JPH0749471B2 - ポリエステルオリゴマ−の製造方法 - Google Patents
ポリエステルオリゴマ−の製造方法Info
- Publication number
- JPH0749471B2 JPH0749471B2 JP59246098A JP24609884A JPH0749471B2 JP H0749471 B2 JPH0749471 B2 JP H0749471B2 JP 59246098 A JP59246098 A JP 59246098A JP 24609884 A JP24609884 A JP 24609884A JP H0749471 B2 JPH0749471 B2 JP H0749471B2
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- JP
- Japan
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- polyester oligomer
- molecular weight
- mol
- double bond
- molecule
- Prior art date
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上のの利用分野） 本発明は環状酸無水物とエポキシモノマーとから得られ
るポリエステルオリゴマーの製造法に関し，詳しくは１
分子中に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを有す
る有機化合物の存在下に上記環状酸無水物およびエポキ
シモノマーを反応せしめることによるエチレン性二重結
合を末端に有するポリエステルオリゴマーの製造法に関
する。
るポリエステルオリゴマーの製造法に関し，詳しくは１
分子中に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを有す
る有機化合物の存在下に上記環状酸無水物およびエポキ
シモノマーを反応せしめることによるエチレン性二重結
合を末端に有するポリエステルオリゴマーの製造法に関
する。
（従来の技術） 従来，環状酸無水物とエポキシモノマーとは，塩基性触
媒下で交互共重合し，ポリエステルが得られることが知
られている。
媒下で交互共重合し，ポリエステルが得られることが知
られている。
このような手法を用いてポリエステルの側鎖にエチレン
性二重結合を導入するには，環状酸無水物，エチレン性
二重結合を有するエポキシモノマーおよびジオール類を
反応させて得られることがすでに特願昭59−167762に示
されている。
性二重結合を導入するには，環状酸無水物，エチレン性
二重結合を有するエポキシモノマーおよびジオール類を
反応させて得られることがすでに特願昭59−167762に示
されている。
また，ポリエステルの末端にエチレン性二重結合を導入
するには，ポリエチレングリコール（またはポリプロピ
レングリコール）と過剰の（メタ）アクリル酸クロリド
とを反応させて得られることが知られているが，この方
法は未反応の（メタ）アクリル酸クロリドが多量に残存
し反応生成物の精製が困難で目的物の収率が低いという
欠点があった。
するには，ポリエチレングリコール（またはポリプロピ
レングリコール）と過剰の（メタ）アクリル酸クロリド
とを反応させて得られることが知られているが，この方
法は未反応の（メタ）アクリル酸クロリドが多量に残存
し反応生成物の精製が困難で目的物の収率が低いという
欠点があった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は，環状酸無水物とエポキシモノマーから
得られるポリエステルオリゴマーの末端にエチレン性二
重結合を導入したポリエステルオリゴマーを収率よく得
ることにある。この際,1分子中に水酸基１個とエチレン
性二重結合１個とを有する有機化合物の存在量を調整す
ることにより，分子量のコントロールされたポリエステ
ルオリゴマーを得るものである。
得られるポリエステルオリゴマーの末端にエチレン性二
重結合を導入したポリエステルオリゴマーを収率よく得
ることにある。この際,1分子中に水酸基１個とエチレン
性二重結合１個とを有する有機化合物の存在量を調整す
ることにより，分子量のコントロールされたポリエステ
ルオリゴマーを得るものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は，環状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポ
キシ基を有するモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーの製造方法において，実質的
に，ほぼ等モル量の上記（Ａ）および（Ｂ）を，（Ａ）
もしくは（Ｂ）１モルに対して0.1〜0.5モルの１分子中
に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを有する有機
化合物（Ｃ）の存在下にて反応させることを特徴とする
ポリエステルオリゴマーの製造方法である。
キシ基を有するモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる
ポリエステルオリゴマーの製造方法において，実質的
に，ほぼ等モル量の上記（Ａ）および（Ｂ）を，（Ａ）
もしくは（Ｂ）１モルに対して0.1〜0.5モルの１分子中
に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを有する有機
化合物（Ｃ）の存在下にて反応させることを特徴とする
ポリエステルオリゴマーの製造方法である。
本発明にいう環状酸無水物（Ａ）は，下記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）で示される骨格を有するものである。
〜（Ｖ）で示される骨格を有するものである。
ここで，上記式（Ｉ）中の芳香族炭化水素基中の水素原
子，式（II）ないし（Ｖ）中の飽和もしくは不飽和脂肪
族炭化水素基中の水素原子は，飽和もしくは不飽和アル
キル基，アリール基，ハロゲン原子，ヘテロ環基などと
置換されていてもよい。環状酸無水物（Ａ）としてより
具体的には，例えば，無水マレイン酸，無水フタル酸，
無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸，無水シス−４
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸，無水イタコン
酸，無水グルタル酸，無水シトラコン酸，無水コハク酸
などが例示できる。
子，式（II）ないし（Ｖ）中の飽和もしくは不飽和脂肪
族炭化水素基中の水素原子は，飽和もしくは不飽和アル
キル基，アリール基，ハロゲン原子，ヘテロ環基などと
置換されていてもよい。環状酸無水物（Ａ）としてより
具体的には，例えば，無水マレイン酸，無水フタル酸，
無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸，無水シス−４
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸，無水イタコン
酸，無水グルタル酸，無水シトラコン酸，無水コハク酸
などが例示できる。
本発明にいう,1分子中に１個のエポキシ基を有するモノ
マー（Ｂ）としては，下記一般式（VI）で示されるもの
である。
マー（Ｂ）としては，下記一般式（VI）で示されるもの
である。
ここで,R1,R2は水素原子，ハロゲン原子，ハロゲン原子
により置換されていてもよい飽和もしくは不飽和アルキ
ル基，アリール基，へテロ環基，エーテル結合の酸素原
子に結ばれた飽和もしくは不飽和アルキル基（アルキル
基の水素原子はハロゲン原子と置換されていてもよ
い。）もしくはアリール基である。エポキシモノマー
（Ｂ）として，より具体的には，エチレンオキサイド，
プロピレンオキサイド，スチレンオキサイド，エピクロ
ルヒドリン，エピブロモヒドリン，フェニルグリシジル
エーテル，アリルグリシジルエーテル，シクロヘキセン
オキサイド，グリシジル（メタ）アクリレート，ブテン
オキサイドなどが例示できる。
により置換されていてもよい飽和もしくは不飽和アルキ
ル基，アリール基，へテロ環基，エーテル結合の酸素原
子に結ばれた飽和もしくは不飽和アルキル基（アルキル
基の水素原子はハロゲン原子と置換されていてもよ
い。）もしくはアリール基である。エポキシモノマー
（Ｂ）として，より具体的には，エチレンオキサイド，
プロピレンオキサイド，スチレンオキサイド，エピクロ
ルヒドリン，エピブロモヒドリン，フェニルグリシジル
エーテル，アリルグリシジルエーテル，シクロヘキセン
オキサイド，グリシジル（メタ）アクリレート，ブテン
オキサイドなどが例示できる。
本発明にいう,1分子中に水酸基１個とエチレン性二重結
合１個とをする有機化合物（Ｃ）は開始触媒としての機
能を有するものである。すなわち，上記有機化合物
（Ｃ）は始めに環状酸無水物（Ａ）と反応することによ
り環状酸無水物（Ａ）は開環し，エステル化合物を生成
し，ついでこのエステル化合物のカルボン酸基にエポキ
シモノマー（Ｂ）のエポキシ基が反応していくことによ
りポリエステルオリゴマーが生成していくものと考えら
れる。
合１個とをする有機化合物（Ｃ）は開始触媒としての機
能を有するものである。すなわち，上記有機化合物
（Ｃ）は始めに環状酸無水物（Ａ）と反応することによ
り環状酸無水物（Ａ）は開環し，エステル化合物を生成
し，ついでこのエステル化合物のカルボン酸基にエポキ
シモノマー（Ｂ）のエポキシ基が反応していくことによ
りポリエステルオリゴマーが生成していくものと考えら
れる。
１分子中に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを有
する有機化合物（Ｃ）としては,2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート，アリルアルコール,p−ヒドロキシスチレ
ン,2−シクロヘキセン−１−オールなどがある。
する有機化合物（Ｃ）としては,2−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート，アリルアルコール,p−ヒドロキシスチレ
ン,2−シクロヘキセン−１−オールなどがある。
環状酸無水物（Ａ）とエポキシモノマー（Ｂ）はほぼ等
モル量使用する。１分子中に水酸基１個とエチレン性二
重結合１個とを有する有機化合物（Ｃ）の使用割合は，
環状酸無水物（Ａ）もしくはエポキシモノマー（Ｂ）１
モルに対して,0.1〜0.5モルである。上記有機化合物
（Ｃ）の存在量が0.10モルより少ないと，ポリエステル
の分子量が急速に増大し，反応のコントロールが難し
く，逆に,0.5モルより多くなると必要とする分子量が得
られない。反応温度は60〜150℃，反応時間は30分間〜1
0時間の範囲から選ぶことができる。環状酸無水物
（Ａ）とエポキシモノマー（Ｂ）との交互共重合反応に
使用される従来の公知の触媒，例えば，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，リチウムクロライド，ジエチル亜
