでなく、高感度で残留電位が小
さく、帯電特性および感光特性に優れている。

前記シランカップリング剤で処理されたα型チタニルフ
タロシアニン組成物を電荷発生材料として使用した感光
体は、繰返し使用した場合の安定性に特に優れている。
従って、この感光体は、長期に亘り高品質の画像を形成
することができる。

導電性基材の形状は、シート状又はドラム状のいずれで
あってもよい。導電性基材としては、導電性を有する種
々の材料を用いることができる。アルミニウム、アルミ
ニウム合金、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリ
ブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラ
ジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単
体；蒸着等の手段により上記列挙した金属、酸化インジ
ウム、酸化錫等の層が形成された、プラスチック材料及
びガラスが例示される。

上記α型チタニルフタロシアニン組成物は、電荷発生材
料として機能するので、他の電荷発生材料は必ずしも必
要ではない。しかし、前記半導体レーザの発振波長領域
に限らず、短波長側に分光感度を有するように設計する
ため、他の電荷発生物質と併用してもよい。この場合、
感光体の帯電特性及び感光特性を損わないように配慮す
る必要がある。

上記α型チタニルフタロシアニン組成物以外の他の電荷
発生材料としては、セレン、セレン−テルル、アモルフ
ァスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスアゾ
系化合物、トリスアゾ系化合物、アンサンスロン系化合
物、ジベンズピレンキノン系化合物、他のフタロシアニ
ン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニルメタン系
化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾ
リン系化合物、ペリレン系化合物及びキナクリドン系化
合物が例示される。

これらの電荷発生物質は一種単独でまた二種以上混合し
て用いられる。

電荷輸送材料としては、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ
基等の電子受容性基を有する電子受容性物質、例えば、
テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニトロ−９−フル
オレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラ
セン、2,4,8−トリニトロチオキサントン等のニトロ化
化合物；電子供与性物質、例えば、N,N−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド、N,N−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ
−メチル−３−カルバゾリルアルデヒド、N,N−ジフェ
ニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物;2,5−ジ（４−
N,N−ジメチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾ
ール、2,5−ジ（４−N,N−ジエチルアミノフェニル）−
1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合
物;9−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等
のスチリル系化合物;N−エチルカルバゾール等のカルバ
ゾール系化合物;1−フェニル−３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジ
メチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチ
ルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物;2−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等の
オキサゾール系化合物；イソオキサゾール系化合物;2−
（４−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物；チアジアゾ
ール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化
合物、インドール系化合物、トリアゾール系化合物等の
含窒素環式化合物；アントラセン、ピレン、フェナント
レン等の縮合多環族化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール；ポリビニルピレン；ポリビニルアントラセン；エ
チルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂が例示され
る。

上記電荷輸送物質は、一種単独でまたは二種以上使用さ
れる。

第４の発明に係る電荷輸送材料としては、酸化電位が0.
45〜0.65eVのものが使用される。この理由は、以下の通
りである。

電子写真感光体において、電荷発生材料から発生した電
荷が移動するには、電荷輸送材料の中に電荷が注入さ
れ、その注入された電荷が電荷輸送性分子間をホッピン
グ移動することが必要である。従って、発生した電荷の
エネルギーと、電荷が注入される電荷輸送性分子の軌道
エネルギーとのエネルギー関係が重要になる。そして、
この両エネルギーの関係が最適な場合に、発生した電荷
の電荷輸送材料への注入効率が良好になり、感光体の高
感度化を図ることができる。そして、電荷発生材料がα
型チタニルフタロシアニン組成物の場合、酸化電位が0.
45〜0.65eVの電荷輸送材料を用いることが組み合わせと
して最も高感度の感光体を与える。

酸化電位が0.45〜0.65eVの電荷輸送材料としては、例え
ば、 等が挙げられる。

なお、上記酸化電位は、サイクリックボルタンメトリー
（参照電極Ag/Ag⁺電極）を用いて測定したものである。

結着樹脂としては、種々のものを用いることができる。
スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル
系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステ
ル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、アク
リル変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレー
ト樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂が例示
される。その他、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート等の光硬化型樹脂を使用することができる。ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の電荷輸送物質として用
いる前記光導電性ポリマーを結着樹脂として用いてもよ
い。

「他の材料」としては、ターフェニル、ハロナフトキノ
ン類、アセナフチレン等、従来公知の増感剤;9−（N,N
−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾリ
ルイミノフルオレンなどのフルオレン系化合物；可塑
剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤等、種
々の添加剤が例示される。

単層型感光層におけるα型チタニルフタロシアニン組成
物と電荷輸送物質と上記結着樹脂の割合は、所望する感
光体の特性等に応じて適宜選択することができる。結着
樹脂100重量部に対して、α型チタニルフタロシアニン
組成物は２〜25重量部、好ましくは３〜15重量部使用さ
れ、電荷輸送物質は25〜200重量部、好ましくは50〜150
重量部使用される。α型チタニルフタロシアニン組成物
および電荷輸送物質が上記下限使用量よりも少ないと、
感光体の感度が十分でないばかりか、残留電位が大きく
なる。上記上限使用量を越えると感光体の表面電位が低
下する。なお、単層型の感光層の厚みは、３〜50μｍが
好ましく、５〜20μｍが特に好ましい。

積層型感光層のうちの電荷発生層は、前記α型チタニル
フタロシアニン組成物を200℃以下の温度で結晶構造の
転移を抑制しながら、蒸着、スパッタリングすることに
より形成する。この形成にあたり、結晶構造を変化させ
ず、しかも生産性を高めるために、結着樹脂を用いるこ
とが好ましい。

積層型感光層における電荷発生層を結着樹脂を用いて形
成する場合、α型チタニルフタロシアニン組成物と結着
樹脂との割合は適宜設定することができる。結着樹脂10
0重量部に対してα型チタニルフタロシアニン組成物５
〜5000重量部用いることが好ましく、10〜2500重量部用
いることが特に好ましい。α型チタニルフタロシアニン
組成物が５重量部未満であると電荷発生能が小さく、50
00重量部を越えると感光層の導電性基板に対する密着性
が低下する等の問題がある。電荷発生層の厚みは、0.01
〜30μｍが好ましく、0.1〜20μｍ程度が特に好まし
い。

積層型感光層の電荷輸送層を形成する場合、電荷輸送材
料と結着樹脂との割合は、結着樹脂100重量部に対し
て、電荷輸送材料10〜500重量部が好ましく、特に25〜2
00重量部使用することが好ましい。これは、電荷輸送材
料が10重量部未満であると電荷輸送能が十分でなく、50
0重量部を越えると電荷輸送層の機械的強度等が低下す
るからである。

電荷輸送層の厚みは、２〜100μｍが好ましく、５〜30
μｍ程度が特に好ましい。

単層型感光層は、α型チタニルフタロシアニン組成物と
電荷輸送物質と結着樹脂等とを含有する感光層用分散液
を調整し、該感光層用分散液を導電性基材に塗布し、乾
燥することにより形成することができる。

積層型感光層は、α型チタニルフタロシアニン組成物と
結着樹脂等とを含有する電荷発生層用分散液と、電荷輸
送物質と結着樹脂などを含有する電荷輸送層用塗布液と
を各別に調整し、導電性基材に順次塗布し、乾燥させる
ことにより形成することができる。

分散液及び塗布液（以下、「分散液等」という）の調製
に際し、結着樹脂等の種類に応じて適宜の有機溶媒が使
用される。使用される有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル
類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドが例
示される。これらの有機溶媒は一種または二種以上混合
して用いられる。

なお、分散液等は、α型チタニルフタロシアニン組成物
などの分散性、塗工性等をよくするため、界面活性剤；
シリコーンオイルなどのレベリング剤等を含有していて
もよい。

分散液等は、従来慣用の混合分散方法、例えば、ミキサ
ー、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ア
トライター、超音波分散器等を用いて調製することがで
きる。分散液等の塗布においては、例えば、ディップコ
ーティング、スプレーコーティング、スピンコーティン
グ、ローラーコーティング、ブレードコーティング、カ
ーテンコーティング、バーコーティング法等の従来慣用
のコーティング方法が用いられる。

分散液等を導電性基材に塗布した後、乾燥させると、電
子写真用感光体が得られる。

乾燥条件は、使用される前記溶媒の種類によって適宜設
定することができる。電荷輸送物質の劣化を防止するた
め、通常、50〜300℃の温度で30分〜24時間行なわれ
る。

導電性基材と感光層との密着性を高めるため、導電性基
材と感光層との間に下引き層を形成してもよい。下引き
層は、乾燥後の膜厚が0.01〜１μｍ程度になるように、
天然または合成高分子を含有する溶液を塗布することに
より形成される。

感光層を保護するため、感光層上に表面保護層を形成し
てもよい。表面保護層は、種々の結着樹脂；結着樹脂と
劣化防止剤等の添加剤との混合液等を通常、乾燥後の膜
厚が0.1〜10μｍ程度になるように、好ましくは0.2〜５
μｍ程度になるように塗布することにより形成される。

上記電子写真感光体は、感光層が前記α型チタニルフタ
ロシアニン組成物を含有しているので、帯電性、暗減
衰、残留電位等の電気的特性だけでなく、感度に優れて
いる。従って、上記電子写真用感光体は、レーザビーム
−プリンタに限らず、複写機、ファクシミリ等の画像形
成装置で使用される有機感光体として有用である。

＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。

合成例１ 1,3−ジイミノイソインドレニン４モルと、ジイソプロ
ポキシビス（１−アセチル,2−プロポキシ）チタン１モ
ルと、所定量のアルキルベンゼンとを反応容器に仕込
み、170〜180℃の温度で５時間反応させることにより、
チタニルフタロシアニンを合成した。

合成例２ 1,3−ジイミノイソインドレニン４モルと、テトラブト
キシチタン１モルと、所定量のキノリンとを反応容器に
仕込み、170〜180℃の温度で５時間反応させることによ
り、チタニルフタロシアニンを合成した。

実施例１ 上記合成例１において合成したチタニルフタロシアニン
100重量部に対して、濃度98％の濃硫酸を1500重量部添
加して溶解し、温度25℃で３時間放置した後、得られた
溶液を０℃の多量の水に注入することによりα型チタニ
ルフタロシアニン組成物を析出させた。次いで、α型チ
タニルフタロシアニン組成物を濾別し、ジクロロメタン
中に分散させて洗浄した。

上記濾別、洗浄を繰返し、80℃の温度で乾燥させること
によりα型チタニルフタロシアニン組成物を得た。

得られたα型チタニルフタロシアニン組成物と所定量の
ジクロロメタンとをボールミルに仕込み、20時間混合
し、α型チタニルフタロシアニン組成物を製造した。

製造されたα型チタニルフタロシアニン組成物は、α型
チタニルフタロシアニンを約82.3重量％含有するもので
あった。

第２図Ａは、得られたα型チタニルフタロシアニン組成
物のＸ線回析スペクトルを示す。

実施例１で得られたα型チタニルフタロシアニン組成物
100重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（積水化
学社製、商品名「エスレックＣ」）100重量部、ジクロ
ロメタン300重量部およびテトラヒドロフラン200重量部
を超音波を用いて分散混合し、電荷発生層用分散液を調
整した。

また、４−ジエチルアミノベンズアルデヒドN,N−ジフ
ェニルヒドラゾン70重量部、ビスフェノールＺ型ポリカ
ーボネート（三菱瓦斯化学社製、商品名「Ｚ−300」）1
00重量部およびベンゼン500重量部を用い、電荷輸送層
用溶液を調製した。

次いで、アルミニウム製シートに、前記電荷発生層用分
散液を塗布し、100℃の温度で１時間乾燥させることに
より膜厚１μｍ以下の電荷発生層を形成し、その後、該
電荷発生層に前記電荷輸送層用溶液を塗布し、100℃の
温度で１時間乾燥させることにより、電荷発生層上に膜
厚約15μｍの電荷輸送層を形成して電子写真用感光体を
作製した。

比較例１〜３および実施例２〜６ 上記合成例１において合成したα型チタニルフタロシア
ニン組成物に所定量のメタルフリーフタロシアニンを添
加し、上記合成例１よりもα型チタニルフタロシアニン
の含有量が少ないα型チタニルフタロシアニン組成物を
製造した（比較例１〜３および実施例２〜５）。

また、合成例２のチタニルフタロシアニンを実施例１と
同様にしてα型チタニルフタロシアニンを88.1％含有す
るα型チタニルフタロシアニン組成物を作製した（実施
例６）。

以上のようにして、α型チタニルフタロシアニンの含有
量の異なる８種類のα型チタニルフタロシアニン組成物
を製造した。

次いで、実施例１と同様にして、電子写真用感光体の作
製した。

実施例１〜６および比較例１〜３において作製した各電
子写真用感光体の帯電特性および感光特性を、静電複写
試験装置（ジュンテック社製、商品名「ジュンテック
シンシア30M」）を用いて、−6.0KVの条件でコロナ放電
を行なうことにより、電子写真用感光体を負に帯電さ
せ、各電子写真用感光体の表面電位Vs.p.（Ｖ）及び流
れ込み電流Ip（μＡ）を測定した。

また、波長780nmの半導体レーザ光を用いて、電子写真
用感光体を露光し、上記表面電位Vs.p.が1/2となるまで
の時間を求め、半減露光量E1/2（μJ/cm²）を算出する
とともに、露光後、0.15秒経過後の表面電位を残留電位
Vr.p.（Ｖ）として求めた。

各実施例および比較例で得られた各電子写真用感光体に
ついての帯電特性および感光特性の試験結果を表１に示
す。α型チタニルフタロシアニン組成物中のα型チタニ
ルフタロシアニン含有量と感度の指標となる半減露光量
との関係を第１図に示す。

同図において、α型チタニルフタロシアニン組成物中の
α型チタニルフタロシアニン含有量は、赤外線吸収スペ
クトルにおけるα型チタニルフタロシアニン固有の吸収
波数（870cm^-1）と、メタルフリーフタロシアニン固有
の吸収波数（890cm^-1）とに基づき検量線を作成し求め
たものである。

上記表１および第１図より明らかなように、α型チタニ
ルフタロシアニンとメタルフリーフタロシアニンとを含
有するα型チタニルフタロシアニン組成物を含有する感
光体は、帯電性に優れ、残留電位が小さいだけでなく、
高感度であることが判明した。特に、α型チタニルフタ
ロシアニンを60〜90重量％含有するα型チタニルフタロ
シアニン組成物を含有する感光体は、半減露光量が0.6
μJ/cm²以下であり、感度が著しく高いことが判明し
た。

実施例７〜10 上記合成例１において合成でされたチタニルフタロシア
ニン100重量部を、濃度98％の濃硫酸1500重量部に溶解
し、温度25℃で３時間放置して濃硫酸溶液を得た。次い
で、得られた濃硫酸溶液を、−５℃（実施例７）、18℃
（実施例８）、40℃（実施例９）又は70℃（実施例10）
の多量の水にそれぞれ注入することによりα型チタニル
フタロシアニン組成物を析出させた。

次いで、上記のようにして得られた各α型チタニルフタ
ロシアニン組成物を用い、実施例１と同様にして、４種
の電子写真用感光体を作製し、比較例１〜３および実施
例２〜６と同様にして感光体の特性を調べた。表２は、
その結果を示す。

なお、参考のために、０℃の水にα型チタニルフタロシ
アニン組成物を含有する濃硫酸溶液を注入した実施例１
において得たデータも表中に併せて記載した。

上記表２より明らかなように、実施例７〜10の電子写真
用感光体、中でもα型チタニルフタロシアニン組成物の
濃硫酸溶液を温度−５〜40℃の水に注入した実施例７〜
９の電子写真用感光体は、いずれも帯電特性および感度
特性に優れていることが判明した。

実施例11〜16 実施例１で用いた濃度98％の濃硫酸に代えて、濃度82％
（実施例11）、濃度90％（実施例12）、濃度94％（実施
例13）、濃度96％（実施例14）、濃度100％（実施例1
5）および濃度105％（実施例16）の濃硫酸を用いるとと
もに、合成例において合成されたチタニルフタロシアニ
ン組成物を用い、実施例１と同様にしてα型チタニルフ
タロシアニン組成物を製造した。

次いで、実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作
製し、実施例１〜６と同様に各感光体の帯電特性および
感光特性を調べた。表３はその結果を示す。

上記表３より明らかなように、実施例11〜16、中でも、
濃度94〜105％の硫酸を用いた実施例13〜16の電子写真
用感光体は、帯電特性および感光特性に優れていること
が判明した。

実施例17 合成例１において合成したチタニルフタロシアニン100
重量部を、濃度98％の濃硫酸6000重量部に溶解したこと
以外は、実施例14〜19と同様にして、α型チタニルフタ
ロシアニン組成物を作製し、次いで、電子写真用感光体
を作製した。作製された電子写真用感光体の特性を上記
実施例１と同様にして評価した。表４はその結果を示
す。なお、同表には、実施例１において作製した電子写
真用感光体の特性も併記されている。

上記表４に示されるように、実施例17の電子写真用感光
体も良好な特性を示すが、帯電特性が比較的低いことが
判明した。

実施例18 実施例６で得られたα型チタニルフタロシアニン組成物
を、エポキシシラン系シランカップリング剤である２−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランで処理し、処理量が約0.03重量％のα型チタニル
フタロシアニン組成物を調製した。

得られたα型チタニルフタロシアニン組成物を用い、実
施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。

作製された電子写真用感光体の初期特性と、帯電、露光
を200サイクル繰返しした後の特性とを上記実施例１と
同様にして評価したところ、表５に示す結果を得た。

なお、同表には、実施例６の電子写真用感光体の特性も
併記されている。

上記表５に示されるように、シランカップリング剤で処
理したα型チタニルフタロシアニン組成物を用いた実施
例18の電子写真用感光体は、繰返し特性に優れ、安定し
た帯電特性および感光特性を示すことが判明した。

実施例19 合成例１において合成されたチタニルフタロシアニンに
所定量のメタルフリーフタロシアニンを添加し、実施例
１と同様にして、チタニルフタロシアニンを含有する濃
硫酸溶液を、０℃の水に注入し、硫酸精製したα型チタ
ニルフタロシアニン組成物を調製した。次いで、このα
型チタニルフタロシアニン組成物をシクロヘキサノンに
５時間浸漬し、α型チタニルフタロシアニンを76.3重量
％含有するα型チタニルフタロシアニン組成物を調製し
た。

このようにして得られたα型チタニルフタロシアニン組
成物を用いて、上記実施例１と同様にして電子写真用感
光体を作製した。

実施例20および21 実施例19で得られた硫酸精製したα型チタニルフタロシ
アニン組成物を、ジクロロメタンに５時間（実施例20）
および１週間（実施例21）浸漬し、α型チタニルフタロ
シアニン組成物を調製した。

次いで、得られた各α型チタニルフタロシアニン組成物
を用いて、上記実施例１と同様にして電子写真用感光体
を作製した。

実施例22 実施例19で得られた硫酸精製したα型チタニルフタロシ
アニン組成物を、ジクロロメタンの存在下、ボールミル
で24時間混合分散し、α型チタニルフタロシアニン組成
物を調製した。

次いで、得られたα型チタニルフタロシアニン組成物を
用いて、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製
した。

比較例４ 実施例22で得られた硫酸精製したα型チタニルフタロシ
アニン組成物を、トルエンの存在下、ボールミルで24時
間混合分散し、β型チタニルフタロシアニン組成物を調
製した。

次いで、得られたβ型チタニルフタロシアニン組成物を
用いて、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製
した。

実施例19〜22および比較例４の各電子写真用感光体の特
性を上記実施例１と同様にして評価したところ、下記表
６に示す結果を得た。

上記表６より明らかなように、実施例19〜22の電子写真
用感光体は、β型チタニルフタロシアニンが一部混在し
ていても、いずれも帯電特性および感光特性に優れてい
る。特に、ジクロロメタンの存在下にボールミリングし
た実施例22の電子写真用感光体は、感度が特に大きいこ
とが判明した。これに対して、β型チタニルフタロシア
ニンを用いた比較例４の電子写真用感光体は、残留電位
が高く、感度が十分でない。

実施例19、21、22および比較例４のチタニルフタロシア
ニンのＸ線回析スペクトルを、第２図Ｂ、Ｃ、Ｄおよび
Ｅにそれぞれ示す。

同図より明らかなように、シクロヘキサノンに浸漬した
α型チタニルフタロシアニン組成物（Ｂ）は結晶化が進
み、ジクロロメタンに浸漬したもの（Ｃ）はβ型チタニ
ルフタロシアニンが一部混在している。これに対して、
ジクロロメタンの存在下でボールミリングしたもの
（Ｄ）は、回析ピークが明瞭に現れ、α型チタニルフタ
ロシアニンであることが確認された。また、α型チタニ
ルフタロシアニン組成物をトルエンの存在下にボールミ
リングしたもの（Ｅ）は、β型結晶であることを示し
た。

実施例23および24、比較例５および６ 合成例２で得たチタニルフタロシアニン100重量部に、
濃度98％の濃硫酸1500重量部を溶かし、温度25℃で３時
間放置した。その後、得られた溶液を０℃の多量の水に
注入することによりα型チタニルフタロシアニン組成物
を含有するスラリーを得た。得られたスラリーよりα型
チタニルフタロシアニン組成物を濾別した。次いで、こ
の濾別したジクロロメタン中に分散させて洗浄した。次
いで、濾別・洗浄を数回繰返し行い、温度80℃で乾燥す
ることにより、α型チタニルフタロシアニン組成物を得
た。

得られたα型チタニルフタロシアニン組成物と所定量の
ジクロロメタンをボールミルに仕込んで20時間混合し
て、α型チタニルフタロシアニン組成物を得た。

得られたα型チタニルフタロシアニン組成物は、α型チ
タニルフタロシアニンを約82.3重量％含有するものであ
った。

上記組成のα型チタニルフタロシアニン組成物８重量
部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化
学社製）100重量部、表７に示す電荷輸送材料100重量部
及びテトラヒドロフラン1000重量部とを用い、超音波分
散器にて分散液を調製すると共にアルミシート上に塗布
し、厚み約20μｍの感光層を有する電子写真感光体を作
製した。

実施例23および24、比較例５および６で得た各電子写真
感光体を静電複写試験装置（ジェンテック社製、ジェン
テック シンシア30M）を用いて正帯電させ、表面電位V
sp（Ｖ）を測定した。

また、ハロゲン光を用いて感光体を露光し、上記表面電
位が初期値の1/2になるまでの時間を求め、半減露光量E
1/2（μJ/cm²）を算出すると共に、露光後0.15秒経過後
の表面電位を残留電位Vrp（Ｖ）として求めた。

なお、上記表７中に示した各電荷輸送材料の酸化電位は
サイクリックボルタンメトリーを用いて測定した。この
測定においては、作用電極として白金電極を、また参照
電極として0.1モルのアセトニトリルAg/Ag⁺電極を、さ
らに対向電極として白金電極を用いた。各電荷輸送材料
を１ミリモル及び 支持電解質（ｎ−C₄H₉）₄NClO₄を0.1モル含むジクロロ
メタン溶液をアルゴンガスでバブルした後、走査速度10
0mV/秒で測定した。下記表８は、各電子写真感光体の半
減露光量及び残留電位の測定結果を示す。

上記表８より明らかなように、実施例23,24の電子写真
感光体は、比較例5,6の電子写真感光体に比べて残留電
位が低いだけでなく、高感度であることが判明した。こ
のように酸化電位が0.45〜0.65eVの電荷輸送材料を含む
電子写真感光体は、感度に優れると共に、残留電位が低
い。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、請求項１記載のα型チタニルフタ
ロシアニン組成物は、メタルフリーフタロシアニンとα
型チタニルフタロシアニンとを所定の比率で含有するこ
とにより、不安定な結晶型であるメタルフリーフタロシ
アニンを含有しているにもかかわらず、吸収波長領域が
広く、分光感度が大きいという効果がある。

請求項２記載のα型チタニルフタロシアニン組成物の製
造方法によれば、少なくともチタニルフタロシアニンを
含有する濃硫酸溶液を水中に注入するアシッドペースト
法により顔料化した後、塩素系溶媒で湿式ミリングする
ため、経時的にも安定なα型チタニルフタロシアニン組
成物を容易に製造することができるという効果がある。

請求項３記載の電子写真用感光体は、感光層中にメタル
フリーフタロシアニンとα型チタニルフタロシアニンと
を所定の比率で含有するので、帯電性にすぐれ、暗減衰
が小さく、高感度で、残留電位が小さいという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜６および比較例１〜３におけるα型
チタニルフタロシアニン組成物中のα型チタニルフタロ
シアニン含有量と感度との関係を示す図である。 第２図はＸ線回析スペクトルを示す。このうち同図Ａは
硫酸精製法により得られたα型チタニルフタロシアニン
組成物のＸ線回析スペクトルである。同図Ｂは硫酸精製
法により得られたα型チタニルフタロシアニン組成物を
シクロヘキサノンに浸漬した後のα型チタニルフタロシ
アニン組成物のＸ線回析スペクトルである。同図Ｃは硫
酸精製法により得られたα型チタニルフタロシアニン組
成物をジクロロメタンに浸漬した後のα型チタニルフタ
ロシアニン組成物のＸ線回析スペクトルである。同図Ｄ
は硫酸精製法により得られたα型チタニルフタロシアニ
ン組成物をジクロロメタンの存在下にボールミリングし
た後のα型チタニルフタロシアニン組成物のＸ線回析ス
ペクトルである。同図Ｅは硫酸精製法により得られたα
型チタニルフタロシアニン組成物をトルエンの存在下、
ボールミリングした後のα型チタニルフタロシアニン組
成物のＸ線回析スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−239248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−194257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275272（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： で表される1,3−ジイミノイソインドレニンと、一般
   式： Ti（R¹）_２（R²）_２ （式中、R¹およびR²は同一または異なって、低級アルコ
   キシ基を示す）で表される有機チタン化合物とを反応さ
   せて得られたチタニルフタロシアニンの濃硫酸溶液また
   は前記チタニルフタロシアニンにメタルフリーフタロシ
   アニンを添加した濃硫酸溶液を水中に注入するアシッド
   ペースト法により顔料化した、α型チタニルフタロシア
   ニン60〜90重量％とメタルフリーフタロシアニン10〜40
   重量％とを含有することを特徴とするα型チタニルフタ
   ロシアニン組成物。
2. 【請求項２】式： で表される1,3−ジイミノイソインドレニンと、一般
   式： Ti（R¹）_２（R²）_２ （式中、R¹およびR²は同一または異なって、低級アルコ
   キシ基を示す）で表される有機チタン化合物とを反応さ
   せてチタニルフタロシアニン得、これに必要に応じてメ
   タルフリーフタロシアニンを添加し、前記チタニルフタ
   ロシアニン単独または前記チタニルフタロシアニンとメ
   タルフリーフタロシアニンとを含有する濃硫酸溶液を水
   中に注入するアシッドペースト法により顔料化し、つい
   で塩素系溶媒の存在下で湿式ミリングすることを特徴と
   する、α型チタニルフタロシアニン60〜90重量％とメタ
   ルフリーフタロシアニン10〜40重量％とを含有するα型
   チタニルフタロシアニン組成物の製造方法。
3. 【請求項３】式： で表される1,3−ジイミノイソインドレニンと、一般
   式： Ti（R¹）_２（R²）_２ （式中、R¹およびR²は同一または異なって、低級アルコ
   キシ基を示す）で表される有機チタン化合物とを反応さ
   せて得られたチタニルフタロシアニンの濃硫酸溶液また
   は前記チタニルフタロシアニンにメタルフリーフタロシ
   アニンを添加した濃硫酸溶液を水中に注入するアシッド
   ペースト法により顔料化した、α型チタニルフタロシア
   ニン60〜90重量％とメタルフリーフタロシアニン10〜40
   重量％とを含有する感光層が導電性基材上に形成された
   電子写真用感光体。