JPH07500143A - コールタールから炭素電極含浸用ピッチを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コールタールから炭素電極含浸用ピッチを製造する方法技術分野 本発明は製鋼工業等に使用するだめの炭素電極の製造技術、より詳しくは、炭素 電極に含浸する含浸用ピッチの製造方法に関係し、該含浸用ピッチは蒸留する前 の２つの連続的な特定の工程、即ち、キノリンネ溶性物質の大粒子を除去するた めのコールタールの遠心分離、及び残存するキノリンネ溶性物質のサイズを小さ くするためのコールタールの粉砕によって調製する。大勢の考え方に反し、比較 的高いキノリンネ溶分を有するコールタールピッチは、本発明に２いて炭素を極 の含浸用ピッチとして有用であることか見いたされている。

発明の背景 商業的な炭素工業は、アーク式スチール製鋼炉に使用するグラファイト電極を製 造している。これらの炭素製品はスチール溶融プロセスにおいて大電流を流す必 要がある。これら炭素電極の望ましい特性は高密度、高弾性率、高導電率、高曲 げ強度である。

一般に、これらの電極は石油コークスに、バインダーピッチとして知られる１０ ミクロン以上の多数の粒子を含む固形分の高いコールタールピッチを混合して製 造される。混合物を押し出して「生の成形体」として知られる円筒状に成形し、 次いでこれを９００〜１３００°Ｃて焼成して非炭素質物質を揮発・除去する。

生の成形体を焼成すると、約９５％の炭素を含む成形体から炭素を９９％以上含 む成形体に変化する。焼成プロセスの闇に一部の前桟化合物は分解して飛散し、 成形体中に炭素の堆積を残す。気化した物質が特定の位置から移動し、成形体か ら離れると、多孔質で流路のある構造体が生成し、密度が低下し、電流を輸送す る成形体の性能が低下することになる。含浸用ピッチは気孔と流路を満たし、成 形体の炭素密度を高め、電極の電流輸送能力を向上させるために使用される。含 浸した後、成形体を再度焼成し、３０００’Ｃもの高温でグラファイト化させる 。

従来技術においては、サイズが約１ミクロンより大きい固体の含有率が少ないピ ッチが含浸において必要とされていた。石油ピッチは固体粒子を殆ど含まないた め、従来、最も一般的に使用されており、コールタールピッチを使用する場合、 濾過性テストに合格するために固体分が少ない必要があった。一般にコールター ルピッチの固形分はキノリンネ溶分（又はＱｌ）で表され、これはコールタール ピッチの中の粒子状物質は殆どがキノリンに不溶な石炭、コークス、炭素の粒子 であり、コールタールピッチのその残りは可溶なためである。

より詳しくは、含浸用コールタールピッチの選択の指針に用いる特性には次の５ つがある。

１、通常ＡＳＴ＾Ｉ　Ｄ３１０４て測定する軟化点。このテストは含浸条件にお けるピッチ粘度の指標を与える。

２、通常ＡＳＴ＆ｌ　Ｄ２３１８で測定するキノリンネ溶分（ＱＩ）。このテス トはピッチの中の石炭、コークス、炭素の粒子、及びピッチを熱処理した場合に 生成することがある全ての液晶の量の尺度を提供する。

３、通常ＡＳＴＭ　Ｄ２４１５で測定する灰分。このテストは最終的な使用条件 下で炭素ロスを触媒することがある、電極中に残存する可能性がある物質の指標 を与える。

４、通常ＡＳＴＭ　Ｄ２４１６で測定するコークス化値。このテストは電極中で 含浸ピッチからその場で堆積するであろう炭素の量の指標を与える。

５、任意の適切な手段で測定する濾過速度又は濾過性であり、Ｃｏｕｄｅｒｃら の米国特許第４９９７５４２号、欄１．４０〜６５行に記載と同様であり、この 特許は参考にして含まれる。一般に濾過性の指数として２．５ｇ！／分以上が含 浸を許容できると考えられる。

石油ピッチは非常に固形分が低く、濾過性の指数が高いため、通常の含浸用ピッ チに使用される。しかしながら、石油ピッチはコールタールピッチよりもその場 での炭素収率が低く、炭素堆積の不均一さが大きい。一般にコールタールピッチ はその中に含まれる石炭やコークスのために濾過性指数が低く、適切な含浸を達 成するために、通常は固体除去の余分な工程に供される。

本発明は電極の生の成形体の含浸剤としてコールタールピッチを経済的に使用す ることを可能にする。

上記のように、炭素電極の含浸剤として石油ピッチを使用することが従来より知 られている。米国特許第４９６１８３７号、同第４２７７３２４号を参照された い。これらの特許は、当然ながら、このような用途にコールタールピッチを経済 的に調製するといった本発明者らの解決した課題に取り組んでいない。

上記のＣｏｕｄｅｒｃらの特許（米国特許第４９９７５４２号）の基本的目的は 最小のＱｌを有するピッチを製造することである。逆に本発明の目的には、可能 な限り又は現実的な量でキノリンネ溶分がピッチの中に存在するといった意味が ある。Ｃｏｕｄｅｒｃらは熱処理とフラッシュ蒸留を採用し、本発明のような遠 心分離機は採用していない。

コールタールの比較的簡単な遠心分離がＢｅｒｎｅｔらの米国特許第台まない（ 欄１．５４行）との記載があるが、それについての用途の提案がなく、残存する 粒子が１ミクロンより大きいため含浸ピッチとしては不適切と思われる。

Ｂｏｏｄｍａｎらは米国特許第４４３６６１５号においてコールタールピッチを 調製し、電極の製造用に提案している。彼らは濾過及び遠心分離を行い、所望に より分離工程からの液体を蒸留し、グラファイト電極含浸用として提案の生成物 を得ている（欄３の６８行〜欄４の１１行）。

Ｍｏｒｉらは米国特許第４６４０７６１号において遠心分離の前に熱処理工程を 用い、容易に除去できるようにキノリンネ溶分の比較的小さい粒子の凝集を生じ させている。また、Ｍｏｒ　ｉらは米国特許第４９８６８９５号において２つの 遠心分離工程とその間の熱処理を用い、遠心分離を容易にするように小さなキノ リンネ溶分の凝集を生じさせている。

Ｃｈｕらは米国特許第４６６４７７４号においてＱＩの低い含浸用ピッチを得て いる。彼らは本発明と非類似の酸化装置を使用している。

本発明らが気づいた、コールタールではなくてコールタールピッチを実際に粉砕 するといった粉砕を利用した唯一の文献は特公昭６３−１３０６９７号（１９８ ８年６月２日）であり、気孔率が１７％のグラファイト電極に含浸することがで きるピッチを得ている。この方法は本発明とは似ておらず、遠心分離と粉砕の工 程を組み合わせている。

発明の要旨 ピッチからキノリンネ溶分を完全に除去しようとする当該技術分野の多くの開発 ・研究者と異なり、本発明者の方法はかなりの量のキノリンネ溶分（１−１５重 量％）を許容し、このことは遠心分離後の重要な粉砕工程によって可能となる。

本発明の方法は、約１５ミクロンより大きいサイズの粒子を除去する遠心分離と 、その残存物を粉砕し、約１ミクロン以下の平均サイズを有する固体粒子の存在 に起因する少なくとも約３重量％のＱｌを有する、生の成形体を含浸するに適切 な生成物を得る。次いで粉砕した物質を蒸留し、炭素電極を含浸するに宵月なコ ールタールピッチを得る。

発明の詳細な説明 遠心分離は、大粒子径と小粒子径の固体物質を分離することかできる任意の適切 な型式の遠心分離機で行うことができる。デカンタ形遠心沈降分離機が好ましい 。

遠心分離の際のコールタールの粘度は、該コールタールの温度及び／又は該コー ルタールに混合する希釈剤のタイプと量を調節することによって維持する。望ま しい希釈剤は、使用するならば、クレオソートのようなコールタールの軽い留分 を含む。遠心分離の際の粘度は約４０Ｏ３ＵＳ（セイボルトユニバーサル秒）未 満、より好ましくは約１００〜約２０Ｏ３ＵＳに保つ。また、遠心分離の際のコ ールタールの粘度は温度を変えることによって調節することもてきる。好ましく は、コールタールの温度は約１４０°Ｆ〜約３２５０Ｆ、より好ましくは約２０ ０’Ｆ〜約３００°Ｆに保つ。

小粒子サイズの物質は一般に約１０ミクロン未満の平均サイズを育し、一方で大 きい粒子サイズの固体は一般に約１０ミクロンより大きい平均粒子サイズを有す る。遠心分離の速度、滞留時間、その他の条件を所望の分離を得るために、コー ルタールの種類、コールタールの粘度、その他のコールタールの特性によって変 えることができる。遠心分離は重力の少なくとも１０００倍の加速度を生じるよ うに操作すべきである。

遠心分離の後、遠心分離処理物（ｃｅｎｔｒａｔｅ）を粉砕機に移す。粉砕機は 撹拌用の適切なモーター駆動ローターを備えた、直径約０．４〜５ｍｍの粉砕媒 体を入れた容器のタイプである。このような粉砕機は［：ｐｗｏｒｔｈ　Ｍａｎ ｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、社より販売されている。粉砕機からの流出液は一 般に蒸留し、所望の軟化点の含浸用ピッチを得る。

遠心分離からの遠心分離処理物を粉砕機（又は一連の粉砕機）に移し、次いで粉 砕機を連続的又は間欠的に運転し、タールに含まれる固体の直径力月ミクロン未 満に小さくなるまでタールを粉砕する。

本発明者は、粉砕媒体が粉砕の最終的な段階において１ｍｍ以下の直径であれば プロセスが極めて効率的であることを見い出している。

次にプロセスの例を示す。

２０５°Ｆで脱ペン化したコールタールをデカンタ形遠心沈降分離機に５０ガロ ン／分で供給した。遠心分離機は分離壁て重力の２１００倍の加速度を生じるよ うに運転した。遠心分離処理物（ｃｅｎｔｒａｔｅ）の収率は９６−３体積％で あった。原料と生成物の分析値は次の通りであった。

灰分（ＷＴ％）　キノリンネ溶分（ＷＴ％）原料　０．２２　８．１ 遠心分離処理物　０．０８　７、２ アンダーフロー　２．９６　３５．６ 遠心分離処理物のサンプルを１ガロンのＭｉｎｉ−Ｌａｂ　ＳＷ粉砕機（Ｅｐｗ ｏｒｔｈ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、社製、５ｏｕｔｈ　Ｈａｖｅｎ 、　！＋ｌ［）で粉砕した。

粉砕機は２５０Ｏｒｐｍで運転した。同じ容積の遠心分離処理物と直径０．８ｍ ｍのスチールボール（ｓｈｏｔ）を粉砕機に充填した。粉砕チャンバーの外面を 約８０°Ｃに保ちながら、遠心分離処理したコールタールを１２時間粉砕した。

運転の終了時にコールタールからの粉砕媒体の除去を容易にするため、粉砕媒体 とコールタールの混合物にクレオソートを添加した。添加したクレオソートの量 は粉砕したコールタールの１０重量％であった。

粉砕媒体を除去した粉砕後のコールタールとクレオソートを、頂部（ｏｖｅｒｈ ｅａｄ）での１００ｍｍＨｇの絶対圧力と最終容器温度３３５°Ｃでの簡単なサ イドアーム蒸留に供し、メトラー軟化点１０９．９°Ｃのピッチを得た。次いで このピッチを２２５°Ｃの濾過性についてテストし、＞１０，０００ｇ’／分の 濾過性指数を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素成形体を含浸するに好適なコールタールピッチの製造方法であって、次 の各工程を含んでなる方法：（１）コールタールを４００セイボルトユニバーサ ル秒未満の粘度において遠心分離して中に含まれる１５ミクロンより大きい固体 の少なくとも７５％を除去し、 （２）遠心分離したコールタールを、直径５ｍｍ未満の媒体を用いて粉砕し、 （３）粉砕したコールタールを蒸留して含浸用コールタールピッチを生成する。 ２．希釈剤をコールタールピッチに添加して４００セイボルトユニバーサル秒未 満の粘度を得る請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．遠心分離工程を、重力の少なくとも１０００倍の加速度を生じるように行う 請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．遠心分離工程と粉砕工程の間に温度を約１４０°Ｆ〜約３２５°Ｆに保つ請 求の範囲第１項に記載の方法。 ５．粉砕工程を２以上の段階で行い、各々の段階で粉砕媒体のサイズを次第に小 さくする請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．請求の範囲第１項に記載の方法によって得たコールタールピッチ。 ７．請求の範囲第２項に記載の方法によって得たコールタールピッチ。 ８．請求の範囲第３項に記載の方法によって得たコールタールピッチ。 ９．請求の範囲第４項に記載の方法によって得たコールタールピッチ。 １０．請求の範囲第５項に記載の方法によって得たコールタールピッチ。