JPH0749470B2 - 電解酸化重合体の製造方法 - Google Patents
電解酸化重合体の製造方法Info
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- JPH0749470B2 JPH0749470B2 JP5622787A JP5622787A JPH0749470B2 JP H0749470 B2 JPH0749470 B2 JP H0749470B2 JP 5622787 A JP5622787 A JP 5622787A JP 5622787 A JP5622787 A JP 5622787A JP H0749470 B2 JPH0749470 B2 JP H0749470B2
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- Japan
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- group
- polymer
- naphthalene
- oxidized polymer
- electrolytically oxidized
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はナフタレン類またはベンゾキノン類を電解酸化
重合する方法に関し、得られる電解酸化重合体は電極、
半導体等の電気的あるいは電気化学的分野材料等として
使用できる。
重合する方法に関し、得られる電解酸化重合体は電極、
半導体等の電気的あるいは電気化学的分野材料等として
使用できる。
従来からベンゼン等の電解重合は幾つか提案されてい
る。例えば米国特許3,386,899号明細書ではHF−ベンゼ
ン二相系で電解、特公昭45−23738号公報ではR:HX:2AlX
3（Ｒは芳香族化合物、Ｘは塩素または臭素）の三元錯
化物を用いて電解、特開昭60−238316号公報ではベンゼ
ンをフリーデルクラフツ触媒を用いて電解してポリフェ
ニレンを得ている。
る。例えば米国特許3,386,899号明細書ではHF−ベンゼ
ン二相系で電解、特公昭45−23738号公報ではR:HX:2AlX
3（Ｒは芳香族化合物、Ｘは塩素または臭素）の三元錯
化物を用いて電解、特開昭60−238316号公報ではベンゼ
ンをフリーデルクラフツ触媒を用いて電解してポリフェ
ニレンを得ている。
しかしながら、このような方法はベンゼン以外の化合物
に適用するには、電流効率その他の点で必ずしも充分な
ものではなかった。
に適用するには、電流効率その他の点で必ずしも充分な
ものではなかった。
本発明者は、電解重合法によりナフタレン類またはベン
ゾキノン類からこれらの電解酸化重合体を得るべく検討
を行ない、本発明に到達した。
ゾキノン類からこれらの電解酸化重合体を得るべく検討
を行ない、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、ナフタレン類またはベンゾ
キノン類をプロトン酸またはルイス酸の存在下溶媒中で
電解酸化重合する電解酸化重合体の製造方法にある。
キノン類をプロトン酸またはルイス酸の存在下溶媒中で
電解酸化重合する電解酸化重合体の製造方法にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては電解酸化重合をプロトン酸またはルイ
ス酸の存在下溶媒中で行なう。
ス酸の存在下溶媒中で行なう。
プロトン酸またはルイス酸としては、三フッ化ホウ素、
五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化スズ、塩化鉄、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等が好ましく挙げられ、なかでも
特に好ましいのは、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウムである。
五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、四塩化スズ、塩化鉄、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等が好ましく挙げられ、なかでも
特に好ましいのは、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモ
ン、塩化アルミニウムである。
溶媒としては、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジクロ
ロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、
水、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル等が挙げら
れ、このうち特に好ましいものは、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロメタンである。
ロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、
水、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル等が挙げら
れ、このうち特に好ましいものは、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ジクロロメタンである。
ナフタレン類としては、下記一般式（Ｉ） （式中、R1〜R6は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン、アルキル基、置換されていてもよいフェ
ニルまたはフェノキシ基を示す。）で表わされる化合物
を用いる。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、
アルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜
10のものが挙げられる。またフェニルまたはフェノキシ
基を置換してもよい基としては、炭素数１〜10のアルキ
ルまたはアルコキシ基、ハロゲンが挙げられる。
子、ハロゲン、アルキル基、置換されていてもよいフェ
ニルまたはフェノキシ基を示す。）で表わされる化合物
を用いる。ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、
アルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜
10のものが挙げられる。またフェニルまたはフェノキシ
基を置換してもよい基としては、炭素数１〜10のアルキ
ルまたはアルコキシ基、ハロゲンが挙げられる。
かかるナフタレン類として具体的にはナフタレン、１−
フロロナフタレン、１−メチルナフタレン、2,6−ジエ
チルナフタレン、1,4ジフェノキシナフタレン、２−フ
ェニルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、１−
クロロナフタレン、２−フェノキシナフタレンが挙げら
れ、これらのうち、特に好ましくはナフタレンである。
フロロナフタレン、１−メチルナフタレン、2,6−ジエ
チルナフタレン、1,4ジフェノキシナフタレン、２−フ
ェニルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、１−
クロロナフタレン、２−フェノキシナフタレンが挙げら
れ、これらのうち、特に好ましくはナフタレンである。
またベンゾキノン類としては、下記一般式（II） （式中、R7〜R10は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換
されていてもよいフェニルまたはフェノキシ基を示す。
また、R7とR8、R9とR10は同時に水素以外の上記基を示
すことはない。）で表わされる化合物を用いる。ハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、フッ素等が、アルキル基と
してはメチル基、エチル基等の炭素数１〜10のもの、ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜10のものが挙げられる。またフェニルまたはフェノ
キシ基を置換してもよい基としては炭素数１〜10のアル
キルまたアルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換
されていてもよいフェニルまたはフェノキシ基を示す。
また、R7とR8、R9とR10は同時に水素以外の上記基を示
すことはない。）で表わされる化合物を用いる。ハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、フッ素等が、アルキル基と
してはメチル基、エチル基等の炭素数１〜10のもの、ア
ルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜10のものが挙げられる。またフェニルまたはフェノ
キシ基を置換してもよい基としては炭素数１〜10のアル
キルまたアルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
かかるベンゾキノン類として具体的にはベンゾキノン、
２−メチルベンゾキノン、２−メトキシベンゾキノン、
２−フェノキシベンゾキノン、２−クロロベンゾキノ
ン、２−フルオロベンゾキノン、2,5−ジメチルベンゾ
キノン等が挙げられ、これらのうち特に好ましい化合物
はベンゾキノンである。
２−メチルベンゾキノン、２−メトキシベンゾキノン、
２−フェノキシベンゾキノン、２−クロロベンゾキノ
ン、２−フルオロベンゾキノン、2,5−ジメチルベンゾ
キノン等が挙げられ、これらのうち特に好ましい化合物
はベンゾキノンである。
電解酸化重合は通常の電解セルで実施される。陽極は白
金族金属例えば白金、パラジウム、ルテニウム等が好ま
しく、白金が特に好ましい。陰極は炭素、ネサガラス、
白金族金属等から好ましく選ばれる。電解の操作条件は
広い範囲で可能である。温度は−10℃から100℃まで、
好ましくは０〜50℃、更に好ましくは10〜30℃である。
また印加する電圧としては約１〜100Vの範囲で変化して
よいがこの範囲以外でも可能である。また、電流密度は
重合体を得るのに必要な密度、通常は0.005アンペア/cm
2以上が適用される。この電解条件は重合液の組成に対
応して最適な電流効率を示す条件が選ばれる。電解重合
に要する時間は通電の程度、重合液の組成によっても異
なるが通常数分〜数時間である。
金族金属例えば白金、パラジウム、ルテニウム等が好ま
しく、白金が特に好ましい。陰極は炭素、ネサガラス、
白金族金属等から好ましく選ばれる。電解の操作条件は
広い範囲で可能である。温度は−10℃から100℃まで、
好ましくは０〜50℃、更に好ましくは10〜30℃である。
また印加する電圧としては約１〜100Vの範囲で変化して
よいがこの範囲以外でも可能である。また、電流密度は
重合体を得るのに必要な密度、通常は0.005アンペア/cm
2以上が適用される。この電解条件は重合液の組成に対
応して最適な電流効率を示す条件が選ばれる。電解重合
に要する時間は通電の程度、重合液の組成によっても異
なるが通常数分〜数時間である。
電解液中のナフタレン類、ベンゾキノン類の量は0.01mo
l/〜3mol/、プロトン酸、ルイス酸の量は0.05mol/
〜7mol/が通常適用される。
l/〜3mol/、プロトン酸、ルイス酸の量は0.05mol/
〜7mol/が通常適用される。
電解酸化重合によりナフタレン類、ベンゾキノン類は陽
極上にポリナフタレン類、ポリベンゾキノン類が生成す
る。この重合膜は通電時間を長くすることにより膜厚を
調整することも可能である。得られる重合物は必要によ
り水、希塩酸、メタノール等で洗浄される。
極上にポリナフタレン類、ポリベンゾキノン類が生成す
る。この重合膜は通電時間を長くすることにより膜厚を
調整することも可能である。得られる重合物は必要によ
り水、希塩酸、メタノール等で洗浄される。
本発明方法で得られるポリナフタレン類は、下記一般式
（III）で示されるポリ1,4−ナフタレン構造を有する新
規重合体である。
（III）で示されるポリ1,4−ナフタレン構造を有する新
規重合体である。
（式中、R1〜R6は前記一般式（Ｉ）と同義である。） また、本発明方法で得られるポリベンゾキノン類も下記
一般式（IV）で示されるポリベンゾキノン構造を有する
新規重合体である。
一般式（IV）で示されるポリベンゾキノン構造を有する
新規重合体である。
（式中、R7〜R10は前記一般式（II）と同義である。） 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、ナフタレン類およびベンゾキノン
類を容易に高電解効率で得ることができ、また得られる
ポリナフタレン類およびポリベンゾキノン類は電極、半
導体等の電気、電気化学用材料として有用である。
類を容易に高電解効率で得ることができ、また得られる
ポリナフタレン類およびポリベンゾキノン類は電極、半
導体等の電気、電気化学用材料として有用である。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ｐ−ベンゾキノン1.73g、無水塩化アルミニウム10.67g
と水0.1gをニトロメタン75mlに溶解し、窒素ガスを通気
し脱酸素する。これに白金板（２×5cm）２板を1cm間隔
で対面設置し、設定電流50mAにて2500C電解した。陽極
上に黒色のポリマー薄膜が生成し、水−メタノールで洗
浄しポリマーを収率６％で得た。
と水0.1gをニトロメタン75mlに溶解し、窒素ガスを通気
し脱酸素する。これに白金板（２×5cm）２板を1cm間隔
で対面設置し、設定電流50mAにて2500C電解した。陽極
上に黒色のポリマー薄膜が生成し、水−メタノールで洗
浄しポリマーを収率６％で得た。
IRスペクトルνＣ＝Ｏ 1640,1620cm-1 元素分析値（理論値） C:67.8（67.9）,H:1.32（1.8
8） よりポリベンゾキノンの構造を確認した。
8） よりポリベンゾキノンの構造を確認した。
得られたポリベンゾキノンのIR吸収スペクトルを第１図
に示す。
に示す。
実施例２ ｐ−ベンゾキノン1.73g、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル15mlをニトロベンゼン溶液（65ml）に溶解させた。
これに白金板（２×5cm）２枚を1cm間隔で対面設置し
た。設定電位1.8Vにて1.5F/mol電解した。陽極上に黒色
のポリマー膜を得た。膜をメタノールで洗浄、収量は0.
15gであった。
テル15mlをニトロベンゼン溶液（65ml）に溶解させた。
これに白金板（２×5cm）２枚を1cm間隔で対面設置し
た。設定電位1.8Vにて1.5F/mol電解した。陽極上に黒色
のポリマー膜を得た。膜をメタノールで洗浄、収量は0.
15gであった。
IRスペクトルνＣ＝Ｏ 1640,1620cm-1 元素分析値（理論値） C:66.6（67.9）,H:1.72（1.8
8） 実施例３ ナフタレン7.18g、無水塩化アルミニウム10.67gと水0.1
gをニトロメタン75mlに溶解し、窒素ガスを通気し脱酸
素する。これに白金板（２×5cm）２板を1cm間隔で対面
設置し、設定電流0.5Aにて0.6F/mol電解した。陽極上に
茶褐色のポリマーが生成し、水−メタノールで洗浄して
ポリマーを電流効率37％で得た。
8） 実施例３ ナフタレン7.18g、無水塩化アルミニウム10.67gと水0.1
gをニトロメタン75mlに溶解し、窒素ガスを通気し脱酸
素する。これに白金板（２×5cm）２板を1cm間隔で対面
設置し、設定電流0.5Aにて0.6F/mol電解した。陽極上に
茶褐色のポリマーが生成し、水−メタノールで洗浄して
ポリマーを電流効率37％で得た。
IRスペクトルνＣ＝Ｃ 1620,1500,1420,1370cm-1 δC-H 820,760cm-1 よりポリナフタレンの構造を確認した。
得られたポリナフタレンのIR吸収スペクトルを第２図に
示す。
示す。
実施例４ ナフタレン7.18g、五塩化アンチモン15mlをニトロベン
ゼン65mlに溶解した。これに白金板（２×5cm）２枚を1
cm間隔で対面設置し、設定電位2.0V（VS Ag/AgCl）にて
1F/mol電解した。陽極上にポリマーが生成、水−メタノ
ール洗浄後1.8g得た。
ゼン65mlに溶解した。これに白金板（２×5cm）２枚を1
cm間隔で対面設置し、設定電位2.0V（VS Ag/AgCl）にて
1F/mol電解した。陽極上にポリマーが生成、水−メタノ
ール洗浄後1.8g得た。
IRスペクトルνＣ＝Ｃ 1620,1500,1420,1370cm-1 δC-H 820,760cm-1 よりポリナフタレン構造を確認した。
実施例５ ナフタレン3.59g、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル15m
lをニトロメタン65mlに溶解した。これに白金板（２×5
cm）２枚を1cm間隔で設置した。定電位200mAにて6.5F/m
ol電解した。陽極上に茶褐色のポリマーが生成、メタノ
ール洗浄後0.51g得た。
lをニトロメタン65mlに溶解した。これに白金板（２×5
cm）２枚を1cm間隔で設置した。定電位200mAにて6.5F/m
ol電解した。陽極上に茶褐色のポリマーが生成、メタノ
ール洗浄後0.51g得た。
IRスペクトルνＣ＝Ｃ 1620,1500,1420,1370cm-1 H-C 820,760cm-1
第１図は実施例１のポリベンゾキノンのIR吸収スペクト
ル図、第２図は実施例３のポリナフタレンのIR吸収スペ
クトルを示す。
ル図、第２図は実施例３のポリナフタレンのIR吸収スペ
クトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ナフタレン類またはベンゾキノン類を、プ
ロトン酸またはルイス酸の存在下、溶媒中で電解酸化重
合することを特徴とする電解酸化重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5622787A JPH0749470B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 電解酸化重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5622787A JPH0749470B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 電解酸化重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223029A JPS63223029A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0749470B2 true JPH0749470B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=13021219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5622787A Expired - Lifetime JPH0749470B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 電解酸化重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749470B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247344A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-09-26 | Tokyo Inst Of Technol | ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料 |
| JP5020535B2 (ja) * | 2005-05-09 | 2012-09-05 | 住友化学株式会社 | 芳香族重合体およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP5622787A patent/JPH0749470B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63223029A (ja) | 1988-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |