JPH0730477B2 - 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 - Google Patents

非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法

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JPH0730477B2
JPH0730477B2 JP2213595A JP21359590A JPH0730477B2 JP H0730477 B2 JPH0730477 B2 JP H0730477B2 JP 2213595 A JP2213595 A JP 2213595A JP 21359590 A JP21359590 A JP 21359590A JP H0730477 B2 JPH0730477 B2 JP H0730477B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解槽のための隔膜、そのような隔膜と陰極
部品との結合体（coupling）、及びそのような隔膜、及
びそのような隔膜と陰極部品との結合体を得るための方
法に関する。
特に本発明は、湿式方式（wet route）で製造すること
ができる塩素・ソーダ電解槽のためのアスベスト繊維を
含まない熱可塑性繊維を基にした隔膜を目的とする。
〔従来の技術〕
電解槽で用いられる隔膜を製造するための慣用的材料と
してアスベスト繊維は非常に長い間用いられてきた。こ
れらの隔膜は、電解液に対し透過性の陰極の上に水性泥
漿物（mash）中に含まれているアスベスト繊維を付着さ
せることにより作られており、その付着操作は真空下で
行われてきた。例えば、フランス特許第2,213,805号明
細書には、アスベストの層を付着させることにより多微
孔質分離器を製造することが提案されており、その層は
フルオロポリマーにより固定化されている。そのような
層の気孔率は、フランス特許第2,229,739号明細書の教
示に従って気孔形成剤を添加することにより一層よく制
御することができる。
専門家にはよく知られているように、繊維及び結合剤を
含有する水性泥漿物を真空下で付着させることによるこ
の種の多微孔質分離器の製造は、技術的観点及び経済的
観点の両方から非常に大きな利点を与える。しかし、こ
のようにして得られた分離器の品質は、アスベスト繊維
を用いる必要があるため充分満足できるものではない。
実際、人間の健康に有害なこの生成物を取り扱うことに
伴う危険にも拘わらず、アスベストに固有の不充分な化
学的安定性が、分離器の極度に短い寿命、及び例えば電
流を増大することにより電気分解器の操作条件を修正す
ることが困難であると言うような種々の欠点を与えてい
る。
欧州特許出願第132,425号（対応日本特許：特開昭60−7
5593）明細書には、陰極部品が提案されており、複合体
材料は、20μｍ〜5mmの網目開口を持つ金属格子の如き
高度に多孔質の金属表面からなる基本（elementary）陰
極と、繊維及び結合剤を含むシートとの結合体から得ら
れており、その結合体及びシートは、導電性繊維及びフ
ルオロポリマーを必須成分として含む懸濁物を直接前記
基本陰極に、プログラムされた真空吸引により通し、次
に乾燥し、次に結合剤を溶融することにより得られてい
る。そのような複合体材料は、電解層の陰極自体を形成
することができ、隔膜と結合してもよく、隔膜を複合体
上での湿式方式により直接製造することができる。
複合体材料それ自体及びそれらの製造方法の両方に種々
の改良がされてきた。
欧州特許出願第214,066号（対応日本特許：特開昭62−5
2186）明細書では、繊維の長さの分布（length distrib
ution）が単分散（monodisperse）を示す炭素繊維を含
む材料が提案されており、その材料の品質及び性質はか
なり改良されており、このことは遥かに好ましい性能／
厚さのバランスをもたらしている。
欧州特許出願第296,076号（対応日本特許：特開昭64−1
5387）明細書には、本体に均一に分布された電気的な触
媒を含む電気的に活性化された材料が提案されており、
その触媒は、容易に除去できる金属（一種又は多種）の
殆どが除去されているラニー合金及びラニー金属から選
択されている。
かなりの電流分布を確実に与える提案された陰極部品の
組み合わせは、陽極室と陰極室との間の膜又は隔膜を含
む電解槽に用いることができる。技術的に更に詳細な点
は上記欧州特許出願に見出すことができ、それら特許出
願は前記陰極部品に関する一層十分な説明を省くため参
考としてここに入れてある。
同様に、練り、成形、カレンダー掛け及び（又は）焼結
の如き慣用的プラスチック成形方法を用いて、熱可塑性
材料を基にした多微孔質分離器を製造することが以前か
ら提案されている。
例えば、フランス特許第2,280,435号及び第2,280,609号
明細書には、フルオロポリマーを基にした多微孔質分離
器の製造が提案されている。しかし、このようにして得
られた平面的な隔膜は、陰極部品が幾何学的に複雑な形
をしている電解槽中に設置するのが難しく、またそれら
は非常に濡れにくい。これら分離器を満足に開発するこ
とはできておらず、その製造コストは比較的非常に高い
ままになっている。
更に、特に陰極部品が幾何学的に複雑な電解槽の場合に
多微孔質分離器を製造するのに極めて魅力的な経路であ
ると思われる、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の
如き材料の繊維によって、真空下での付着により隔膜を
製造するためには、泥漿物中のアスベスト繊維を単に置
換することでは満足すべき多微孔質分離器を得ることは
不可能である。実際、PTFE繊維の層は焼結中非常に大き
く収縮し、気孔の均一性及び微細性が不充分になり、繊
維層は確実には疎水性とならない。
最近、米国特許第4,680,101号明細書には、予め形成さ
れた隔膜（マトリックス）に、加水分解前に式M(0R)
4（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、珪素又はアルミ
ニウムを表し、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）によって表される金属アルコキシドの部分
的加水分解物の有機溶媒溶液を含浸させることにより変
性させた隔膜を製造することが提案されている。この方
法で含浸させた隔膜を、次に90〜150℃に加熱して重合
性金属酸化物を架橋する。
マトリックス自体は、フィブリル化したポリテトラフル
オロエチレン、及び必要に応じスルホン酸基を含むペル
フルオロイオン交換体（ion exchanger）の水溶液を含
む泥漿物を陰極上に真空濾過し、次に全体を真空中120
〜130℃の炉中で乾燥することにより陰極上に形成され
る。ペルフルオロイオン交換体は、そのような隔膜に湿
潤性（濡れやすさ:wettability）を与える。
このマトリックスを形成した後、好ましくはそのマトリ
ックスに重合性金属酸化物を与える目的でそれを含浸し
た後、既に形成された隔膜にマグネシウム、ジルコニウ
ム又はチタンの酸化物のゲル、又は燐酸ジルコニルゲル
の如き無機ゲルを配合することが示唆されている。その
ようなゲルはそのような隔膜の液体に対する透過性を減
少させ、隔膜にイオン交換性を与えることができるもの
と言われている。
これらの含浸された隔膜は、それらの基本的な利点には
問題がないが、種々の欠点を示し、特に均一性がなく、
透過性を制御しにくい欠点を示している。
更に、製造方法は、工業的に実施するには困難なほど複
雑であるという特徴を有する。
今度、アスベストを含まない多微孔質分離器を、多孔質
の支持体を通してフルオロポリマー系繊維を含有する水
性泥漿物を真空吸引することにより製造し、上述の欠点
を示さない多微孔質分離器を得ることができることが見
出された。
従って、本発明の主題は、湿式方式によりその場で形成
することができる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリ
マーによって微細結合されている、アスベストを含まな
い繊維質シートから本質的になり、全体が焼結されてい
る多微孔質隔膜において、前記シートを構成する繊維と
同繊維とを微細結合している結合用フルオロポリマー
が、それぞれ下記の重量％よりなることを特徴とする多
微孔質隔膜にある。： −５〜35重量％の繊維結合用フルオロポリマー、および −65〜95重量％のポリテトラフルオロエチレン繊維と無
機繊維との混合物で、該無機繊維がその混合物の１〜80
重量％を占め、無機繊維がチタン酸塩の繊維、又は、チ
タン酸塩の繊維と炭素又は黒鉛の繊維との混合物であ
り、該混合物中のチタン酸塩の量が少なくとも５重量％
であるポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との
混合物。
本発明の他の主題は、そのような隔膜と複合体陰極部品
との結合体にある。
本発明の更に別の主題はそのような隔膜の製造方法で、
次の工程順序： ａ）ポリテトラフルオロエチレン繊維；チタン酸塩の繊
維、又は、チタン酸塩の繊維と炭素又は黒鉛の繊維との
混合物からなる無機繊維；粒状のフルオロポリマー系結
合剤、及び、必要に応じ、シリカ等の添加物を、水性の
媒体中に入れた分散物を調整し、 ｂ）多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終的
圧力まで連続的または段階的に真空濾過（以下、これを
プログラム真空濾過という）することによりシートを付
着させ、 ｃ）前記液体媒体を除去し、そして、必要に応じこのよ
うにして形成されたシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして、 ｅ）分散物中にシリカが含まれる場合にはアルカリ金属
水酸化物の水溶液を用いて、電気分解条件下でその場で
処理する、 隔膜の製造方法にある。
上記の多孔質材料（支持体）は、該多孔質材料と、陰極
とを結合することにより得られる複合体陰極部品であっ
てもよく、従って、本発明において、該複合体陰極部品
を用いる上記隔膜との結合体も製造可能である。
本発明の更に別の主題は、そのような結合体の製造方法
で、次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、必要に応じ、シリ
カ等の添加物を水性の媒体中に入れた分散物を、20μｍ
〜5mmの網目開口又は孔を示す金属表面からなる基本陰
極を通して、プログラム真空濾過することにより陰極前
駆体（precathodeic）シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、必要に応じ、この
ようにして形成されたシートを乾燥し、 ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維；チタン酸塩の繊
維、又は、チタン酸塩の繊維と炭素又は黒鉛の繊維との
混合物からなる無機繊維；粒状のフルオロポリマーをベ
ースとした結合剤；及び、必要に応じ、シリカ等の添加
物；を水性の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆体
シートを通してプログラム真空濾過し、 ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、必要に応じ、この
ようにして形成されたシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして ｆ）分散物中にシリカが含まれる場合にはアルカリ金属
水酸化物の水溶液を用いて、電気分解条件下でその場で
処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。
本発明による隔膜はかなりの形状安定性、均一な細孔を
もち、湿潤性は永続する。本発明による隔膜は、更に非
常に低い電圧で操作可能であり、これは本発明の更に別
の利点になっている。
本発明による隔膜は、真空下での吸引により懸濁物を付
着させる工業的に伝統的に用いられている経路により得
ることができ、それらを有する塩水電解槽を40A/cm2以
上まで上げることができる高い電流密度で効率的操作
〔非常に大きな電流効率（yield）、低い操作電圧〕を
可能にしている。更に、それらにより陰極液に高い水酸
化ナトリウム濃度（140〜200g/l以上の程度）を用いて
操作することができるようになり、それにより後の水酸
化ナトリウムの濃縮の際に使用されるエネルギー消費が
少なくなる。
本発明による隔膜はアスベストを含まない繊維質シート
からなる。シートとは、三次元的組織体（集合体）又は
積層体で、その厚さが縦横の大きさよりかなり小さいも
のを意味するものと理解されており、必要に応じ、その
集合体は二つの平行な面を持つようにすることができ
る。これらのシートは種々の形に成形することができ、
一般に、後の製造工程で製造される前記複合体陰極部品
の形に依存する。塩化ナトリウムの電気分解のための槽
中の多微孔質隔膜として用いる場合、それらの厚さは通
常0.1〜5mmであり、陰極部品の高さに実質的に相当する
それらの１辺（縦）は1m或はそれ以上になることさえあ
り、実質的に外周に相当する他方の長い片（横）は、現
在数十米にもなるであろう。
シートの繊維は、互いに付着しており、特に三次元的網
目状にばらばらな点で互いに付着している微細結合（mi
croconsolidate）となっており、これは、シートが微細
であると同時に均一な多孔性及び非常に大きな一体化し
た結合力（抱合力:cohesion）を確実に有することに寄
与している。
本発明によりこれらのシート（又は繊維質積層体）はア
スベストを含まず、本明細書の冒頭で示したように、下
記の重量％よりなる繊維と同繊維とを微細結合している
結合用フルオロポリマーから構成される。
−５〜35重量％の繊維結合剤としてのフルオロポリマ
ー、 −65〜95重量％のポリテトラフルオロエチレン繊維と無
機繊維との混合物で、該無機繊維が前記混合物の１〜80
重量％を占め、無機繊維が、チタン酸塩の繊維、又は、
チタン酸塩の繊維と炭素又は黒鉛の繊維との混合物であ
る、ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混
合物。
フルオロポリマーとは、フッ素原子によって完全に置換
されているか、又は１単量体当たり少なくとも一つの塩
素、臭素又は沃素と、フッ素原子との組合せによって完
全に置換されているオレフィン係単量体から少なくとも
部分的に誘導された単独重合体又は共重合体を意味する
ものとする。
フルオロ単独重合体又は共重合体は、たとえば、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレン、及びブロモトリフルオロエチレ
ンから誘導された重合体及び共重合体からなっていても
よい。
そのようなフルオロポリマーは、例えば（ジ）フッ化ビ
ニリデン、又はペルフルオロアルコキシエチレンの如き
ペルフルオロアルキルビニルエーテルのような少なくと
も炭素原子と同じ位多くのフッ素原子を含む他のエチレ
ン系不飽和単量体から誘導された単位を75モル％まで含
んでいてもよい。
勿論、上で規定したような多数のフルオロ単独重合体又
は共重合体を本発明で用いることができる。これらのフ
ルオロポリマーと、例えば、ポリプロピレンの如きフッ
素原子を含まない分子の重合体を少量、例えば10又は15
重量％まで一緒にして使用することは本発明の範囲から
外れるものでないことは勿論である。
ポリテトラフルオロエチレンは、本発明による隔膜の好
ましい結合剤である。
繊維組織体の結合剤としてここで用いられるフルオロポ
リマーは、それら隔膜の繊維含有量及び構成成分の性質
を考慮して、該隔膜中に広い範囲内の量を含むことがで
きる。
しかし、結合剤は部分組織体（繊維＋結合剤）中５〜40
重量％存在するのが、その組織体を良好に結合させるた
めに好ましいであろう。
本発明による隔膜は65〜95重量％の、ポリテトラフルオ
ロエチレン（PTFE）繊維と無機繊維との混合物を含み、
その無機繊維の割合及び性質は本明細書の冒頭に特定化
されている。
本発明の範囲内で用いることができるPTFE繊維は種々の
大きさのものでよく、それらの直径（Ｄ）は一般に10〜
500μｍであり、それらの長さ（Ｌ）は比（L/D）が５〜
500になるような長さである。平均の大きさとして、長
さの場合に約１〜約4mm、直径の場合に50〜200μｍであ
るPTFE繊維が用いるのに好ましい。それらの製造は米国
特許第4,444,640号明細書に記載されており、この種のP
TFE繊維は専門家に知られている。本明細書の後述で一
層明らかにされるように、前記PTFE繊維をそれら繊維が
分散されるように前処理し、生じ易い凝集物の割合を少
なくすることが有利であることが判明した。
本発明による隔膜は、炭素、黒鉛、チタン酸塩の繊維、
及びそれらの混合物から選択された無機繊維も含み、そ
れら無機繊維の割合は繊維全体の１〜80重量％を占め
る。
炭素又は黒鉛繊維は、直径が一般に1mmより小さく、好
ましくは10-5〜0.1mmであり、長さが0.5mmより大きく、
好ましくは１〜20mmである繊維状のものである。
これらの炭素又は黒鉛繊維は、長さの分布が単分散であ
る、即ち、繊維の少なくとも80％、好ましくは少なくと
も90％の長さが、繊維の平均長さの±20％以内、好まし
くは±10％以内になるような長さの分布を有するのが好
ましい。炭素繊維が存在する場合には、該繊維は全繊維
の10重量％以内を占めるのが好ましい。
チタン酸塩繊維はそれ自体知られている繊維材料であ
る。例えば、チタン酸カリウム繊維は市販されている。
オクタチン酸カリウムK2Ti8O17から、酸化状態IVにある
チタンイオンを、マグネシウム及びニッケル陽イオンの
如き酸化状態IIの金属陽イオン、又は鉄又はクロム陽イ
オンの如き酸化状態IIIにある金属陽イオンで、ナトリ
ウム及びカリウム陽イオンの如きアルカリ金属イオンに
より電荷を補充しながら、部分的に置き換えることによ
り誘導された他の繊維は、フランス特許出願第2,555,20
7号明細書に記載されている。
テトラチタン酸カリウム（K2Ti4O9）繊維又はそれから
誘導された繊維の如き他のチタン酸塩繊維を用いること
ができる。大きな欠点を伴なわずにチタン酸塩繊維を使
用繊維混合物の80重量％までにすることができるが、炭
素又は黒鉛繊維に頼る場合、繊維混合物中の該繊維の割
合は10重量％を越えないのが好ましい。
特に好ましい種類の隔膜は、無機繊維としてチタン酸
塩、特にチタン酸カリウム繊維を含み、繊維混合物中に
少なくとも５重量％を含むのが好ましい。
本発明による隔膜は、本質的に含む成分で規定した。し
かし、これらの材料は、他の種々の添加物を一般に５重
量％を越えない程度の少量含んでいてもよく、該隔膜の
製造中のどの段階でも同時に又は連続的に添加される。
例えば、微量の、表面を活性にする薬剤、即ち界面活性
剤、隔膜の細孔容積をコントロールする働きをもつ細孔
形成剤及び（又は）増粘（濃化）剤を含むことができる
が、それらの薬品は原則的には隔膜の製造中分解される
か又は除去される。
本発明による隔膜は、0.4〜3kg/m2、好ましくは0.9〜1.
9kg/m2の単位表面積当たりの重量を持つのが有利であ
る。
本発明の更に別の主題は、複合体陰極部品と、上記隔膜
との結合体にある。
本発明の複合体陰極（又は陰極前駆体）部品は、高度に
多孔質の金属表面からなる基本陰極と、フルオロポリマ
ーにより微細結合されたかなりの割合の導電性繊維を含
む多微孔質繊維質シートとを結合することから得られ
る。
本発明の範囲内に入る好ましい陰極（又は陰極前駆体）
部品は、導電性繊維として炭素又は黒鉛繊維を含んでい
る。これらの繊維は長さの分布が単分散であるのが好ま
しい。
陰極前駆体シートのためのフルオロポリマー結合剤は、
本明細書中の冒頭に定義したフルオロポリマーから選択
することができるが、ポリテトラフルオロエチレンを利
用するのが好ましい。
これらの複合体陰極（又は陰極前駆体）部品とは、参考
として前述した欧州特許出願に記載されている。
本発明の複合体陰極部品と隔膜の結合体は、見方によれ
ば、三つの層、即ち、基本陰極、前記欧州特許出願に記
載されている固有の性質を有する導電性繊維含有第一繊
維質シート、及び隔膜を、互いに面を向かい合わせて組
立たものからなることは明らかであり、それが一体的に
結合した全体構成となる。
本明細書の冒頭で示したように、本発明の更に別の主題
は、今述べた隔膜の製造法にある。
本発明の隔膜の製造方法は、： ａ）繊維、粒子のフルオロポリマー系結合剤、及び、必
要に応じ、シリカ等の添加物を、水性の媒体中に入れた
分散物を調整し、 ｂ）多孔質材料を通して前記分散物をプログラム真空濾
過（大気圧から最終的圧力まで連続的又は段階的に真空
濾過）することによりシートを付着させ、 ｃ）前記液体媒体を除去し、そして、必要に応じ、この
ようにして形成されたシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして ｅ）分散物中にシリカが含まれる場合にはアルカリ金属
水酸化物の水溶液を用いて、電気分解条件下でその場で
処理する、 工程からなる。
水性の媒体とは、上で列挙した成分及び表面を活性にす
る薬剤、界面活性剤及び増粘剤の如き添加物以外の有機
化合物を含まない媒体を意味するものとする。従って、
該媒体は有機溶媒を含まない。
実際、有機溶媒の存在はそれ自体有害ではないが、本発
明の方法及び本発明による隔膜の両方によって与えられ
る利点として、有機溶媒が隔膜の製造に必要ではなく、
その結果その溶媒を蒸発させるための追加の工程の必要
はないと言うことがある。この利点は、フルオロポリマ
ー、特にPTFE繊維及び粉末が疎水性であることが知られ
ているので全て驚くべきことである。
フルオロポリマー系結合剤は、一般に乾燥粉末の形、又
は固形物含有量が30〜80重量％を占める水性分散物（ラ
テックス）の形になっている。
専門家にはよく知られているように、該分散物又は懸濁
物は、一般に極めて薄く、乾燥物質（繊維、結合剤及び
添加物）の含有量は、全体の１〜15重量％程度を占め、
工業的な取り扱いが一層容易である。
分散物には種々の添加物、特にオクトキシノール〔トリ
トン（Triton）Ｘ−100（登録商標名）〕の如き表面を
活性にする薬剤、即ち界面活性剤、シリカの如き細孔形
成剤、及び天然又は合成の多糖類の如き濃化剤、例え
ば、キサンタンガムを導入してもよい。
分散物は、隔膜の必須成分を全て含んでいることは明ら
かである。
分散物中に導入される隔膜の必須成分の相対的量は、専
門家により容易に決定することができるが、隔膜自身を
構成する量と実質的に同じである。
専門家であれば簡単な試験を用いて、プログラムされた
真空条件下で多孔質材料を通して分散物を濾過した時、
その多孔質材料の上に観察される蓄積量から、水性媒体
中に分散される乾燥物質の量を決定することができるで
あろう。
一般に懸濁物中に含まれる固形物は、主成分として次の
ものを含み、各固形分は、それらの合計量が100重量％
になるような量から選択される。
−30〜80重量％の繊維（PTFE繊維と無機繊維との混合
物）、 −３〜35重量％のPTFE粉末（結合剤）、及び −５〜40重量％のシリカ。
本発明を良好に実施するためには、PTFE粉末の含有量
は、全体（PTFE粉末＋繊維）の５〜40重量％を占める。
シートは、網目開口、孔、又は細孔が１μｍ〜2mmでよ
い布又は格子の如き多孔質材料を通して分散物を、プロ
グラムされた真空濾過で濾過することにより形成され
る。
真空プログラムは、大気圧から最終的圧力（0.01〜0.5
バールの絶対圧力）まで連続的又は段階的に行うことが
できる。
液体媒体の除去、及び、必要に応じこのようにして得ら
れたシートを乾燥した後、全体を焼結する。
焼結はそれ自体知られているやり方で、前記シートを結
合するフルオロポリマーの融点又は軟化点より高い温度
で行われる。シートを固化させるこの段階は、次にアル
カリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウム電解
液とシートとを接触させる処理段階へ移行する。このア
ルカリ金属水酸化物水溶液による処理は隔膜からシリカ
を除去するために行うものであり分散物中にシリカを含
有させた場合に行われる処理である。
この接触は、その場で、即ち固化したシートを電解槽中
に入れて、水酸化ナトリウム電解液と接触させることに
よって行なってもよい。
その処理は、40〜200g/lの濃度の水酸化ナトリウムの水
溶液と20〜95℃の温度で接触させて行うのが有利であ
る。
このアルカリ処理により、隔膜からシリカが除去され、
除去されたシリカの跡に気孔が形成されることとなり、
その結果特定の大きさの微孔を特定の割合で有する隔膜
が形成される。即ち、比較的規則正しい微孔が形成され
るため、隔膜の性質は著しく改良されている。
更に本発明の利点は、繊維質マトリックスを含浸する付
加的工程を必要としないことにある。
本発明の態様の有利な別の形によれば、懸濁物又は分散
物を調製する工程の前に、PTFE繊維を水性の媒体中で機
械的に攪拌することによるPTFE繊維の調製工程を入れて
もよい。
本方法の有利な別の態様によれば、分散物又は懸濁物の
濾過は、本明細書に示した範囲内で陰極（又は陰極前駆
体）部品を通して行われる。
そのような別の態様を用いることにより、隔膜・陰極前
駆体部品結合体を製造することができる。
そのような結合体は、陰極前駆体部品によって与えられ
る利点と、本発明による隔膜により与えられる利点とを
一緒に結びつけた、顕著な結合性（coherence）を示
す。
本発明の更に別の主題は、そのような結合体を製造する
方法で、次の： ａ）繊維、粒状の結合剤、及び、必要に応じ、添加物
を、水性の媒体中に入れた分散物を、20μｍ〜5mmの網
目開口又は孔を示す金属表面からなる基本陰極を通し
て、プログラム真空濾過することにより陰極前駆体シー
トを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、必要に応じ、この
ようにして形成されたシートを乾燥し、 ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素、黒鉛、チ
タン酸塩の繊維、及びそれらの混合物から選択された無
機繊維；粒状のフルオロポリマーを基にした結合剤；及
び、必要に応じ、シリカ等の添加物；の水性の媒体中に
入れた分散物を、前記陰極前駆体シートを通してプログ
ラム真空濾過し、 ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、必要に応じこのよ
うにして形成されたシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして ｆ）分散物中にシリカが含まれる場合にはアルカリ金属
水酸化物の水溶液を用いて、電気分解条件下でその場で
処理する、 工程からなる結合体の製造方法にある。
そのような方法は、高度の結合力を持つ結合体の製造に
寄与する利点を有する。他の利点は、高度の結合力を有
する結合体を製造するのに一回のみの焼結工程で充分で
あることにより、実施が非常に簡単であると言うことに
ある。
上記方法の有利な別の態様によれば、陰極前駆体シート
及び隔膜のための結合剤としてPTFEが用いられる。
次の実施例は本発明を例示するものである。
〔実施例〕
下記表Ｉの実施例２〜８の材料を次の方法で調製した。
実施例２〜８は本発明の実施例である。
Ａ−全量が約４リットルの懸濁物となるような量の軟
水、 Ｂ−ポリテトラフルオロエチレン繊維100g（後述するよ
うに、予め処理されたPTFE繊維と塩化ナトリウムとの混
合物（重量で50/50）200gの形で導入される）、 Ｃ−約65重量％の固形物を含むラテックス状のPTFE、下
の表Ｉに示す量、 Ｄ−40g/lの濃度の水溶液の形のオクトキシノール1.2
g、 Ｅ−平均粒径３μｍ、BET比表面積250m2/gの粒状のシリ
カ、下の表Ｉに示す量、 Ｆ−直径約10μｍ、平均長さ1.5mmの黒鉛繊維、下の表
Ｉに示す量、 Ｇ−直径0.2〜0.5μｍ、長さ10〜20μｍのチタン酸カリ
ウム繊維、下の表Ｉに示す量、 Ｈ−キサンタンガム1.5g。（懸濁物の増粘剤として使用
する。） 約50重量％のPTFE繊維と、50重量％の塩化ナトリウムか
ら成る混合物を、水１リットルの溶液中に100g含まれる
ようにそれらを混合し、塩化ナトリウムを含浸させたPT
FE繊維の前処理とした。
この操作は、目的の量のPTFE繊維を得るように任意に繰
り返す。
次に上記溶液（単数又は複数）を、懸濁物の調製に必要
な残りの水の入った容器中へ注入する。
実際には、全体積が約４リットルになり、（Ｂ＋Ｃ＋Ｅ
＋Ｆ＋Ｇ）/Aで計算される乾燥物質の重量％が約4.5％
になるような水の量が用いられた。
上記混合物の種々の成分を、次に攪拌しながら連続的に
添加した。
攪拌は30分間行なった。
溶液は48時間放置した。
隔膜を形成するため付着させようとする量（1.4kg/m2程
度）の固形物を含有するのに必要な体積の溶液を採っ
た。
使用する前に、懸濁物を30分間再び攪拌した。
次の如くプログラム化した真空下で、陰極（下記のよう
に、特開昭64−15387の実施例７に従って予め製造され
た）上で濾過を行なった： （プログラム化した真空下の条件） 大気圧に対し−５〜−10mbarの相対的圧力の真空で１
分、 50mbar/分の速度で真空度を上げる、 最大真空度（大気圧に対し約−800mbarの相対的圧力）
で15分間脱水。
（特開昭64−15387の実施例７） 懸濁物を、 ・軟化水932g ・平均長さが１〜5mmで、直径が約200Åであるクリソタ
イル アスベスト繊維4g ・ナトリウム ジオクチルスルホサクシネート0.13g から調製する。
30分間回転攪拌した後、 ・60重量％の固形物含有量をもつラテックスの形のポリ
テトラフルオロエチレン4.7g、 ・平均粒径が３μｍで、B.E.T.比表面積が250m2g-1であ
る粒子の形の沈殿シリカ13.4g、 ・直径が約10μｍで、平均長さが1.5mmである黒鉛繊維
9.4g、 を添加する。
30分間回転攪拌した後、 10μｍ粉末の形の自然発火性ラニーニッケル（プロキャ
タライズからのNi 20）2.0gを添加する。
次に全体を攪拌し、このようにして得られた混合物110g
を次にろ過により１dm2の陰極部材上に付着させる。そ
の陰極部材はメッキした下圧延鉄格子で、開口が2mm
で、線の直径が2mmである格子からなっていた。
ろ過を次の如く計算した真空下で行なう： ・1000Pa/分で10分間、 ・5000Pa/分で25,000Paの最終減圧を与えるまで。
全体を次に100℃で12時間乾燥し、次に、必要に応じ、3
50℃で７分間フルオロ重合体を溶融することにより固化
する。（この別の予備的固化は、前陰極部材がシート中
の結合剤と同じ結合剤をもつ隔膜と一緒にされている場
合には、不必要である。） （性能評価） 次に任意に、100℃で乾燥及び（又は）その温度で保持
し中間的に安定化した後、陰極組織体及び隔膜を350℃
で７分間熱することにより複合体を焼結した。
表Ｉの例１の材料を、次の別の形の方法で調製した。例
１は比較例である。
−Ａ、Ｂ及びＣを30分間攪拌して混合した、 −他の成分を添加し、全体を30分間攪拌した、 −１リットルずつの溶液を混合することにより全体を処
理し、任意に混合を繰り返し、然る後、懸濁物を48時間
放置した。
今述べてきた製造方法による種々の複合体材料の性能
を、次の特性を示す電解槽で、下に示すその操作条件で
評価した： TiO2−RuO2で被覆された圧延エクスパンデッド（expand
ed）チタン陽極。
ブレード（braid）及び圧延された軟鋼から作られた陰
極部品；陰極前駆体シート及び隔膜で被覆された2mmワ
イヤー、2mmメッシュ。
陽極・陰極部品距離:6mm。
電気分解器の活性表面積:0.5dm2。
フィルタープレス型に従って組立られた槽。
電流密度:25A dm-2（別に特に指示しない限り） 温度:85℃ 一定陽極塩化物濃度で操作:4.8モル・l-1 電解質水酸化ナトリウム濃度:120又は200g/l 特定の条件及び得られた結果を下の表Ｉに列挙する： FY:ファラデー効率。
ΔU:特定の電流密度での電気分解器の端子電圧。
性能（kW h/t Cl2）＝生成する塩素1t当たり装置が消費
するエネルギー（kW時）。
実施例４の材料を、30〜40A/cm2の電流密度で試験し
た。結果を下の表IIに列挙する：

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】湿式方式によりその場で形成することがで
    きる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによって
    微細結合されている、アスベストを含まない繊維質シー
    トから本質的になり、全体が焼結されている多微孔質隔
    膜において、前記シートを構成する繊維と同繊維とを微
    細結合している結合用フルオロポリマーが、それぞれ下
    記の重量％よりなることを特徴とする多微孔質隔膜。 −５〜35重量％の繊維結合用フルオロポリマー、および −65〜95重量％のポリテトラフルオロエチレン繊維と無
    機繊維との混合物であって、無機繊維が該混合物の１〜
    80重量％を占め、無機繊維がチタン酸塩の繊維、又は、
    チタン酸塩の繊維と炭素又は黒鉛の繊維との混合物であ
    り、該混合物中のチタン酸塩の繊維の量が少なくとも５
    重量％である、ポリテトラフルオロエチレンと無機繊維
    との混合物。
  2. 【請求項２】繊維を結合するフルオロポリマーがポリテ
    トラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１
    に記載の隔膜。
  3. 【請求項３】結合剤が部分組織体（繊維＋結合剤）中５
    〜40重量％を占めることを特徴とする請求項１〜２のい
    ずれか１項に記載の隔膜。
  4. 【請求項４】高度に多孔質の金属表面からなる基本陰極
    と、フルオロポリマーで微細結合された導電性繊維を大
    きな割合で含む多微孔質繊維シートとを結合することか
    ら得られた複合体陰極部品と、請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の隔膜との結合体。
  5. 【請求項５】複合陰極部品が、導電性繊維として炭素又
    は黒鉛繊維を含み、それら繊維の長さの分布が単分散系
    であることを特徴とする請求項４に記載の結合体。
  6. 【請求項６】隔膜及び陰極前駆体シートの両方の中の繊
    維のための結合剤を形成するフルオロポリマーがポリテ
    トラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４
    又５に記載の結合体。
  7. 【請求項７】ａ）ポリテトラフルオロエチレン繊維と、
    チタン酸塩の繊維、またはチタン酸塩の繊維と炭素また
    は黒鉛の繊維との混合物からなる無機繊維と、粒状のフ
    ルオロポリマー系結合剤とを、水性の媒体中に入れた分
    散物を調製し、 ｂ）多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終的
    圧力まで連続的または段階的に真空濾過することにより
    シートを付着させ、 ｃ）前記液体媒体を除去し次いで、 ｄ）シートを焼結する ことよりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の隔膜の製造方法。
  8. 【請求項８】ａ）繊維、粒子の形の結合剤を、水性の媒
    体中に入れた分散物を、20μｍ〜5mmの網状開口又は孔
    を示す金属表面からなる基本陰極を通して、大気圧から
    最終的圧力まで連続的または段階的に真空濾過すること
    により陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、 ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維と、チタン酸塩の
    繊維、またはチタン酸塩の繊維と炭素または黒鉛の繊維
    との混合物からなる無機繊維と、粒状のフルオロポリマ
    ーをベースとした結合剤を水性の媒体中に入れた分散物
    を前記陰極前駆体シートを通して大気圧から最終的圧力
    まで連続的または段階的に真空濾過し、 ｄ）前記液体媒体を除去し、次いで、 ｅ）全体を焼結する 工程からなる請求項４〜６のいずれか１項に記載の結合
    体の製造方法。
  9. 【請求項９】ａ）ポリテトラフルオロエチレン繊維と、
    チタン酸塩の繊維、またはチタン酸塩の繊維と炭素また
    は黒鉛の繊維との混合物からなる無機繊維と、粒状のフ
    ルオロポリマー系結合剤とシリカを水性の媒体中に入れ
    た分散物を調製し、 ｂ）多孔質材料を通して前記分散物を大気圧から最終的
    圧力まで連続的または段階的に真空濾過することにより
    シートを付着させ、 ｃ）前記液体媒体を除去し、 ｄ）シートを焼結し、次いで ｅ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する 工程よりなる請求項１〜３項のいずれか１項に記載の隔
    膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】ａ）繊維および粒状の結合剤を、水性の
    媒体中に分散した分散物を、20μｍ〜5mmの網状開口又
    は孔を示す金属表面からなる基本陰極を通して、大気圧
    から最終的圧力まで連続的または段階的に真空濾過する
    ことにより陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、 ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維と、チタン酸塩の
    繊維、またはチタン酸塩の繊維と炭素または黒鉛の繊維
    との混合物からなる無機繊維と、粒状のフルオロポリマ
    ーを基にした結合剤およびシリカを水性の媒体中に分散
    させた分散物を、前記陰極前駆体シートを通して大気圧
    から最終的圧力まで連続的または段階的に真空濾過し、 ｄ）前記液体媒体を除去し、 ｅ）全体を焼結し、次いで ｆ）アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて処理する 工程からなることを特徴とする請求項４〜６のいずれか
    １項に記載の結合体の製造方法。
  11. 【請求項１１】隔膜の付着を目的とした懸濁物中に −30〜80重量％の繊維（PTFE繊維と無機繊維との混合
    物）、 −３〜35重量％のPTFE粉末（結合剤）及び −５〜40重量％のシリカ を固体の主成分として含み、前記繊維（混合物）、前記
    結合剤、及び前記シリカは、それらの合計が100重量％
    になるような量から選択されることを特徴とする請求項
    ９又は10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】隔膜の付着を目的とした懸濁物の調製段
    階の前に、PTFE繊維を水性媒体中で機械的攪拌すること
    によりPTFE繊維を調製する段階を行うことを特徴とする
    請求項９〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】陰極前駆体シートと隔膜との結合剤がポ
    リテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求
    項９〜12のいずれか１項に記載の方法。
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