JPH0747833B2 - 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 - Google Patents
非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法Info
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- JPH0747833B2 JPH0747833B2 JP3275601A JP27560191A JPH0747833B2 JP H0747833 B2 JPH0747833 B2 JP H0747833B2 JP 3275601 A JP3275601 A JP 3275601A JP 27560191 A JP27560191 A JP 27560191A JP H0747833 B2 JPH0747833 B2 JP H0747833B2
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- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
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Description
【０００１】本発明は、電解槽のための隔膜、そのよう
な隔膜と陰極部品との結合体（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、及
びそのような隔膜、及びそのような隔膜と陰極部品との
結合体を得るための方法に関する。特に本発明は、湿式
方式（ｗｅｔ ｒｏｕｔｅ）で製造することができる塩
素・ソーダ電解槽のためのアスベスト繊維を含まない熱
可塑性繊維を基にした隔膜を目的とする。
な隔膜と陰極部品との結合体（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、及
びそのような隔膜、及びそのような隔膜と陰極部品との
結合体を得るための方法に関する。特に本発明は、湿式
方式（ｗｅｔ ｒｏｕｔｅ）で製造することができる塩
素・ソーダ電解槽のためのアスベスト繊維を含まない熱
可塑性繊維を基にした隔膜を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】電解槽で用いられる隔膜を製造するため
の慣用的材料としてアスベスト繊維は非常に長い間用い
られてきた。これらの隔膜は、電解液に対し透過性の陰
極の上に水性泥漿物（ｍａｓｈ）中に含まれているアス
ベスト繊維を付着させることにより作られており、その
付着操作は真空下で行われてきた。例えば、フランス特
許第２，２１３，８０５号明細書には、アスベストの層
を付着させることにより多微孔質分離器を製造すること
が提案されており、その層はフルオロポリマーにより固
化されている。そのような層の気孔率は、フランス特許
第２，２２９，７３９号明細書の教示に従って気孔形成
剤を添加することにより一層よく制御することができ
る。
の慣用的材料としてアスベスト繊維は非常に長い間用い
られてきた。これらの隔膜は、電解液に対し透過性の陰
極の上に水性泥漿物（ｍａｓｈ）中に含まれているアス
ベスト繊維を付着させることにより作られており、その
付着操作は真空下で行われてきた。例えば、フランス特
許第２，２１３，８０５号明細書には、アスベストの層
を付着させることにより多微孔質分離器を製造すること
が提案されており、その層はフルオロポリマーにより固
化されている。そのような層の気孔率は、フランス特許
第２，２２９，７３９号明細書の教示に従って気孔形成
剤を添加することにより一層よく制御することができ
る。
【０００３】専門家にはよく知られているように、繊維
及び結合剤を含有する水性泥漿物を真空下で付着させる
ことによるこの種の多微孔質分離器の製造は、技術的観
点及び経済的観点の両方から非常に大きな利点を与え
る。しかし、このようにして得られた分離器の品質は、
アスベスト繊維を用いる必要があるため充分満足できる
ものではない。実際、人間の健康に有害なこの生成物を
取り扱うことに伴う危険にも拘わらず、アスベストに固
有の不充分な化学的安定性が、分離器の極度に短い寿
命、及び例えば電流を増大することにより電気分解器の
操作条件を修正することが困難であると言うような種々
の欠点を与えている。
及び結合剤を含有する水性泥漿物を真空下で付着させる
ことによるこの種の多微孔質分離器の製造は、技術的観
点及び経済的観点の両方から非常に大きな利点を与え
る。しかし、このようにして得られた分離器の品質は、
アスベスト繊維を用いる必要があるため充分満足できる
ものではない。実際、人間の健康に有害なこの生成物を
取り扱うことに伴う危険にも拘わらず、アスベストに固
有の不充分な化学的安定性が、分離器の極度に短い寿
命、及び例えば電流を増大することにより電気分解器の
操作条件を修正することが困難であると言うような種々
の欠点を与えている。
【０００４】欧州特許出願第１３２，４２５号明細書に
は、陰極部品が提案されており、複合体材料は、２０μ
ｍ〜５mmの網目開口を持つ金属格子の如き高度に多孔質
の金属表面からなる基本（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ）陰極
と、繊維及び結合剤を含むシートとの結合体から得られ
ており、その結合体及びシートは、導電性繊維及びフル
オロポリマーを必須成分として含む懸濁物を直接前記基
本陰極に、プログラムされた真空吸引により通し、次に
乾燥し、次に結合剤を溶融することにより得られてい
る。そのような複合体材料は、電解槽の陰極自体を形成
することができ、隔膜と結合してもよく、隔膜を複合体
上での湿式方式により直接製造することができる。
は、陰極部品が提案されており、複合体材料は、２０μ
ｍ〜５mmの網目開口を持つ金属格子の如き高度に多孔質
の金属表面からなる基本（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ）陰極
と、繊維及び結合剤を含むシートとの結合体から得られ
ており、その結合体及びシートは、導電性繊維及びフル
オロポリマーを必須成分として含む懸濁物を直接前記基
本陰極に、プログラムされた真空吸引により通し、次に
乾燥し、次に結合剤を溶融することにより得られてい
る。そのような複合体材料は、電解槽の陰極自体を形成
することができ、隔膜と結合してもよく、隔膜を複合体
上での湿式方式により直接製造することができる。
【０００５】複合体材料それ自体及びそれらの製造方法
の両方に種々の改良が導入されてきた。
の両方に種々の改良が導入されてきた。
【０００６】欧州特許出願第２１４，０６６号明細書で
は、単分散系（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）の長さ分布
（ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す炭
素繊維を含む材料が提案されており、その材料の品質及
び性質はかなり改良されており、このことは遙かに好ま
しい性能／厚さ関係に反映されている。
は、単分散系（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）の長さ分布
（ｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す炭
素繊維を含む材料が提案されており、その材料の品質及
び性質はかなり改良されており、このことは遙かに好ま
しい性能／厚さ関係に反映されている。
【０００７】欧州特許出願第２９６，０７６号明細書に
は、本体に均一に分布された電気的触媒剤を含む電気的
活性化材料が提案されており、その触媒剤は、容易に除
去できる金属（一種又は多種）の殆どが除去されている
ラニー合金及びラニー金属から選択されている。
は、本体に均一に分布された電気的触媒剤を含む電気的
活性化材料が提案されており、その触媒剤は、容易に除
去できる金属（一種又は多種）の殆どが除去されている
ラニー合金及びラニー金属から選択されている。
【０００８】かなりの電流分布を確実に与える部類の提
案された陰極部品は、陽極室と陰極室との間の膜又は隔
膜を含む電解槽に用いることができる。技術的に更に詳
細な点は上記欧州特許出願に見出すことができ、それら
特許出願は前記陰極部品に関する一層十分な説明を省く
ため参考としてここに入れてある。
案された陰極部品は、陽極室と陰極室との間の膜又は隔
膜を含む電解槽に用いることができる。技術的に更に詳
細な点は上記欧州特許出願に見出すことができ、それら
特許出願は前記陰極部品に関する一層十分な説明を省く
ため参考としてここに入れてある。
【０００９】同様に、練り、成形、カレンダー掛け及び
（又は）焼結の如き慣用的プラスチック成形方法を用い
て、熱可塑性材料を基にした多微孔質分離器を製造する
ことが以前から提案されている。
（又は）焼結の如き慣用的プラスチック成形方法を用い
て、熱可塑性材料を基にした多微孔質分離器を製造する
ことが以前から提案されている。
【００１０】例えば、フランス特許第２，２８０，４３
５号及び第２，２８０，６０９号明細書には、フルオロ
ポリマーを基にした多微孔質分離器の製造が提案されて
いる。しかし、このようにして得られた平らな隔膜は、
陰極部品が幾何学的に複雑な形をしている電解槽中に設
置するのが難しく、またそれらは非常に濡れにくい。こ
れら分離器を満足に開発することはできておらず、その
製造コストは比較的非常に高いままになっている。
５号及び第２，２８０，６０９号明細書には、フルオロ
ポリマーを基にした多微孔質分離器の製造が提案されて
いる。しかし、このようにして得られた平らな隔膜は、
陰極部品が幾何学的に複雑な形をしている電解槽中に設
置するのが難しく、またそれらは非常に濡れにくい。こ
れら分離器を満足に開発することはできておらず、その
製造コストは比較的非常に高いままになっている。
【００１１】更に、特に陰極部品が幾何学的に複雑な電
解槽の場合に多微孔質分離器を製造するのに極めて魅力
的な経路であると思われる、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）の如き材料の繊維によって、真空下での
付着により隔膜を製造することを目的とした泥漿物中の
アスベスト繊維を単に置換することにより満足すべき多
微孔質分離器を得ることは不可能である。実際、ＰＴＦ
Ｅ繊維の層は焼結中非常に大きく収縮し、気孔の均一性
及び微細性が不適切になり、繊維の疎水性は不確かにな
る。
解槽の場合に多微孔質分離器を製造するのに極めて魅力
的な経路であると思われる、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）の如き材料の繊維によって、真空下での
付着により隔膜を製造することを目的とした泥漿物中の
アスベスト繊維を単に置換することにより満足すべき多
微孔質分離器を得ることは不可能である。実際、ＰＴＦ
Ｅ繊維の層は焼結中非常に大きく収縮し、気孔の均一性
及び微細性が不適切になり、繊維の疎水性は不確かにな
る。
【００１２】最近、米国特許第４，６８０，１０１号明
細書には、予め形成された隔膜（マトリックス）に、加
水分解前に式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、珪素又はアルミニウムを表し、Ｒは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基である）によって表される
金属アルコキシドの部分的に加水分解されたものを有機
溶媒に入れた溶液を含浸させることにより変性させた隔
膜を製造することが提案されている。この方法で含浸さ
せた隔膜を、次ぎに９０〜１５０℃に加熱して重合体金
属酸化物を架橋する。
細書には、予め形成された隔膜（マトリックス）に、加
水分解前に式Ｍ（ＯＲ）4 （式中、Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、珪素又はアルミニウムを表し、Ｒは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基である）によって表される
金属アルコキシドの部分的に加水分解されたものを有機
溶媒に入れた溶液を含浸させることにより変性させた隔
膜を製造することが提案されている。この方法で含浸さ
せた隔膜を、次ぎに９０〜１５０℃に加熱して重合体金
属酸化物を架橋する。
【００１３】マトリックス自体は、フィブリル化したポ
リテトラフルオロエチレン、及びもし適切ならばスルホ
ン酸基を含むペルフルオロ イオン交換体（ｉｏｎ ｅ
ｘｃｈａｎｇｅｒ）の水溶液を含む泥漿物を陰極上に真
空濾過し、次に全体を真空中１２０〜１３０℃の炉中で
乾燥することにより形成されている。ペルフルオロイオ
ン交換体は、そのような隔膜に濡れ性を与える。
リテトラフルオロエチレン、及びもし適切ならばスルホ
ン酸基を含むペルフルオロ イオン交換体（ｉｏｎ ｅ
ｘｃｈａｎｇｅｒ）の水溶液を含む泥漿物を陰極上に真
空濾過し、次に全体を真空中１２０〜１３０℃の炉中で
乾燥することにより形成されている。ペルフルオロイオ
ン交換体は、そのような隔膜に濡れ性を与える。
【００１４】このマトリックスを形成した後、好ましく
はそのマトリックスに重合体金属酸化物を与える目的で
それを含浸した後、既に形成された隔膜にマグネシウ
ム、ジルコニウム又はチタンの酸化物のゲル、又は燐酸
ジルコニルゲルの如き無機ゲルを配合することが示唆さ
れている。そのようなゲルはそのような隔膜の液体に対
する透過性を減少させ、隔膜にイオン交換性を与えるこ
とができるものと言われている。
はそのマトリックスに重合体金属酸化物を与える目的で
それを含浸した後、既に形成された隔膜にマグネシウ
ム、ジルコニウム又はチタンの酸化物のゲル、又は燐酸
ジルコニルゲルの如き無機ゲルを配合することが示唆さ
れている。そのようなゲルはそのような隔膜の液体に対
する透過性を減少させ、隔膜にイオン交換性を与えるこ
とができるものと言われている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】これらの含浸された隔
膜は、それらの基本的な利点は問題にされていないが、
種々の欠点を示し、特に均一性の欠如及び透過性を制御
しにくい欠点を示している。
膜は、それらの基本的な利点は問題にされていないが、
種々の欠点を示し、特に均一性の欠如及び透過性を制御
しにくい欠点を示している。
【００１６】更に、製造方法は、工業的要件に一致させ
ることが困難な複雑性を持つ特徴を有する。
ることが困難な複雑性を持つ特徴を有する。
【００１７】今度、アスベストを含まない多微孔質分離
器を、多孔質の支持体を通してフルオロポリマー系繊維
を含有する水性泥漿物を真空吸引することにより製造
し、上述の欠点を示さない多微孔質分離器を得ることが
できることが見出された。
器を、多孔質の支持体を通してフルオロポリマー系繊維
を含有する水性泥漿物を真空吸引することにより製造
し、上述の欠点を示さない多微孔質分離器を得ることが
できることが見出された。
【００１８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の主題
は、湿式方式によりその場で形成することができる多微
孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによって微細結合
されている、アスベストを含まない繊維質シートからな
り、全体が焼結されている多微孔質隔膜において、前記
シートが： −３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、 −周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタ
ニド系及びアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドロキシド ゲル２〜５０重量％、 −ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
物で、該無機繊維がその混合物の１〜８０重量％を占
め、無機繊維が炭素、黒鉛の繊維及びそれらの混合物か
ら選択されている、ポリテトラフルオロエチレン繊維と
無機繊維との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含む多微孔質隔膜にある。
は、湿式方式によりその場で形成することができる多微
孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによって微細結合
されている、アスベストを含まない繊維質シートからな
り、全体が焼結されている多微孔質隔膜において、前記
シートが： −３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、 −周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタ
ニド系及びアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドロキシド ゲル２〜５０重量％、 −ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
物で、該無機繊維がその混合物の１〜８０重量％を占
め、無機繊維が炭素、黒鉛の繊維及びそれらの混合物か
ら選択されている、ポリテトラフルオロエチレン繊維と
無機繊維との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含む多微孔質隔膜にある。
【００１９】本発明の他の主題は、そのような隔膜と複
合体陰極部品との結合体にある。
合体陰極部品との結合体にある。
【００２０】本発明の更に別の主題はそのような隔膜の
製造方法で、次の工程順序： a) ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素又は黒鉛の
繊維又はそれらの混合物である無機繊維；粒子の形のフ
ルオロポリマー系結合剤、粒子の形の周期律表第IVＡ、
IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチ
ニド系の金属の少なくとも一つの少なくとも一種類のオ
キソヒドロキシド前駆物質、及び、もし適切ならば、添
加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を調製
し、 b) 多孔質材料を通して前記分散物をプログラム真空濾
過することによりシートを付着させ、 c) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 d) シートを焼結し、そして e) アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、もし適切
ならば電気分解条件下でその場で、処理する、 工程順序から本質的になる隔膜の製造方法にある。
製造方法で、次の工程順序： a) ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素又は黒鉛の
繊維又はそれらの混合物である無機繊維；粒子の形のフ
ルオロポリマー系結合剤、粒子の形の周期律表第IVＡ、
IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチ
ニド系の金属の少なくとも一つの少なくとも一種類のオ
キソヒドロキシド前駆物質、及び、もし適切ならば、添
加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を調製
し、 b) 多孔質材料を通して前記分散物をプログラム真空濾
過することによりシートを付着させ、 c) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 d) シートを焼結し、そして e) アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、もし適切
ならば電気分解条件下でその場で、処理する、 工程順序から本質的になる隔膜の製造方法にある。
【００２１】問題の多孔質材料（支持体）は、複合体陰
極部品であってもよく、従ってその方法は、本発明の意
味内で結合体を製造することができるようにしている。
極部品であってもよく、従ってその方法は、本発明の意
味内で結合体を製造することができるようにしている。
【００２２】本発明の更に別の主題は、そのような結合
体の製造方法で、次の工程順序： a) 繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２０
μｍ〜５mmの網目開口又は孔を示す金属表面からなる基
本陰極を通して、プログラム真空濾過することにより陰
極前駆体（ｐｒｅｃａｔｈｏｄｅｉｃ）シートを付着さ
せ、 b) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 c) ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素又は黒鉛の
繊維及びそれらの混合物から選択された無機繊維；粒子
の形のフルオロポリマーを基にした結合剤；粒子の形の
周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタ
ニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つの少な
くとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質；及び、も
し適切ならば、添加物；の本質的に水性の媒体中に入れ
た分散物を、前記陰極前駆体シートを通してプログラム
真空濾過し、 d) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 e) 全体を焼結し、そして f) アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、もし適切
ならば電気分解条件下でその場で、処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。
体の製造方法で、次の工程順序： a) 繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２０
μｍ〜５mmの網目開口又は孔を示す金属表面からなる基
本陰極を通して、プログラム真空濾過することにより陰
極前駆体（ｐｒｅｃａｔｈｏｄｅｉｃ）シートを付着さ
せ、 b) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 c) ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素又は黒鉛の
繊維及びそれらの混合物から選択された無機繊維；粒子
の形のフルオロポリマーを基にした結合剤；粒子の形の
周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタ
ニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つの少な
くとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質；及び、も
し適切ならば、添加物；の本質的に水性の媒体中に入れ
た分散物を、前記陰極前駆体シートを通してプログラム
真空濾過し、 d) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 e) 全体を焼結し、そして f) アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、もし適切
ならば電気分解条件下でその場で、処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。
【００２３】本発明による隔膜はかなりの形状安定性、
微細で均一な多孔性、及び永久的湿潤性を示す。本発明
による隔膜は、更に非常に低い操作電圧を示し、これは
本発明の更に別の利点になっている。
微細で均一な多孔性、及び永久的湿潤性を示す。本発明
による隔膜は、更に非常に低い操作電圧を示し、これは
本発明の更に別の利点になっている。
【００２４】本発明による隔膜は、真空下での吸引によ
り懸濁物を付着させる工業的に伝統的に用いられている
経路により得ることができ、それらを有する塩水電解槽
を４０Ａ／cm2 以上まで上げることができる高い電流密
度で効率的操作〔非常に大きな電流効率（ｙｉｅｌ
ｄ）、低い操作電圧〕を可能にしている。更に、それら
により陰極液に高い水酸化ナトリウム濃度（１４０〜２
００ｇ／ｌ以上の程度）を用いて操作することができる
ようになり、それにより後の水酸化ナトリウムの濃縮の
際に使用されるエネルギー消費が少なくなる。
り懸濁物を付着させる工業的に伝統的に用いられている
経路により得ることができ、それらを有する塩水電解槽
を４０Ａ／cm2 以上まで上げることができる高い電流密
度で効率的操作〔非常に大きな電流効率（ｙｉｅｌ
ｄ）、低い操作電圧〕を可能にしている。更に、それら
により陰極液に高い水酸化ナトリウム濃度（１４０〜２
００ｇ／ｌ以上の程度）を用いて操作することができる
ようになり、それにより後の水酸化ナトリウムの濃縮の
際に使用されるエネルギー消費が少なくなる。
【００２５】本発明による隔膜はアスベストを含まない
繊維質シートからなる。シートとは、三次元的組織体又
は積層体で、その厚さが他の縦横の大きさよりかなり小
さいものを意味するものと理解されており、適切な場合
として、その組織体は二つの平行な面を持つようにする
ことができる。これらのシートは種々の形にすることが
でき、一般にそれらが後で結合されることがある陰極部
品の幾何学的形態によって決定される。塩化ナトリウム
の電気分解のための槽中の多微孔質隔膜として用いる場
合、指針としてそれらの厚さは通常０．１〜５mmであ
り、陰極部品の高さに実質的に相当するそれらの長い辺
の一つは１ｍまで或はそれ以上になることさえあり、問
題の部品の外周を実質的に反映する他方の長い辺は、現
在数十米にもなるであろう。
繊維質シートからなる。シートとは、三次元的組織体又
は積層体で、その厚さが他の縦横の大きさよりかなり小
さいものを意味するものと理解されており、適切な場合
として、その組織体は二つの平行な面を持つようにする
ことができる。これらのシートは種々の形にすることが
でき、一般にそれらが後で結合されることがある陰極部
品の幾何学的形態によって決定される。塩化ナトリウム
の電気分解のための槽中の多微孔質隔膜として用いる場
合、指針としてそれらの厚さは通常０．１〜５mmであ
り、陰極部品の高さに実質的に相当するそれらの長い辺
の一つは１ｍまで或はそれ以上になることさえあり、問
題の部品の外周を実質的に反映する他方の長い辺は、現
在数十米にもなるであろう。
【００２６】シートの繊維は、ある程度互いに付着さ
れ、就中三次元的網目状にばらばらな点で互いに付着さ
れていることを意味する微細結合（ｍｉｃｒｏｃｏｎｓ
ｏｌｉｄａｔｅ）されており、これは、シートが微細で
あると同時に均一な多孔性及び非常に大きな一体化結合
力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を有することを確実にするのに
寄与している。
れ、就中三次元的網目状にばらばらな点で互いに付着さ
れていることを意味する微細結合（ｍｉｃｒｏｃｏｎｓ
ｏｌｉｄａｔｅ）されており、これは、シートが微細で
あると同時に均一な多孔性及び非常に大きな一体化結合
力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を有することを確実にするのに
寄与している。
【００２７】本発明によりこれらのシート（又は繊維質
積層体）はアスベストを含まず、本明細書の冒頭で示し
たように、 −３〜３５重量％の繊維結合剤としてのフルオロポリマ
ー、 −周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタ
ニド系及びアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドロキシド ゲル２〜５０重量％、 −ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
物で、該無機繊維が前記混合物の１〜８０重量％を占
め、無機繊維が炭素、黒鉛の繊維及びそれらの混合物か
ら選択されている、ポリテトラフルオロエチレン繊維と
無機繊維との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含んでいる。
積層体）はアスベストを含まず、本明細書の冒頭で示し
たように、 −３〜３５重量％の繊維結合剤としてのフルオロポリマ
ー、 −周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタ
ニド系及びアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドロキシド ゲル２〜５０重量％、 −ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
物で、該無機繊維が前記混合物の１〜８０重量％を占
め、無機繊維が炭素、黒鉛の繊維及びそれらの混合物か
ら選択されている、ポリテトラフルオロエチレン繊維と
無機繊維との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含んでいる。
【００２８】フルオロポリマーとは、フッ素原子によっ
て完全に置換されているか、又は１単量体当たり少なく
とも一つの塩素、臭素又は沃素と、フッ素原子との組合
せによって完全に置換されているオレフィン系単量体か
ら少なくとも部分的に誘導された単独重合体又は共重合
体を意味するものとする。
て完全に置換されているか、又は１単量体当たり少なく
とも一つの塩素、臭素又は沃素と、フッ素原子との組合
せによって完全に置換されているオレフィン系単量体か
ら少なくとも部分的に誘導された単独重合体又は共重合
体を意味するものとする。
【００２９】フルオロ単独重合体又は共重合体の例は、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、及びブロモトリフルオロ
エチレンから誘導された重合体及び共重合体からなって
いてもよい。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、及びブロモトリフルオロ
エチレンから誘導された重合体及び共重合体からなって
いてもよい。
【００３０】そのようなフルオロポリマーは、例えば
（ジ）フッ化ビニリデン、又はペルフルオロアルコキシ
エチレンの如きペルフルオロアルキル ビニル エーテ
ルのような少なくとも炭素原子と同じ位多くのフッ素原
子を含む他のエチレン系不飽和単量体から誘導された単
位を７５モル％まで含んでいてもよい。
（ジ）フッ化ビニリデン、又はペルフルオロアルコキシ
エチレンの如きペルフルオロアルキル ビニル エーテ
ルのような少なくとも炭素原子と同じ位多くのフッ素原
子を含む他のエチレン系不飽和単量体から誘導された単
位を７５モル％まで含んでいてもよい。
【００３１】勿論、上で規定したような多数のフルオロ
単独重合体又は共重合体を本発明で用いることができ
る。これらのフルオロポリマーと、例えば、ポリプロピ
レンの如きフッ素原子を含まない分子の重合体を少量、
例えば１０又は１５重量％まで一緒にすることは本発明
の範囲から外れるものでないことは勿論である。
単独重合体又は共重合体を本発明で用いることができ
る。これらのフルオロポリマーと、例えば、ポリプロピ
レンの如きフッ素原子を含まない分子の重合体を少量、
例えば１０又は１５重量％まで一緒にすることは本発明
の範囲から外れるものでないことは勿論である。
【００３２】ポリテトラフルオロエチレンは、本発明に
よる隔膜の好ましい結合剤である。
よる隔膜の好ましい結合剤である。
【００３３】繊維組織体のための結合剤としてここで用
いられるフルオロポリマーは、問題の隔膜中に広い範囲
内で変えることができる量で存在することができるが、
それら隔膜の繊維含有量及び種々の成分の性質を考慮に
入れる。
いられるフルオロポリマーは、問題の隔膜中に広い範囲
内で変えることができる量で存在することができるが、
それら隔膜の繊維含有量及び種々の成分の性質を考慮に
入れる。
【００３４】しかし、結合剤は部分組織体（繊維＋結合
剤）中５〜４０重量％存在するのが、その組織体の結合
を良好に行わせるのに好ましいであろう。
剤）中５〜４０重量％存在するのが、その組織体の結合
を良好に行わせるのに好ましいであろう。
【００３５】本発明による隔膜は２０〜９５重量％の、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維と無機繊
維との混合物を含み、その無機繊維の割合及び性質は本
明細書の冒頭に特定化されている。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維と無機繊
維との混合物を含み、その無機繊維の割合及び性質は本
明細書の冒頭に特定化されている。
【００３６】本発明の範囲内で用いることができるＰＴ
ＦＥ繊維は種々の大きさのものでよく、それらの直径
（Ｄ）は一般に１０〜５００μｍであり、それらの長さ
（Ｌ）は比（Ｌ／Ｄ）が５〜５００になるような長さで
ある。平均の大きさとして、長さの場合に約１〜約４m
m、直径の場合に５０〜２００μｍであるＰＴＦＥ繊維
が用いるのに好ましい繊維である。それらの製造は米国
特許第４，４４４，６４０号明細書に記載されており、
この種のＰＴＦＥ繊維は専門家に知られている。本明細
書の続き中に一層明らかにされるように、前記ＰＴＦＥ
繊維をそれら繊維が分散されるように前処理し、存在し
易い凝集物の割合を少なくすることが有利であることが
判明している。
ＦＥ繊維は種々の大きさのものでよく、それらの直径
（Ｄ）は一般に１０〜５００μｍであり、それらの長さ
（Ｌ）は比（Ｌ／Ｄ）が５〜５００になるような長さで
ある。平均の大きさとして、長さの場合に約１〜約４m
m、直径の場合に５０〜２００μｍであるＰＴＦＥ繊維
が用いるのに好ましい繊維である。それらの製造は米国
特許第４，４４４，６４０号明細書に記載されており、
この種のＰＴＦＥ繊維は専門家に知られている。本明細
書の続き中に一層明らかにされるように、前記ＰＴＦＥ
繊維をそれら繊維が分散されるように前処理し、存在し
易い凝集物の割合を少なくすることが有利であることが
判明している。
【００３７】本発明による隔膜は、炭素、黒鉛の繊維、
及びそれらの混合物から選択された無機繊維も含み、そ
れら無機繊維の割合は一緒にした繊維の１〜８０重量％
を占める。
及びそれらの混合物から選択された無機繊維も含み、そ
れら無機繊維の割合は一緒にした繊維の１〜８０重量％
を占める。
【００３８】炭素又は黒鉛繊維は、直径が一般に１mmよ
り小さく、好ましくは１０-5〜０．１mmであり、長さが
０．５mmより大きく、好ましくは１〜２０mmである繊維
の形をしている。
り小さく、好ましくは１０-5〜０．１mmであり、長さが
０．５mmより大きく、好ましくは１〜２０mmである繊維
の形をしている。
【００３９】これらの炭素又は黒鉛繊維は、単分散系長
さ分布、即ち、繊維の少なくとも８０％、有利には少な
くとも９０％の長さが、繊維の平均長さの±２０％以
内、好ましくは±１０％以内にあるような長さの分布を
有するのが好ましい。それらが存在する場合、これらの
炭素繊維が全繊維の１０重量％以内を占めるのが有利で
ある。
さ分布、即ち、繊維の少なくとも８０％、有利には少な
くとも９０％の長さが、繊維の平均長さの±２０％以
内、好ましくは±１０％以内にあるような長さの分布を
有するのが好ましい。それらが存在する場合、これらの
炭素繊維が全繊維の１０重量％以内を占めるのが有利で
ある。
【００４０】本発明による隔膜は、周期律表第IVＡ、IV
Ｂ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチニ
ド系の少なくとも一種類の金属のオキソヒドロキシド
ゲルを２〜５０重量％含んでいてもよい。ゲル含有量
は、２〜２５重量％を占めるのが好ましく、一層良好に
実施するためには少なくとも３重量％を占める。
Ｂ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチニ
ド系の少なくとも一種類の金属のオキソヒドロキシド
ゲルを２〜５０重量％含んでいてもよい。ゲル含有量
は、２〜２５重量％を占めるのが好ましく、一層良好に
実施するためには少なくとも３重量％を占める。
【００４１】問題のゲルは本発明による隔膜の表面及び
それらの内部の両方に均一に分布している。
それらの内部の両方に均一に分布している。
【００４２】最初に塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム
及び水で含浸されたゲルの含有量は、１４０ｇ／ｌの水
酸化ナトリウム及び１６０ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含
む水溶液と８５℃で接触させ、次に２５℃へ冷却し、水
で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した後に決定され
る。
及び水で含浸されたゲルの含有量は、１４０ｇ／ｌの水
酸化ナトリウム及び１６０ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含
む水溶液と８５℃で接触させ、次に２５℃へ冷却し、水
で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した後に決定され
る。
【００４３】上で列挙した周期律表の族及び系の金属の
例として次のものを挙げることができる：チタン、ジル
コニウム、トリウム、セリウム、錫、タンタル、ニオ
ブ、ウラニウム、クロム、及び鉄。そのような金属の混
合物、又はそのような金属とナトリウム又はカリウムの
如きアルカリ金属との混合物が、本発明による隔膜中に
存在してもよいことは勿論である。
例として次のものを挙げることができる：チタン、ジル
コニウム、トリウム、セリウム、錫、タンタル、ニオ
ブ、ウラニウム、クロム、及び鉄。そのような金属の混
合物、又はそのような金属とナトリウム又はカリウムの
如きアルカリ金属との混合物が、本発明による隔膜中に
存在してもよいことは勿論である。
【００４４】特に有利な種類の隔膜は、単分散系の長さ
を持つ炭素又は黒鉛繊維又は無機繊維として含み、繊維
混合物中のその含有量は上に示した意味内で金属オキソ
ヒドロキシド ゲルの１〜１０重量％、好ましくは５〜
２５重量％である。
を持つ炭素又は黒鉛繊維又は無機繊維として含み、繊維
混合物中のその含有量は上に示した意味内で金属オキソ
ヒドロキシド ゲルの１〜１０重量％、好ましくは５〜
２５重量％である。
【００４５】本発明による隔膜を、第IVＡ及びIVＢ族の
少なくとも一種類の金属のオキソヒドロキシド ゲルを
含むのが好ましい。それらはチタン、又はジルコニウム
のオキソヒドロキシド ゲルを含むのが好ましい。
少なくとも一種類の金属のオキソヒドロキシド ゲルを
含むのが好ましい。それらはチタン、又はジルコニウム
のオキソヒドロキシド ゲルを含むのが好ましい。
【００４６】本発明による隔膜は、それらの本質的成分
を用いて規定してきた。これらの材料は一般に５重量％
を超えない少量で他の種々の添加物を含んでいてもよい
ことは明らかであり、それらは製造のどの段階中でも同
時に又は連続的に添加されるであろう。例えば、それら
は、或る微量の表面を活性にする薬剤、即ち表面活性化
剤、隔膜の気孔率を調節する働きをする気孔形成剤及び
（又は）濃化剤を含むことができるが、それらの薬品は
原則的には隔膜の製造中分解されるか又は除去される。
を用いて規定してきた。これらの材料は一般に５重量％
を超えない少量で他の種々の添加物を含んでいてもよい
ことは明らかであり、それらは製造のどの段階中でも同
時に又は連続的に添加されるであろう。例えば、それら
は、或る微量の表面を活性にする薬剤、即ち表面活性化
剤、隔膜の気孔率を調節する働きをする気孔形成剤及び
（又は）濃化剤を含むことができるが、それらの薬品は
原則的には隔膜の製造中分解されるか又は除去される。
【００４７】本発明による隔膜は、０．４〜３kg／
ｍ2 、好ましくは０．９〜１．９kg／ｍ 2 の単位表面積
当たりの重量を持つのが有利である。
ｍ2 、好ましくは０．９〜１．９kg／ｍ 2 の単位表面積
当たりの重量を持つのが有利である。
【００４８】本発明の更に別の主題は、複合体陰極部品
と、上記隔膜との結合体にある。問題の複合体陰極（又
は陰極前駆体）部品は、高度に多孔質の金属表面からな
る基本陰極と、フルオロポリマーにより微細結合された
かなりの割合の導電性繊維を含む多微孔質繊維質シート
とを結合することから得られる。
と、上記隔膜との結合体にある。問題の複合体陰極（又
は陰極前駆体）部品は、高度に多孔質の金属表面からな
る基本陰極と、フルオロポリマーにより微細結合された
かなりの割合の導電性繊維を含む多微孔質繊維質シート
とを結合することから得られる。
【００４９】本発明の範囲内に入る好ましい陰極（又は
陰極前駆体）部品は、導電性繊維として炭素又は黒鉛繊
維を含んでいる。これらの繊維は単分散系の長さ分布を
有するのが好ましい。
陰極前駆体）部品は、導電性繊維として炭素又は黒鉛繊
維を含んでいる。これらの繊維は単分散系の長さ分布を
有するのが好ましい。
【００５０】陰極前駆体シートのためのフルオロポリマ
ー結合剤は、本明細書中の冒頭に定義したフルオロポリ
マーから選択することができるが、ポリテトラフルオロ
エチレンを利用するのが好ましい。
ー結合剤は、本明細書中の冒頭に定義したフルオロポリ
マーから選択することができるが、ポリテトラフルオロ
エチレンを利用するのが好ましい。
【００５１】これらの複合体陰極（又は陰極前駆体）部
品とは、参考として前に記載した欧州特許出願に記載さ
れている。
品とは、参考として前に記載した欧州特許出願に記載さ
れている。
【００５２】問題の結合体は、或る点では三つの層、即
ち、基本陰極、前記欧州特許出願に記載されている固有
の性質を有する導電性繊維含有第一繊維質シート、及び
隔膜を、互いに面を向かい合わせて組立たものからなる
ことは明らかであり、その組立体は一体的に結合した全
体を構成する。
ち、基本陰極、前記欧州特許出願に記載されている固有
の性質を有する導電性繊維含有第一繊維質シート、及び
隔膜を、互いに面を向かい合わせて組立たものからなる
ことは明らかであり、その組立体は一体的に結合した全
体を構成する。
【００５３】本明細書の冒頭で示したように、本発明の
更に別の主題は、今述べた隔膜の製造方法にある。
更に別の主題は、今述べた隔膜の製造方法にある。
【００５４】問題の隔膜の製造方法は、次の工程順序： a) 繊維；粒子の形のフルオロポリマー系結合剤；粒子
の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又は
ランタニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つ
の少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質、及
び、もし適切ならば、添加物を、本質的に水性の媒体中
に入れた分散物を調製し、 b) 多孔質材料を通して前記分散物をプログラム真空濾
過することによりシートを付着させ、 c) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 d) シートを焼結し、そして e) もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる。
の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又は
ランタニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つ
の少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質、及
び、もし適切ならば、添加物を、本質的に水性の媒体中
に入れた分散物を調製し、 b) 多孔質材料を通して前記分散物をプログラム真空濾
過することによりシートを付着させ、 c) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 d) シートを焼結し、そして e) もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる。
【００５５】本質的に水性の媒体とは、上で列挙した成
分及び表面を活性にする薬剤、表面活性剤及び濃化剤の
如き添加物以外の有機化合物を含まない媒体を意味する
ものとする。従って、問題の媒体は有機溶媒を含まな
い。
分及び表面を活性にする薬剤、表面活性剤及び濃化剤の
如き添加物以外の有機化合物を含まない媒体を意味する
ものとする。従って、問題の媒体は有機溶媒を含まな
い。
【００５６】実際、有機溶媒の存在はそれ自体有害では
ないが、本発明の方法及び本発明による隔膜の両方によ
って与えられる利点は、有機溶媒が隔膜の製造のために
存在する必要はなく、その結果その溶媒を蒸発させる付
加的工程を与える必要はないと言うことに存在する。こ
の利点は、フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ繊維及び粉
末が疎水性であることが知られているので全く驚くべき
ことである。
ないが、本発明の方法及び本発明による隔膜の両方によ
って与えられる利点は、有機溶媒が隔膜の製造のために
存在する必要はなく、その結果その溶媒を蒸発させる付
加的工程を与える必要はないと言うことに存在する。こ
の利点は、フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ繊維及び粉
末が疎水性であることが知られているので全く驚くべき
ことである。
【００５７】周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の一種類
のオキソヒドロキシド前駆物質とは、前記金属の塩で、
水にできるだけ溶けにくく、陰イオンが燐酸、ピロ燐
酸、燐酸水素、又はポリ燐酸の陰イオンから選択され、
もし適切ならばアルカリ金属で置換されたもの、及び珪
酸塩を意味するものとする。
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の一種類
のオキソヒドロキシド前駆物質とは、前記金属の塩で、
水にできるだけ溶けにくく、陰イオンが燐酸、ピロ燐
酸、燐酸水素、又はポリ燐酸の陰イオンから選択され、
もし適切ならばアルカリ金属で置換されたもの、及び珪
酸塩を意味するものとする。
【００５８】本発明の方法の範囲内で用いることができ
る塩の例として、次のものを挙げることができる：
る塩の例として、次のものを挙げることができる：
【００５９】−燐酸チタン（α−ＴｉＰ） −燐酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ） −燐酸セリウム
【化１】−Ｔｉ（ＮａＰＯ4 ）2
【化２】−ＴｉＮａＨ（ＰＯ4 ）2
【化３】−ＴｉＰ2 Ｏ7
【化４】−ＴａＨ（ＰＯ4 ）2
【化５】−ＮｂＯＰＯ4
【化６】−ＵＯ2 ＨＰＯ4
【化７】−Ｃｒ5 （Ｐ3 Ｏ10）3
【化８】−Ｆｅ4 （Ｐ2 Ｏ7 ）3 −式
【化９】Ｍ1+X Ｚｒ2 ＳｉX Ｐ3-X Ｏ12
【００６０】（式中、Ｍはナトリウム又はリチウム原子
を表し、Ｘは０及び３より小さい数である）に相当する
化合物。
を表し、Ｘは０及び３より小さい数である）に相当する
化合物。
【００６１】これらの前駆物質は粒子の形で導入され
る。それらは、一般に５００μｍより小さな粒径を持つ
粉末の形、又は大きさが一般に直径の場合０．１〜５０
μｍ、長さの場合３μｍ〜３mmである繊維の形で導入し
てもよい。
る。それらは、一般に５００μｍより小さな粒径を持つ
粉末の形、又は大きさが一般に直径の場合０．１〜５０
μｍ、長さの場合３μｍ〜３mmである繊維の形で導入し
てもよい。
【００６２】フルオロポリマー系結合剤は、一般に乾燥
粉末の形、又は固形物含有量が３０〜８０重量％を占め
る水性分散物（ラテックス）の形になっている。
粉末の形、又は固形物含有量が３０〜８０重量％を占め
る水性分散物（ラテックス）の形になっている。
【００６３】専門家にはよく知られているように、問題
の分散物又は懸濁物は、一般に極めて薄く、乾燥物質
（繊維、結合剤、前駆物質及び添加物）の含有量は、全
体の１〜１５重量％程度を占め、工業的規模で一層取り
扱い易くしている。
の分散物又は懸濁物は、一般に極めて薄く、乾燥物質
（繊維、結合剤、前駆物質及び添加物）の含有量は、全
体の１〜１５重量％程度を占め、工業的規模で一層取り
扱い易くしている。
【００６４】分散物には種々の添加物、特にオクトキシ
ノール〔トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（登録商
標名）〕の如き表面を活性にする薬剤、即ち表面活性
剤、シリカの如き気孔形成剤、及び天然又は合成の多糖
類の如き濃化剤を導入してもよい。
ノール〔トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（登録商
標名）〕の如き表面を活性にする薬剤、即ち表面活性
剤、シリカの如き気孔形成剤、及び天然又は合成の多糖
類の如き濃化剤を導入してもよい。
【００６５】分散物は、上述のオキソヒドロキシド ゲ
ルを除き、隔膜の必須成分を全て含んでいることは明ら
かであろうが、もし適切ならば、上で示した意味に入る
ゲル前駆物質が存在するであろう。
ルを除き、隔膜の必須成分を全て含んでいることは明ら
かであろうが、もし適切ならば、上で示した意味に入る
ゲル前駆物質が存在するであろう。
【００６６】分散物中に導入される隔膜の必須成分の相
対的量は、専門家により容易に決定することができる
が、例えば電解質水酸化ナトリウム及びオキソヒドロキ
シドゲル前駆物質の作用により原則的に除去される気孔
形成剤を除き、隔膜自身の中に再び現れる量と実質的に
同じであると言うことを念頭に入れる。実際、前駆物質
はオキソヒドロキシド ゲルに完全に転化され、その中
でゲルを洗浄及び乾燥した後に得られる「活性」部分
は、導入された前駆物質の１０〜９０重量％に相当す
る。
対的量は、専門家により容易に決定することができる
が、例えば電解質水酸化ナトリウム及びオキソヒドロキ
シドゲル前駆物質の作用により原則的に除去される気孔
形成剤を除き、隔膜自身の中に再び現れる量と実質的に
同じであると言うことを念頭に入れる。実際、前駆物質
はオキソヒドロキシド ゲルに完全に転化され、その中
でゲルを洗浄及び乾燥した後に得られる「活性」部分
は、導入された前駆物質の１０〜９０重量％に相当す
る。
【００６７】専門家であれば簡単な試験を用いて、プロ
グラムされた真空条件下で多孔質材料を通して分散物を
濾過した時、その多孔質材料の上に観察される捕捉度の
関数として、水性媒体中に分散される乾燥物質の量を決
定することができるであろう。
グラムされた真空条件下で多孔質材料を通して分散物を
濾過した時、その多孔質材料の上に観察される捕捉度の
関数として、水性媒体中に分散される乾燥物質の量を決
定することができるであろう。
【００６８】一般に懸濁物中に含まれる固形物は、主成
分として次のものを含んでいる。 −３０〜８０重量％の繊維（ＰＴＦＥ繊維と無機繊維と
の混合物）、 −２〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキ
シド ゲル前駆物質、 −３〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び −５〜４０重量％のシリカ。
分として次のものを含んでいる。 −３０〜８０重量％の繊維（ＰＴＦＥ繊維と無機繊維と
の混合物）、 −２〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキ
シド ゲル前駆物質、 −３〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び −５〜４０重量％のシリカ。
【００６９】本発明を良好に実施するためには、ＰＴＦ
Ｅ粉末の含有量は、全体（ＰＴＦＥ粉末＋繊維）の５〜
４０重量％を占める。本発明を良好に実施するために
は、前記固形物含有量中の少なくとも一種類のオキソヒ
ドロキシド ゲル前駆物質の含有量は３〜４０重量％で
あろう。
Ｅ粉末の含有量は、全体（ＰＴＦＥ粉末＋繊維）の５〜
４０重量％を占める。本発明を良好に実施するために
は、前記固形物含有量中の少なくとも一種類のオキソヒ
ドロキシド ゲル前駆物質の含有量は３〜４０重量％で
あろう。
【００７０】シートは、網目開口、孔、又は多孔性が１
μｍ〜２mmでよい布又は格子の如き多孔質材料を通して
分散物を、プログラムされた真空濾過で濾過することに
より形成される。真空プログラムは、大気圧から最終的
圧力（０．０１〜０．５バールの絶対圧力）まで連続的
又は段階的に行うことができる。
μｍ〜２mmでよい布又は格子の如き多孔質材料を通して
分散物を、プログラムされた真空濾過で濾過することに
より形成される。真空プログラムは、大気圧から最終的
圧力（０．０１〜０．５バールの絶対圧力）まで連続的
又は段階的に行うことができる。
【００７１】液体媒体の除去、適切な場合には、このよ
うにして得られたシートを乾燥した後、全体を焼結す
る。焼結はそれ自体知られているやり方で、前記シート
を結合するフルオロポリマーの融点又は軟化点より高い
温度で行われる。シートを固化させるこの段階は、次に
アルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウム
電解液とシートとを接触させる処理段階へ続ける。
うにして得られたシートを乾燥した後、全体を焼結す
る。焼結はそれ自体知られているやり方で、前記シート
を結合するフルオロポリマーの融点又は軟化点より高い
温度で行われる。シートを固化させるこの段階は、次に
アルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウム
電解液とシートとを接触させる処理段階へ続ける。
【００７２】この接触は、その場で、即ち固化したシー
トを電解槽中に入れて、水酸化ナトリウム電解液と接触
させることによって行なってもよい。その処理は、４０
〜２００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウムの水溶液と２
０〜９５℃の温度で接触させて行うのが有利である。
トを電解槽中に入れて、水酸化ナトリウム電解液と接触
させることによって行なってもよい。その処理は、４０
〜２００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウムの水溶液と２
０〜９５℃の温度で接触させて行うのが有利である。
【００７３】上で定義したオキソヒドロキシド ゲルの
前駆物質は、隔膜の種々の製造操作中、種々の転化を受
けることができ、特に焼結操作中非破壊的転化、即ち、
水和水又は形成水の分子を失う結果だけになる転化を受
けることができる。それらは前述の処理段階により、問
題の金属の新しいオキソヒドロキシド ゲルで、電解質
及び水で含浸されたものに転化するであろう。この種の
隔膜の性質は著しく改良されている。
前駆物質は、隔膜の種々の製造操作中、種々の転化を受
けることができ、特に焼結操作中非破壊的転化、即ち、
水和水又は形成水の分子を失う結果だけになる転化を受
けることができる。それらは前述の処理段階により、問
題の金属の新しいオキソヒドロキシド ゲルで、電解質
及び水で含浸されたものに転化するであろう。この種の
隔膜の性質は著しく改良されている。
【００７４】更に本発明の利点は、繊維質マトリックス
を含浸する付加的工程を必要としないことにある。更
に、粉末の形の前駆物質を利用することにより、実施が
かなり容易になる。
を含浸する付加的工程を必要としないことにある。更
に、粉末の形の前駆物質を利用することにより、実施が
かなり容易になる。
【００７５】本発明の態様の有利な別の形によれぱ、懸
濁物又は分散物を調製する工程の前に、ＰＴＦＥ繊維を
本質的に水性の媒体中で機械的に攪拌することによるＰ
ＴＦＥ繊維の調製工程を入れる。
濁物又は分散物を調製する工程の前に、ＰＴＦＥ繊維を
本質的に水性の媒体中で機械的に攪拌することによるＰ
ＴＦＥ繊維の調製工程を入れる。
【００７６】本方法の有利な別な態様によれば、分散物
又は懸濁物の濾過は、本明細書に示した意味内で陰極
（又は陰極前駆体）部品を通して行われる。そのような
別の態様を用いることにより、隔膜・陰極前駆体部品結
合体を製造することができる。
又は懸濁物の濾過は、本明細書に示した意味内で陰極
（又は陰極前駆体）部品を通して行われる。そのような
別の態様を用いることにより、隔膜・陰極前駆体部品結
合体を製造することができる。
【００７７】そのような結合体は、顕著な一体化結合性
を示し、陰極前駆体部品によって与えられる利点と、本
発明による隔膜により与えられる利点とを一緒に結びつ
けている。
を示し、陰極前駆体部品によって与えられる利点と、本
発明による隔膜により与えられる利点とを一緒に結びつ
けている。
【００７８】本発明の更に別の主題は、そのような結合
体を製造する方法で、次の工程順序： a) 繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
０μｍ〜５mmの網目開口又は孔を示す金属表面からなる
基本陰極を通して、プログラム真空濾過することにより
陰極前駆体シートを付着させ、 b) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 c) ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素、黒鉛、チ
タン酸塩の繊維、及びそれらの混合物から選択された無
機繊維；粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤；粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なく
とも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆
物質；及び、もし適切ならば、添加物；の本質的に水性
の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆体シートを通
してプログラム真空濾過し、 d) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 e) 全体を焼結し、そして f) もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いて、電気分解条件下でその場で、処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。
体を製造する方法で、次の工程順序： a) 繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
０μｍ〜５mmの網目開口又は孔を示す金属表面からなる
基本陰極を通して、プログラム真空濾過することにより
陰極前駆体シートを付着させ、 b) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 c) ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素、黒鉛、チ
タン酸塩の繊維、及びそれらの混合物から選択された無
機繊維；粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤；粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ
族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なく
とも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆
物質；及び、もし適切ならば、添加物；の本質的に水性
の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆体シートを通
してプログラム真空濾過し、 d) 前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 e) 全体を焼結し、そして f) もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いて、電気分解条件下でその場で、処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。
【００７９】そのような方法は、高度の一体的結合力を
持つ結合体の製造に寄与する利点を有する。他の利点
は、高度の一体的結合力を有する結合体を製造するのに
唯一回の焼結工程で充分であると言うこと、及び唯一回
の工程で陰極前駆体シート及び隔膜の両方から気孔形成
剤を除去し、問題の新しい金属オキソヒドロキシド ゲ
ルを与えることができると言うことにより、実施が非常
に簡単であると言うことにある。上記方法の有利な別の
態様によれば、陰極前駆体シート及び隔膜のための結合
剤としてＰＴＦＥが用いられる。
持つ結合体の製造に寄与する利点を有する。他の利点
は、高度の一体的結合力を有する結合体を製造するのに
唯一回の焼結工程で充分であると言うこと、及び唯一回
の工程で陰極前駆体シート及び隔膜の両方から気孔形成
剤を除去し、問題の新しい金属オキソヒドロキシド ゲ
ルを与えることができると言うことにより、実施が非常
に簡単であると言うことにある。上記方法の有利な別の
態様によれば、陰極前駆体シート及び隔膜のための結合
剤としてＰＴＦＥが用いられる。
【００８０】次の実施例は本発明を例示するものであ
る。
る。
【００８１】実施例 下記表Ｉの例番号２（実施例）の材料を次の方法で調製
した。次の懸濁物を攪拌しながら調製した： Ａ−約４リットルの懸濁物を得るように計算した量の軟
水、 Ｂ−塩化ナトリウムと、下に記載する如く予め処理され
たＰＴＦＥ繊維との混合物（重量で５０／５０）２００
ｇの形で導入されたポリテトラフルオロエチレン繊維１
００ｇ、 Ｃ−約６５重量％の固形物を含むラテックスの形のＰＴ
ＦＥ、下の表Ｉに示す量、 Ｄ−４０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形のオクトキシノール
１．２ｇ、 Ｅ−平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2 ／ｇの
粒子の形のシリカ、下の表Ｉに示す量、 Ｆ−直径約１０μｍ、平均長さ１．５mmの黒鉛繊維、下
の表Ｉに示す量、 Ｇ−平均粒径０．５μｍの燐酸チタン（α−ＴｉＰ）粉
末、又は平均粒径１μｍの燐酸ジルコニウム粉末、下の
表Ｉに示す量、 Ｈ−キサンタン ガム１．５ｇ。 塩化ナトリウムを含浸させたＰＴＦＥ繊維を、約５０重
量％のＰＴＦＥ繊維と、５０重量％の塩化ナトリウムを
含む混合物約１００ｇを含む水１リットルの溶液を混合
することにより調製した。この操作は、目的の量のＰＴ
ＦＥ繊維を得るように任意に繰り返す。次に溶液（単数
又は複数）を、懸濁物の調製に必要な残りの水の入った
容器中へ注入する。実際には、水の全体積は、乾燥物質
の重量％、（Ｂ＋Ｃ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）／Ａが約４．５
％になるように計算された。上記混合物の種々の成分
を、次に攪拌しながら連続的に添加した。攪拌は３０分
間行なった。溶液は４８時間放置した。隔膜を形成する
ため付着させようとする量（１．４kg／ｍ2 程度）の固
形物を含有するのに必要な体積の溶液を採った。使用す
る前に、懸濁物を３０分間再び攪拌した。次の如くプロ
グラム化した真空下で、嵩ばった陰極（欧州特許出願第
２９６，０７６号の実施例７に従って予め製造された）
上で濾過を行なった：大気圧に対し−５〜−１０mbarの
相対的圧力の真空で1 分、５０mbar／分の速度で真空度
を上げる、最大真空度（大気圧に対し約−８００mbarの
相対的圧力）で１５分間脱水。次に任意に、１００℃で
乾燥及び（又は）その温度で中間的に安定化した後、陰
極組織体及び隔膜を３５０℃で７分間加熱することによ
り複合体を焼結した。
した。次の懸濁物を攪拌しながら調製した： Ａ−約４リットルの懸濁物を得るように計算した量の軟
水、 Ｂ−塩化ナトリウムと、下に記載する如く予め処理され
たＰＴＦＥ繊維との混合物（重量で５０／５０）２００
ｇの形で導入されたポリテトラフルオロエチレン繊維１
００ｇ、 Ｃ−約６５重量％の固形物を含むラテックスの形のＰＴ
ＦＥ、下の表Ｉに示す量、 Ｄ−４０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形のオクトキシノール
１．２ｇ、 Ｅ−平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2 ／ｇの
粒子の形のシリカ、下の表Ｉに示す量、 Ｆ−直径約１０μｍ、平均長さ１．５mmの黒鉛繊維、下
の表Ｉに示す量、 Ｇ−平均粒径０．５μｍの燐酸チタン（α−ＴｉＰ）粉
末、又は平均粒径１μｍの燐酸ジルコニウム粉末、下の
表Ｉに示す量、 Ｈ−キサンタン ガム１．５ｇ。 塩化ナトリウムを含浸させたＰＴＦＥ繊維を、約５０重
量％のＰＴＦＥ繊維と、５０重量％の塩化ナトリウムを
含む混合物約１００ｇを含む水１リットルの溶液を混合
することにより調製した。この操作は、目的の量のＰＴ
ＦＥ繊維を得るように任意に繰り返す。次に溶液（単数
又は複数）を、懸濁物の調製に必要な残りの水の入った
容器中へ注入する。実際には、水の全体積は、乾燥物質
の重量％、（Ｂ＋Ｃ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）／Ａが約４．５
％になるように計算された。上記混合物の種々の成分
を、次に攪拌しながら連続的に添加した。攪拌は３０分
間行なった。溶液は４８時間放置した。隔膜を形成する
ため付着させようとする量（１．４kg／ｍ2 程度）の固
形物を含有するのに必要な体積の溶液を採った。使用す
る前に、懸濁物を３０分間再び攪拌した。次の如くプロ
グラム化した真空下で、嵩ばった陰極（欧州特許出願第
２９６，０７６号の実施例７に従って予め製造された）
上で濾過を行なった：大気圧に対し−５〜−１０mbarの
相対的圧力の真空で1 分、５０mbar／分の速度で真空度
を上げる、最大真空度（大気圧に対し約−８００mbarの
相対的圧力）で１５分間脱水。次に任意に、１００℃で
乾燥及び（又は）その温度で中間的に安定化した後、陰
極組織体及び隔膜を３５０℃で７分間加熱することによ
り複合体を焼結した。
【００８２】表１の例番号１（比較例）の材料を、次の
別の形の方法で調製した。 −Ａ、Ｂ及びＣを３０分間攪拌して混合した、 −他の成分を添加し、全体を３０分間攪拌した、 −１リットルずつの溶液を混合することにより全体を処
理し、任意に繰り返し、然る後、懸濁物を４８時間放置
した。 今述べてきた製造方法による種々の複合体材料の性能
を、次の特性を示す電解槽で、下に示すその操作条件で
評価した： ＴｉＯ２−ＲｕＯ２で被覆された圧延エクスパンデッド
（ｅｘｐａｎｄｅｄ）チタン陽極。 ブレード（ｂｒａｉｄ）及び圧延された軟鋼から作られ
た陰極部品；陰極前駆体シート及び隔膜で被覆された２
ｍｍワイヤー、２ｍｍメッシュ。 陽極・陰極部品距離：６ｍｍ。 電気分解器の活性表面積：０．５ｄｍ２。 フィルター プレス型に従って組立られた槽。 電流密度：２５Ａｄｍ−２（別に特に指示しない限り） 温度：８５℃ 一定陽極塩化物濃度で操作：４．８モル・リットル−１ 電解質水酸化ナトリウム濃度：１２０又は２００ｇ／ｌ 特定の条件及び得られた結果を下の表１に列挙する： ＦＹ：ファラデー効率。 ΔＵ：特定の電流密度での電気分解器の端子電圧。 性能（ｋＷ ｈ／ｔ Ｃｌ２）＝生成する塩素１ｔ当た
り装置が消費するエネルギー（ｋＷ時）。
別の形の方法で調製した。 −Ａ、Ｂ及びＣを３０分間攪拌して混合した、 −他の成分を添加し、全体を３０分間攪拌した、 −１リットルずつの溶液を混合することにより全体を処
理し、任意に繰り返し、然る後、懸濁物を４８時間放置
した。 今述べてきた製造方法による種々の複合体材料の性能
を、次の特性を示す電解槽で、下に示すその操作条件で
評価した： ＴｉＯ２−ＲｕＯ２で被覆された圧延エクスパンデッド
（ｅｘｐａｎｄｅｄ）チタン陽極。 ブレード（ｂｒａｉｄ）及び圧延された軟鋼から作られ
た陰極部品；陰極前駆体シート及び隔膜で被覆された２
ｍｍワイヤー、２ｍｍメッシュ。 陽極・陰極部品距離：６ｍｍ。 電気分解器の活性表面積：０．５ｄｍ２。 フィルター プレス型に従って組立られた槽。 電流密度：２５Ａｄｍ−２（別に特に指示しない限り） 温度：８５℃ 一定陽極塩化物濃度で操作：４．８モル・リットル−１ 電解質水酸化ナトリウム濃度：１２０又は２００ｇ／ｌ 特定の条件及び得られた結果を下の表１に列挙する： ＦＹ：ファラデー効率。 ΔＵ：特定の電流密度での電気分解器の端子電圧。 性能（ｋＷ ｈ／ｔ Ｃｌ２）＝生成する塩素１ｔ当た
り装置が消費するエネルギー（ｋＷ時）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０４Ｈ 1/58 7199−3Ｂ // Ｃ０８Ｌ 27:18
Claims (17)
- 【請求項１】 湿式方式によりその場で形成することが
できる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによっ
て微細結合されている、アスベストを含まない繊維質シ
ートからなり、全体が焼結されている多微孔質隔膜にお
いて、前記シートが： −３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、 −周期律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族又は
ランタニド系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金
属のオキソヒドロキシド ゲル２〜５０重量％、 −ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
物で、無機繊維が該混合物の１〜８０重量％を占め、無
機繊維が炭素、黒鉛の繊維又はそれらの混合物である、
ポリテトラフルオロエチレンと無機繊維との混合物２０
〜９５重量％、を本質的に含む多微孔質隔膜。 - 【請求項２】 無機繊維が単分散系長さを持つ炭素又は
黒鉛繊維であり、その繊維混合物中の含有量が１〜１０
重量％であることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。 - 【請求項３】 オキソヒドロキシド ゲルの含有量が５
〜２５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の
隔膜。 - 【請求項４】 第ＩＶＡ及びＩＶＢ族の少なくとも一種
類の金属のオキソヒドロキシド ゲルを含むことを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の隔膜。 - 【請求項５】 チタン又はジルコニウムのオキソヒドロ
キシド ゲルを含むことを特徴とする請求項４に記載の
隔膜。 - 【請求項６】 繊維を結合するフルオロポリマーがポリ
テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか１項に記載の隔膜。 - 【請求項７】 結合剤が繊維と結合剤よりなる部分組織
体中の５〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項
１〜６のいずれか１項に記載の隔膜。 - 【請求項８】 高度に多孔質の金属表面からなる基本陰
極と、フルオロポリマーで微細結合された導電性繊維を
大きな割合で含む多微孔質繊維シートとを結合すること
から得られている複合体陰極部品と、請求項１〜７のい
ずれか１項に記載の隔膜との結合体。 - 【請求項９】 複合陰極部品が、導電性繊維として炭素
又は黒鉛繊維を含み、それら繊維の長さの分布が単分散
系であることを特徴とする請求項８に記載の結合体。 - 【請求項１０】 隔膜及び陰極前駆体シートの両方の中
の繊維のための結合剤を形成するフルオロポリマーがポ
リテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求
項８又９に記載の結合体。 - 【請求項１１】 次の工程順序： ａ） ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素又は黒鉛
の繊維又はそれらの混合物である無機繊維；粒子の形の
フルオロポリマー系結合剤；粒子の形の周期律表第ＩＶ
Ａ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及
びアクチニド系の金属の一つの少なくとも一種類のオキ
ソヒドロキシド前駆物質を、本質的に水性の媒体中に入
れた分散物を調製し、 ｂ） 多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終
的圧力まで連続的又は段階的に真空濾過することにより
シートを付着させ、 ｃ） 前記液体媒体を除去し、 ｄ） シートを焼結し、そして ｅ） アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、処理す
る、 工程順序から本質的になることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか１項に記載の隔膜の製造方法。 - 【請求項１２】 次の工程順序： ａ） 繊維、粒子の形の結合剤を、本質的に水性の媒体
中に入れた分散物を、２０μｍ〜５ｍｍの網状開口又は
孔を示す金属表面からなる基本陰極を通して、大気圧か
ら最終的圧力まで連続的又は段階的に真空濾過すること
により陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ） 前記液体媒体を除去し、 ｃ） ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素又は黒鉛
の繊維及びそれらの混合物から選択された無機繊維；粒
子の形のフルオロポリマーを基にした結合剤；粒子の形
の周期律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又
はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一
つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質；
の本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前
駆体シートを通して大気圧から最終的圧力まで連続的又
は段階的に真空濾過し、 ｄ） 前記液体媒体を除去し、 ｅ） 全体を焼結し、そして ｆ） アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて、処理す
る、 工程順序から本質的になることを特徴とする請求項８〜
１０のいずれか１項に記載の結合体の製造方法。 - 【請求項１３】 オキソヒドロキシド前駆物質が、周期
律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はラン
タニド系及びアクチニド系の金属の塩で、水に出来るだ
け溶けにくく、陰イオンが燐酸、ピロ燐酸、燐酸水素、
又はポリ燐酸の陰イオンから選択され、適切な場合には
アルカリ金属によって置換されたもの、及び珪酸塩から
選択されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載
の方法。 - 【請求項１４】 前駆物質がα−ＴｉＰ又はα−ＺｒＰ
であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 隔膜の付着を目的とした懸濁物に含ま
れる固体が、主成分として： −３０〜８０重量％のＰＴＦＥ繊維と無機繊維との混合
物よりなる繊維、 −２〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキ
シド前駆物質、 −３〜３５重量％の結合剤としてのＰＴＦＥ粉末、及び −５〜４０重量％のシリカ、 を含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１６】 隔膜の付着を目的とした懸濁物の調製
段階の前に、ＰＴＦＥ繊維を水性媒体中で機械的攪拌す
ることによりＰＴＦＥ繊維を調製する段階を行うことを
特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１７】 陰極前駆体シートと隔膜との結合剤が
ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請
求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8910938A FR2650843B1 (fr) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention |
| FR8910938 | 1989-08-10 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2213595A Division JPH0730477B2 (ja) | 1989-08-10 | 1990-08-09 | 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551781A JPH0551781A (ja) | 1993-03-02 |
| JPH0747833B2 true JPH0747833B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=9384739
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2213595A Expired - Lifetime JPH0730477B2 (ja) | 1989-08-10 | 1990-08-09 | 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 |
| JP3275601A Expired - Lifetime JPH0747833B2 (ja) | 1989-08-10 | 1991-10-23 | 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2213595A Expired - Lifetime JPH0730477B2 (ja) | 1989-08-10 | 1990-08-09 | 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5470449A (ja) |
| EP (1) | EP0412917B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0730477B2 (ja) |
| KR (1) | KR960003620B1 (ja) |
| CN (2) | CN1053234C (ja) |
| AT (1) | ATE143421T1 (ja) |
| AU (1) | AU627916B2 (ja) |
| BR (1) | BR9003918A (ja) |
| CA (1) | CA2023032C (ja) |
| DD (1) | DD297193A5 (ja) |
| DE (1) | DE69028670T2 (ja) |
| FR (1) | FR2650843B1 (ja) |
| RU (2) | RU2148681C1 (ja) |
| UA (1) | UA27692C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19650316A1 (de) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Basf Ag | Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen |
| US6051117A (en) * | 1996-12-12 | 2000-04-18 | Eltech Systems, Corp. | Reticulated metal article combining small pores with large apertures |
| US7217754B2 (en) * | 1997-02-26 | 2007-05-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
| US6232386B1 (en) | 1997-02-26 | 2001-05-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites having an oxyhalo surface and methods for making same |
| US6548590B1 (en) | 2000-03-22 | 2003-04-15 | Integument Technologies, Inc. | Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same |
| CA2281638C (en) | 1997-02-26 | 2004-11-23 | Integument Technologies, Inc. | Polymer composites and methods for making and using same |
| US5977241A (en) * | 1997-02-26 | 1999-11-02 | Integument Technologies, Inc. | Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making same |
| FR2803309B1 (fr) * | 1999-12-30 | 2002-05-03 | Chloralp | Diaphragme exempt d'amiante, comprenant des particules minerales non fibreuses, association le comprenant, son obtention et son utilisation |
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| US7329332B2 (en) * | 2004-08-25 | 2008-02-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Diaphragm for electrolytic cell |
| US7618527B2 (en) * | 2005-08-31 | 2009-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of operating a diaphragm electrolytic cell |
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