鉛，テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，トリエチルアミ
ン,N,N−ジメチルベンジルアミンなどを必要に応じて反
応時に使用することができる。また，反応に際して，ハ
イドロキノン，モノメトキシハイドロキノンなどの重合
禁止剤を添加することが好ましい。
モル量使用する。１分子中に水酸基１個とエチレン性二
重結合１個とを有する有機化合物（Ｃ）の使用割合は，
環状酸無水物（Ａ）もしくはエポキシモノマー（Ｂ）１
モルに対して,0.1〜0.5モルである。上記有機化合物
（Ｃ）の存在量が0.10モルより少ないと，ポリエステル
の分子量が急速に増大し，反応のコントロールが難し
く，逆に,0.5モルより多くなると必要とする分子量が得
られない。反応温度は60〜150℃，反応時間は30分間〜1
0時間の範囲から選ぶことができる。環状酸無水物
（Ａ）とエポキシモノマー（Ｂ）との交互共重合反応に
使用される従来の公知の触媒，例えば，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，リチウムクロライド，ジエチル亜
鉛，テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，トリエチルアミ
ン,N,N−ジメチルベンジルアミンなどを必要に応じて反
応時に使用することができる。また，反応に際して，ハ
イドロキノン，モノメトキシハイドロキノンなどの重合
禁止剤を添加することが好ましい。
（実施例） 実施例 １ 無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリエス
テルオリゴマー フェニルグリシジルエーテルの0.04モルと無水1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸0.04モルと２−ヒドロキシメ
タアクリレートの0.012モルを反応容器に入れ100℃に加
熱し９時間撹拌した。反応生成物の分子量はGPCにより
測定し，この際,2−ヒドロキシメタアクリレート，フェ
ニルグリシジルエーテルおよび無水1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の各ピークが完全に消失していることを
確認した。また，反応の終了はIRスペクトルで酸無水物
の吸収1850cm-1とエポキシ基の吸収920cm-1が消失して
いることでも確認できた。
テルオリゴマー フェニルグリシジルエーテルの0.04モルと無水1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸0.04モルと２−ヒドロキシメ
タアクリレートの0.012モルを反応容器に入れ100℃に加
熱し９時間撹拌した。反応生成物の分子量はGPCにより
測定し，この際,2−ヒドロキシメタアクリレート，フェ
ニルグリシジルエーテルおよび無水1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の各ピークが完全に消失していることを
確認した。また，反応の終了はIRスペクトルで酸無水物
の吸収1850cm-1とエポキシ基の吸収920cm-1が消失して
いることでも確認できた。
フェニルグリシジルエーテルの代りに，グリシジルメタ
アクリレート，アリルグリシジルエーテル，スチレンオ
キサイド，エピクロルヒドリンを用いて同様の条件下で
反応させた。
アクリレート，アリルグリシジルエーテル，スチレンオ
キサイド，エピクロルヒドリンを用いて同様の条件下で
反応させた。
さらに，無触媒で反応性の低かったアリルグリシジルエ
ーテル，フェニルグリシジルエーテル，スチレンオキサ
イド，エピクロルヒドリンについては触媒N,N−ジメチ
ルベンジルアミンを１モル％添加して反応させた。
ーテル，フェニルグリシジルエーテル，スチレンオキサ
イド，エピクロルヒドリンについては触媒N,N−ジメチ
ルベンジルアミンを１モル％添加して反応させた。
結果を表−１に示す。
実施例 ２ （分子量の異なるポリエステルオリゴマー） 無水1,2−シクロヘキサンジカルボン酸の0.04モルとグ
リシジルメタアクリレートの0.04モルを加えその中に種
々のモル比の２−ヒドロキシメタアクリレートを添加し
100℃に加熱し所定の時間撹拌し，ポリエステルオリゴ
マーを得た。反応の終了は実施例１と同じようにIRスペ
クトルにて酸無水物およびエポキシ基の特性吸収が消失
していることにより確認した。結果を表−２に示す。
リシジルメタアクリレートの0.04モルを加えその中に種
々のモル比の２−ヒドロキシメタアクリレートを添加し
100℃に加熱し所定の時間撹拌し，ポリエステルオリゴ
マーを得た。反応の終了は実施例１と同じようにIRスペ
クトルにて酸無水物およびエポキシ基の特性吸収が消失
していることにより確認した。結果を表−２に示す。
〔発明の効果〕 本発明においては重量平均分子量（Mw）が400〜3000の
末端にエチレン性二重結合を有するポリエステルオリゴ
マーが一段の反応で容易に高収率で得られ，その分子量
は,1分子中に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを
有する有機化合物の使用量を変えることにより容易にコ
ントロールすることができる。
末端にエチレン性二重結合を有するポリエステルオリゴ
マーが一段の反応で容易に高収率で得られ，その分子量
は,1分子中に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを
有する有機化合物の使用量を変えることにより容易にコ
ントロールすることができる。
また，得られるポリエステルオリゴマーの分子量分布
（Mw/Mn）は1.0〜2.0という単分散に近いものである。
（Mw/Mn）は1.0〜2.0という単分散に近いものである。
得られたポリエステルオリゴマーは放射線硬化樹脂とし
て用いることができる。また，得られたポリエステルオ
リゴマーは，さらにスチレン，（メタ）アクリル酸エス
テルなどのラジカル重合性モノマーと共重合させること
によって，所定の鎖長を有するグラフトポリマーを合成
することができ，得られたポリマーは塗料，接着剤など
の原料として用いることができる。
て用いることができる。また，得られたポリエステルオ
リゴマーは，さらにスチレン，（メタ）アクリル酸エス
テルなどのラジカル重合性モノマーと共重合させること
によって，所定の鎖長を有するグラフトポリマーを合成
することができ，得られたポリマーは塗料，接着剤など
の原料として用いることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】環状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエ
ポキシ基を有するモノマー（Ｂ）とを反応させて得られ
るポリエステルオリゴマーの製造方法において，実質的
に，ほぼ等モル量の上記（Ａ）および（Ｂ）を，（Ａ）
もしくは（Ｂ）１モルに対して0.1〜0.5モルの１分子中
に水酸基１個とエチレン性二重結合１個とを有する有機
化合物（Ｃ）の存在下にて反応させることを特徴とする
重量平均分子量（Mw）が400〜3000、分子量分布Mw/Mn
（ただし,Mnは数平均分子量を示す。）が1.0〜2.0であ
るポリエステルオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59246098A JPH0749471B2 (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ポリエステルオリゴマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59246098A JPH0749471B2 (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ポリエステルオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126128A JPS61126128A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0749471B2 true JPH0749471B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=17143456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59246098A Expired - Fee Related JPH0749471B2 (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ポリエステルオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749471B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9033494B2 (en) | 2007-03-29 | 2015-05-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multifocal lens having a progressive optical power region and a discontinuity |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102838486B (zh) * | 2012-09-25 | 2016-08-10 | 上海展辰涂料有限公司 | 紫外光固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA796170B (en) * | 1978-12-07 | 1981-03-25 | Ici Ltd | Macromonomers |
| PL127634B1 (en) * | 1979-05-23 | 1983-11-30 | Inst Chemii Przemyslowej | Continuous process for manufacturing polyesters and apparatus therefor |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP59246098A patent/JPH0749471B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9033494B2 (en) | 2007-03-29 | 2015-05-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multifocal lens having a progressive optical power region and a discontinuity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126128A (ja) | 1986-06-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |