JPH0750166A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH0750166A JPH0750166A JP5225233A JP22523393A JPH0750166A JP H0750166 A JPH0750166 A JP H0750166A JP 5225233 A JP5225233 A JP 5225233A JP 22523393 A JP22523393 A JP 22523393A JP H0750166 A JPH0750166 A JP H0750166A
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- Japan
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- positive electrode
- active material
- copper
- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高電圧で、かつ高容量のリチウム電池を提供
する。 【構成】 負極２にリチウムまたはリチウム含有物質を
用い、有機溶媒系の電解液を用いるリチウム電池におい
て、正極１の活物質として、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 で代表され
る主成分元素が銅、テルルおよび酸素の銅複合酸化物を
用いる。
する。 【構成】 負極２にリチウムまたはリチウム含有物質を
用い、有機溶媒系の電解液を用いるリチウム電池におい
て、正極１の活物質として、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 で代表され
る主成分元素が銅、テルルおよび酸素の銅複合酸化物を
用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池に係わ
り、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
り、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高容量密度のリチウム電池として
は、酸化銅を正極活物質として用いたリチウム電池（以
下、Ｌｉ／ＣｕＯと簡略化して示す）が提案されていた
〔たとえば、Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ Ｍ．，Ｊｕｍｅｌ
Ｙ，ａｎｄ Ｃａｂａｎｏ Ｊ．Ｐ．（１９７７）１５
２ｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｔｌａｎｔａ〕。
は、酸化銅を正極活物質として用いたリチウム電池（以
下、Ｌｉ／ＣｕＯと簡略化して示す）が提案されていた
〔たとえば、Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙ Ｍ．，Ｊｕｍｅｌ
Ｙ，ａｎｄ Ｃａｂａｎｏ Ｊ．Ｐ．（１９７７）１５
２ｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｔｌａｎｔａ〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｌ
ｉ／ＣｕＯは閉路電圧が約１．５Ｖと低かった。
ｉ／ＣｕＯは閉路電圧が約１．５Ｖと低かった。
【０００４】したがって、本発明は、高電圧でかつ高容
量のリチウム電池を提供することを目的とする。
量のリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム電池
における正極活物質として、主成分元素が銅、テルルお
よび酸素の化合物をはじめとする銅複合酸化物を用いる
ことによって、上記目的を達成したものである。
における正極活物質として、主成分元素が銅、テルルお
よび酸素の化合物をはじめとする銅複合酸化物を用いる
ことによって、上記目的を達成したものである。
【０００６】上記の主成分元素が銅、テルルおよび酸素
の化合物としては、たとえばＣｕ3ＴｅＯ6 、ＣｕＴｅ
Ｏ3 、ＣｕＴｅＯ5 、ＣｕＴｅＯ4 などが挙げられる。
の化合物としては、たとえばＣｕ3ＴｅＯ6 、ＣｕＴｅ
Ｏ3 、ＣｕＴｅＯ5 、ＣｕＴｅＯ4 などが挙げられる。
【０００７】本発明のリチウム電池が高容量になる理由
は、現在のところ必ずしも明確ではないが、上記化合物
のうちＣｕ3 ＴｅＯ6 を例に挙げて説明すると、次のよ
うに考えられる。
は、現在のところ必ずしも明確ではないが、上記化合物
のうちＣｕ3 ＴｅＯ6 を例に挙げて説明すると、次のよ
うに考えられる。
【０００８】リチウムを負極に用い、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を
正極活物質として用いたリチウム電池（以下、Ｌｉ／Ｃ
ｕ3 ＴｅＯ6 と簡略化して示す）の放電反応は、次の式
によって進行するものと考えられる。
正極活物質として用いたリチウム電池（以下、Ｌｉ／Ｃ
ｕ3 ＴｅＯ6 と簡略化して示す）の放電反応は、次の式
によって進行するものと考えられる。
【０００９】 Ｃｕ3 ＴｅＯ6 ＋６Ｌｉ → ３Ｃｕ＋Ｌｉ6 ＴｅＯ6
【００１０】上記の放電反応式に従うと、酸素原子６個
に対し、反応するＬｉ（リチウム）の数は６個となる。
に対し、反応するＬｉ（リチウム）の数は６個となる。
【００１１】正極活物質として用いる酸化物の体積は主
として酸素（Ｏ）の体積によって左右され、また放電容
量は反応するＬｉ数により決まる。
として酸素（Ｏ）の体積によって左右され、また放電容
量は反応するＬｉ数により決まる。
【００１２】したがって、このリチウムの数と酸素の数
との比、つまりＬｉ／Ｏを高容量材料であるか否かを判
定する基準にすることができる。
との比、つまりＬｉ／Ｏを高容量材料であるか否かを判
定する基準にすることができる。
【００１３】これまでにも、２．０〜２．５Ｖ程度の高
電圧のリチウム電池を提供できる正極活物質としてＣｕ
4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 が提案されているが、このＣｕ4 Ｏ
（ＰＯ4 ）2 の場合、Ｌｉ／Ｏ＝８／９である。
電圧のリチウム電池を提供できる正極活物質としてＣｕ
4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 が提案されているが、このＣｕ4 Ｏ
（ＰＯ4 ）2 の場合、Ｌｉ／Ｏ＝８／９である。
【００１４】これに対して、本発明で用いるＣｕ3 Ｔｅ
Ｏ6 は、Ｌｉ／Ｏ＝６／６、つまり、Ｌｉ／Ｏ＝１であ
って、上記のＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 よりＬｉ／Ｏが大き
く、本発明で用いるＣｕ3 ＴｅＯ6 の方が従来提案のＣ
ｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 より高容量になることが定性的にも
理解できるし、またＬｉ／Ｏが１より大きくなれば、よ
り高容量化が期待できる。
Ｏ6 は、Ｌｉ／Ｏ＝６／６、つまり、Ｌｉ／Ｏ＝１であ
って、上記のＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 よりＬｉ／Ｏが大き
く、本発明で用いるＣｕ3 ＴｅＯ6 の方が従来提案のＣ
ｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 より高容量になることが定性的にも
理解できるし、またＬｉ／Ｏが１より大きくなれば、よ
り高容量化が期待できる。
【００１５】また、テルル（Ｔｅ）は周期律表のＶＩ族
のｂに属し、セレン（Ｓｅ）の次に位置するものの、セ
レンに比べて毒性が非常に少なく、６価のテルル（Ｔｅ
6+）は使用にあたって安全である。
のｂに属し、セレン（Ｓｅ）の次に位置するものの、セ
レンに比べて毒性が非常に少なく、６価のテルル（Ｔｅ
6+）は使用にあたって安全である。
【００１６】さらに、テルルの原子量が大きいので、Ｃ
ｕ3 ＴｅＯ6 は密度が６．３４ｇ／ｃｍ3 と酸化物とし
ては非常に大きく、重量当りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）
ではＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 と比べて大きな差はないもの
の、体積当りの容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）はＣｕ4 Ｏ
（ＰＯ4 ）2 に比べて大きく、たとえばコイン形リチウ
ム電池や筒形リチウム電池などのように内容積が限られ
ている電池の高容量化に際して非常に有利である。特に
５ｃｍ3 以下の内容積の電池においては、Ｃｕ3 ＴｅＯ
6 のように６ｇ／ｃｍ3 以上の高密度のものが好まし
い。
ｕ3 ＴｅＯ6 は密度が６．３４ｇ／ｃｍ3 と酸化物とし
ては非常に大きく、重量当りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）
ではＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 と比べて大きな差はないもの
の、体積当りの容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）はＣｕ4 Ｏ
（ＰＯ4 ）2 に比べて大きく、たとえばコイン形リチウ
ム電池や筒形リチウム電池などのように内容積が限られ
ている電池の高容量化に際して非常に有利である。特に
５ｃｍ3 以下の内容積の電池においては、Ｃｕ3 ＴｅＯ
6 のように６ｇ／ｃｍ3 以上の高密度のものが好まし
い。
【００１７】本発明において正極活物質として用いる銅
複合酸化物の代表的なものとしては、主成分元素が銅、
テルルおよび酸素の化合物が挙げられるが、この主成分
元素とは成分元素が銅、テルルおよび酸素のみからなる
場合と、それらに他の元素が少量添加されている場合の
両者を意味する。
複合酸化物の代表的なものとしては、主成分元素が銅、
テルルおよび酸素の化合物が挙げられるが、この主成分
元素とは成分元素が銅、テルルおよび酸素のみからなる
場合と、それらに他の元素が少量添加されている場合の
両者を意味する。
【００１８】そして、上記主成分元素が銅、テルルおよ
び酸素の化合物において、銅、テルルおよび酸素の組成
比が原子比（Ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）で３：１：６
のもの、つまり、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 は他の銅テルル複合酸
化物よりもＬｉ／Ｏ比が大きく、また人体に対する安全
性が高いことから特に好ましい。
び酸素の化合物において、銅、テルルおよび酸素の組成
比が原子比（Ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）で３：１：６
のもの、つまり、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 は他の銅テルル複合酸
化物よりもＬｉ／Ｏ比が大きく、また人体に対する安全
性が高いことから特に好ましい。
【００１９】これら銅複合酸化物を正極活物質として用
いたリチウム電池は、上記のように高電圧でかつ高容量
であるという優れた特性を有するが、その反面、放電初
期に放電電圧（閉路電圧）が降下するという現象が見ら
れる。そして、放電容量の約１０％程度を放電した時点
で放電電圧が回復する。
いたリチウム電池は、上記のように高電圧でかつ高容量
であるという優れた特性を有するが、その反面、放電初
期に放電電圧（閉路電圧）が降下するという現象が見ら
れる。そして、放電容量の約１０％程度を放電した時点
で放電電圧が回復する。
【００２０】この原因は現在のところ必ずしも明確では
ないが、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 などの銅複合酸化物に電子伝導
性がないことが関係しているものと考えられる。
ないが、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 などの銅複合酸化物に電子伝導
性がないことが関係しているものと考えられる。
【００２１】これに対しては、正極活物質の銅複合酸化
物に、リチウムに対して２Ｖ以上の電位域を持つリチウ
ム二次電池用正極活物質を添加することによって、解決
することができる。
物に、リチウムに対して２Ｖ以上の電位域を持つリチウ
ム二次電池用正極活物質を添加することによって、解決
することができる。
【００２２】まず、負極にリチウムを用い、正極活物質
としてＣｕ3 ＴｅＯ6 を用いたリチウム電池を作製し、
その電池を放電させると、電圧が平坦になるところでは
２．０Ｖ程度の放電電圧を示すが、放電初期には１．７
Ｖ近くまで放電電圧が低下する。また、この電圧降下
は、電圧が平坦となった領域でさえも放電を一旦休止す
れば再び発生する。
としてＣｕ3 ＴｅＯ6 を用いたリチウム電池を作製し、
その電池を放電させると、電圧が平坦になるところでは
２．０Ｖ程度の放電電圧を示すが、放電初期には１．７
Ｖ近くまで放電電圧が低下する。また、この電圧降下
は、電圧が平坦となった領域でさえも放電を一旦休止す
れば再び発生する。
【００２３】そのため、充放電可能でリチウムに対して
２．５Ｖ〜１．８Ｖの電位域を持つＴｉＳ2 （二硫化チ
タン）などをＣｕ3 ＴｅＯ6 に添加し、それを正極の活
物質として用いた以外は前記同様のリチウム電池を作製
し、その電池を放電させると、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 の放電電
圧が低下したところでは、ＴｉＳ2 などが放電するの
で、電圧降下が抑制される。そして、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 の
放電電圧が２．０Ｖ程度の電圧平坦部分にまで回復すれ
ば、放電していたＴｉＳ2 などが再び２．０Ｖ程度まで
充電される。
２．５Ｖ〜１．８Ｖの電位域を持つＴｉＳ2 （二硫化チ
タン）などをＣｕ3 ＴｅＯ6 に添加し、それを正極の活
物質として用いた以外は前記同様のリチウム電池を作製
し、その電池を放電させると、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 の放電電
圧が低下したところでは、ＴｉＳ2 などが放電するの
で、電圧降下が抑制される。そして、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 の
放電電圧が２．０Ｖ程度の電圧平坦部分にまで回復すれ
ば、放電していたＴｉＳ2 などが再び２．０Ｖ程度まで
充電される。
【００２４】その結果、放電休止後に放電しても、Ｃｕ
3 ＴｅＯ6 の放電電圧が低下すると、先に充電されたＴ
ｉＳ2 などが再び放電するので、電圧降下が抑制される
ようになる。
3 ＴｅＯ6 の放電電圧が低下すると、先に充電されたＴ
ｉＳ2 などが再び放電するので、電圧降下が抑制される
ようになる。
【００２５】放電初期の電圧降下を抑制するだけであれ
ば、添加する正極活物質は必ずしも充電可能なものを必
要としないが、一旦放電休止後の再放電での電圧降下を
抑制することを考えると、添加する正極活物質は充電可
能な二次電池用正極活物質であることが望ましい。
ば、添加する正極活物質は必ずしも充電可能なものを必
要としないが、一旦放電休止後の再放電での電圧降下を
抑制することを考えると、添加する正極活物質は充電可
能な二次電池用正極活物質であることが望ましい。
【００２６】本発明において、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 などの銅
複合酸化物に添加するためのリチウムに対して２Ｖ以上
の電位域を持つリチウム二次電池用正極活物質として
は、上記のＴｉＳ2 以外にも、たとえばＭｏＳ2 、ＶＳ
ｅ、ＭｏＳ3 、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2 、ＮｂＳｅ3 などの
カルコゲナイドや、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、ＬｉＭｎ3 Ｏ6 な
どのリチウム複合酸化物、Ｖ6 Ｏ13、アモルファスＶ2
Ｏ5 などを用いることができる。このようなリチウム二
次電池用正極活物質は、使用する銅複合酸化物の種類や
電池の用途などに応じて適宜選択されるが、特にカルコ
ゲナイドは電子伝導性が高いことから好適であると考え
られる。
複合酸化物に添加するためのリチウムに対して２Ｖ以上
の電位域を持つリチウム二次電池用正極活物質として
は、上記のＴｉＳ2 以外にも、たとえばＭｏＳ2 、ＶＳ
ｅ、ＭｏＳ3 、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2 、ＮｂＳｅ3 などの
カルコゲナイドや、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、ＬｉＭｎ3 Ｏ6 な
どのリチウム複合酸化物、Ｖ6 Ｏ13、アモルファスＶ2
Ｏ5 などを用いることができる。このようなリチウム二
次電池用正極活物質は、使用する銅複合酸化物の種類や
電池の用途などに応じて適宜選択されるが、特にカルコ
ゲナイドは電子伝導性が高いことから好適であると考え
られる。
【００２７】また、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 などの銅複合酸化物
に添加するリチウム二次電池用正極活物質において、そ
のリチウムに対する電位域が２Ｖ以上であることを望ま
しいとしているのは、銅複合酸化物の種類や放電条件に
より若干の相違はあるものの、放電開始時の電圧降下が
１．７Ｖ近くにまでなり、この１．７Ｖから平坦部分の
電圧（約２．０Ｖ）までを補う必要があるという理由に
よるものである。また、この理由からも明らかなよう
に、添加するリチウム二次電池用正極活物質としては、
１．７〜２．０Ｖ間で大きな容量を持つものが特に好ま
しい。
に添加するリチウム二次電池用正極活物質において、そ
のリチウムに対する電位域が２Ｖ以上であることを望ま
しいとしているのは、銅複合酸化物の種類や放電条件に
より若干の相違はあるものの、放電開始時の電圧降下が
１．７Ｖ近くにまでなり、この１．７Ｖから平坦部分の
電圧（約２．０Ｖ）までを補う必要があるという理由に
よるものである。また、この理由からも明らかなよう
に、添加するリチウム二次電池用正極活物質としては、
１．７〜２．０Ｖ間で大きな容量を持つものが特に好ま
しい。
【００２８】これらのリチウムに対して２Ｖ以上の電位
域を持つリチウム二次電池用正極活物質のＣｕ3 ＴｅＯ
6 などの銅複合酸化物に対する添加量は、特に限定され
るものではないが、上記リチウムに対して２Ｖ以上の電
位域を持つリチウム二次電池用正極活物質がＣｕ3 Ｔｅ
Ｏ6 などの銅複合酸化物との総量中において２〜３０重
量％になるようにするのが好ましい。
域を持つリチウム二次電池用正極活物質のＣｕ3 ＴｅＯ
6 などの銅複合酸化物に対する添加量は、特に限定され
るものではないが、上記リチウムに対して２Ｖ以上の電
位域を持つリチウム二次電池用正極活物質がＣｕ3 Ｔｅ
Ｏ6 などの銅複合酸化物との総量中において２〜３０重
量％になるようにするのが好ましい。
【００２９】本発明で正極活物質として用いる銅複合酸
化物は、高容量のリチウム電池を得ることができるもの
であるが、その放電容量について説明すると、Ｃｕ3 Ｔ
ｅＯ6 の理論放電容量は３８８ｍＡｈ／ｇであり、前述
のＴｉＳ2 の理論放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇであっ
て、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 の単位重量当りの放電容量はＴｉＳ
2 の約１．６倍に相当する。
化物は、高容量のリチウム電池を得ることができるもの
であるが、その放電容量について説明すると、Ｃｕ3 Ｔ
ｅＯ6 の理論放電容量は３８８ｍＡｈ／ｇであり、前述
のＴｉＳ2 の理論放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇであっ
て、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 の単位重量当りの放電容量はＴｉＳ
2 の約１．６倍に相当する。
【００３０】上記のようにリチウムに対して２Ｖ以上の
電位域を持つリチウム二次電池用正極活物質を添加する
ことによって上記のような電圧降下の防止効果が得られ
る銅複合酸化物としては、上記Ｃｕ3 ＴｅＯ6 をはじ
め、ＣｕＴｅＯ3 、ＣｕＴｅＯ5 、ＣｕＴｅＯ4 、Ｃｕ
ＧｅＯ3 、Ｃｕ2 ＧｅＯ4 、Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 、Ｃｕ2 Ｐ
2 Ｏ7 、Ｃｕ3 Ｐ2 Ｏ3 、Ｃｕ4 Ｐ2 Ｏ9 、Ｃｕ5 Ｐ2
Ｏ10、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ7 、Ｃｕ3 ＷＯ6 、Ｃｕ3 ＴｉＯ5
、Ｃｕ2 ＭｇＯ3 などがあげられる。これらの銅複合
酸化物はそれぞれ電圧や放電容量が異なるので、電池に
対する要求特性や用途などに応じて適宜使い分けられ
る。
電位域を持つリチウム二次電池用正極活物質を添加する
ことによって上記のような電圧降下の防止効果が得られ
る銅複合酸化物としては、上記Ｃｕ3 ＴｅＯ6 をはじ
め、ＣｕＴｅＯ3 、ＣｕＴｅＯ5 、ＣｕＴｅＯ4 、Ｃｕ
ＧｅＯ3 、Ｃｕ2 ＧｅＯ4 、Ｃｕ3 Ｂ2 Ｏ6 、Ｃｕ2 Ｐ
2 Ｏ7 、Ｃｕ3 Ｐ2 Ｏ3 、Ｃｕ4 Ｐ2 Ｏ9 、Ｃｕ5 Ｐ2
Ｏ10、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ7 、Ｃｕ3 ＷＯ6 、Ｃｕ3 ＴｉＯ5
、Ｃｕ2 ＭｇＯ3 などがあげられる。これらの銅複合
酸化物はそれぞれ電圧や放電容量が異なるので、電池に
対する要求特性や用途などに応じて適宜使い分けられ
る。
【００３１】正極は、上記銅複合酸化物に、要すれば、
それに添加するリチウムに対して２Ｖ以上の電位域を持
つリチウム二次電池用正極活物質、さらに要すれば、た
とえばアセチレンブラック、黒鉛などのような電子伝導
助剤やたとえばポリテトラフルオロエチレンなどのよう
な結着剤を加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手
段で成形することによって作製される。また、ＴｉＳ2、
ＭｏＳ２の電子伝導性のあるものを添加した場合は、電
子伝導助剤は省くことができる。
それに添加するリチウムに対して２Ｖ以上の電位域を持
つリチウム二次電池用正極活物質、さらに要すれば、た
とえばアセチレンブラック、黒鉛などのような電子伝導
助剤やたとえばポリテトラフルオロエチレンなどのよう
な結着剤を加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手
段で成形することによって作製される。また、ＴｉＳ2、
ＭｏＳ２の電子伝導性のあるものを添加した場合は、電
子伝導助剤は省くことができる。
【００３２】本発明の電池において、負極にはリチウ
ム、またはたとえばリチウム−アルミニウム合金などの
リチウム合金やリチウム−カーボンなどのリチウム含有
物質が用いられ、電池に対する要求特性やその用途など
に応じて適宜使いわけられる。また、貯蔵性の改善する
ため、正極活物質の容量に対して負極の容量を少なくし
た負極規制の電池としてもよい。
ム、またはたとえばリチウム−アルミニウム合金などの
リチウム合金やリチウム−カーボンなどのリチウム含有
物質が用いられ、電池に対する要求特性やその用途など
に応じて適宜使いわけられる。また、貯蔵性の改善する
ため、正極活物質の容量に対して負極の容量を少なくし
た負極規制の電池としてもよい。
【００３３】電解液としては、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ
2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ4
Ｆ9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒の単独また
は２種以上の混合溶媒に溶解したものが用いられ、電池
に対する要求特性やその用途などに応じて適宜使い分け
られる。
2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣ4
Ｆ9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒の単独また
は２種以上の混合溶媒に溶解したものが用いられ、電池
に対する要求特性やその用途などに応じて適宜使い分け
られる。
【００３４】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００３５】実施例１ まず、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を以下に示すようにして合成し
た。
た。
【００３６】酸化銅（ＣｕＯ）とテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ
6 ）とをモル比３：１で混合し、得られた混合物を空気
中、７００℃で３６時間加熱して薄黄緑色の物質を得
た。
6 ）とをモル比３：１で混合し、得られた混合物を空気
中、７００℃で３６時間加熱して薄黄緑色の物質を得
た。
【００３７】得られた物質の粒径は約１μｍで粉末Ｘ線
回折によりＣｕ3 ＴｅＯ6 であることが確認された。粉
末Ｘ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、印加電圧５０ｋ
Ｖ、電流１５０ｍＡのＸ線源で２θ＝１０°〜１００°
を測定した。その結果を図２の上部に示す。
回折によりＣｕ3 ＴｅＯ6 であることが確認された。粉
末Ｘ線回折の測定はＣｕＫα線を用い、印加電圧５０ｋ
Ｖ、電流１５０ｍＡのＸ線源で２θ＝１０°〜１００°
を測定した。その結果を図２の上部に示す。
【００３８】また、酸化銅に代えて炭酸銅〔ＣｕＣＯ3
・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕を用いて上記と同様にテル
ル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）と反応させたところ、上記同様に
薄黄緑色の物質が得られた。この物質は上記同様の粉末
Ｘ線回折分析により、Ｃｕ3ＴｅＯ6 であることが確認
された。
・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕を用いて上記と同様にテル
ル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）と反応させたところ、上記同様に
薄黄緑色の物質が得られた。この物質は上記同様の粉末
Ｘ線回折分析により、Ｃｕ3ＴｅＯ6 であることが確認
された。
【００３９】この炭酸銅を出発物質として得られたＣｕ
3 ＴｅＯ6 のＸ線回折像を図２の下部に示す。
3 ＴｅＯ6 のＸ線回折像を図２の下部に示す。
【００４０】図２より明らかなように、酸化銅（Ｃｕ
Ｏ）を出発物質として得られたＣｕ3ＴｅＯ6 と炭酸銅
〔ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕を出発物質と
して得られたＣｕ3 ＴｅＯ6 とは、いくつかのピーク強
度の比が異なるものの、実質的に同一のＸ線回折像を示
していて、いずれもＣｕ3 ＴｅＯ6 であることがわか
る。
Ｏ）を出発物質として得られたＣｕ3ＴｅＯ6 と炭酸銅
〔ＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕を出発物質と
して得られたＣｕ3 ＴｅＯ6 とは、いくつかのピーク強
度の比が異なるものの、実質的に同一のＸ線回折像を示
していて、いずれもＣｕ3 ＴｅＯ6 であることがわか
る。
【００４１】上記のＣｕ3 ＴｅＯ6 のうち、ＣｕＯを出
発原料として得られたＣｕ3 ＴｅＯ6 を主剤として９５
重量％含み、副剤としてＣｕＧｅＯ3 、Ｃｕ3 ＷＯ6 、
Ｃｕ3 ＴｉＯ5 、Ｃｕ2 ＭｇＯ3 をそれぞれ３．５重量
％、０．５重量％、０．５重量％、０．５重量％加えて
混合したものを正極活物質主成分とした。この正極活物
質主成分を８５重量％に相当する量で秤取し、これに下
記の添加物を１５重量％添加して混合したものを正極活
物質として用いた。上記の添加物としては、前記ＴｉＳ
2 を主剤として９０重量％含み、副剤としてＭｏＳ2 、
ＬｉＭｎ3 Ｏ6をそれぞれ５重量％、５重量％加えて混
合したものを用いた。それぞれの重量比率を表１に示
す。
発原料として得られたＣｕ3 ＴｅＯ6 を主剤として９５
重量％含み、副剤としてＣｕＧｅＯ3 、Ｃｕ3 ＷＯ6 、
Ｃｕ3 ＴｉＯ5 、Ｃｕ2 ＭｇＯ3 をそれぞれ３．５重量
％、０．５重量％、０．５重量％、０．５重量％加えて
混合したものを正極活物質主成分とした。この正極活物
質主成分を８５重量％に相当する量で秤取し、これに下
記の添加物を１５重量％添加して混合したものを正極活
物質として用いた。上記の添加物としては、前記ＴｉＳ
2 を主剤として９０重量％含み、副剤としてＭｏＳ2 、
ＬｉＭｎ3 Ｏ6をそれぞれ５重量％、５重量％加えて混
合したものを用いた。それぞれの重量比率を表１に示
す。
【００４２】
【表１】
【００４３】上記表１に記載の正極活物質に電子伝導助
剤としてりん片状黒鉛とアセチレンブラックとの重量比
１：１の混合物および結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを８０：１８：２（重量比）の割合で混合して
正極合剤を調製した。
剤としてりん片状黒鉛とアセチレンブラックとの重量比
１：１の混合物および結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを８０：１８：２（重量比）の割合で混合して
正極合剤を調製した。
【００４４】この正極合剤６０ｍｇを金型内に充填し、
１ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１０ｍｍの円板状に加圧成形
し、約４ｇ／ｃｍ3 のペレットとしたのち、２５０℃で
熱処理して正極とし、該正極を用いて、図１に示す構造
のボタン形リチウム電池を作製した。
１ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１０ｍｍの円板状に加圧成形
し、約４ｇ／ｃｍ3 のペレットとしたのち、２５０℃で
熱処理して正極とし、該正極を用いて、図１に示す構造
のボタン形リチウム電池を作製した。
【００４５】図１において、１は上記の正極であり、２
は直径１４ｍｍの円板状のリチウムからなる負極であ
る。３はポリプロピレン不織布からなるセパレータであ
り、４はステンレス鋼製の正極缶、５はステンレス鋼製
網からなる正極集電体で、６はステンレス鋼製で表面に
ニッケルメッキを施した負極缶である。
は直径１４ｍｍの円板状のリチウムからなる負極であ
る。３はポリプロピレン不織布からなるセパレータであ
り、４はステンレス鋼製の正極缶、５はステンレス鋼製
網からなる正極集電体で、６はステンレス鋼製で表面に
ニッケルメッキを施した負極缶である。
【００４６】７はステンレス鋼製網からなる負極集電体
で、上記負極缶６の内面にスポット溶接されていて、前
記の負極２は、このステンレス鋼製網からなる負極集電
体７に圧着されている。８はポリプロピレン製の環状ガ
スケットであり、この電池にはエチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 とＬｉＣｌＯ4 をそれぞれ０．５ｍ
ｏｌ／ｌと０．１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液が注入され
ている。その注入量は、電解液量（μｌ）／正極活物質
の放電容量（ｍＡｈ）の比が０．９となるように注入し
た。
で、上記負極缶６の内面にスポット溶接されていて、前
記の負極２は、このステンレス鋼製網からなる負極集電
体７に圧着されている。８はポリプロピレン製の環状ガ
スケットであり、この電池にはエチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 とＬｉＣｌＯ4 をそれぞれ０．５ｍ
ｏｌ／ｌと０．１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液が注入され
ている。その注入量は、電解液量（μｌ）／正極活物質
の放電容量（ｍＡｈ）の比が０．９となるように注入し
た。
【００４７】実施例２ Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする表１に記載の正極活物質主
成分に添加するＴｉＳ2 を主剤とする表１に記載の添加
物の量をそれらの総量中５重量％にした以外は、実施例
１と同様にリチウム電池を作製した。すなわち、この実
施例２のリチウム電池における正極活物質の組成は、Ｃ
ｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする表１に記載の正極活物質主成
分が９５重量％で、ＴｉＳ2 を主剤とする表１に記載の
添加物が５重量％である。
成分に添加するＴｉＳ2 を主剤とする表１に記載の添加
物の量をそれらの総量中５重量％にした以外は、実施例
１と同様にリチウム電池を作製した。すなわち、この実
施例２のリチウム電池における正極活物質の組成は、Ｃ
ｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする表１に記載の正極活物質主成
分が９５重量％で、ＴｉＳ2 を主剤とする表１に記載の
添加物が５重量％である。
【００４８】実施例３ Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする表１に記載の正極活物質主
成分にＴｉＳ2 などの表１に記載の添加物を添加しなか
ったほかは、実施例１と同様にリチウム電池を作製し
た。
成分にＴｉＳ2 などの表１に記載の添加物を添加しなか
ったほかは、実施例１と同様にリチウム電池を作製し
た。
【００４９】比較例１ 正極活物質を酸化銅（ＣｕＯ）に変えたほかは、実施例
１と同様にリチウム電池を作製した。
１と同様にリチウム電池を作製した。
【００５０】比較例２ 正極活物質をＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 に変えたほかは、実
施例１と同様にリチウム電池を作製した。
施例１と同様にリチウム電池を作製した。
【００５１】つぎに、上記実施例１〜３の電池および比
較例１〜２の電池を放電電流０．８５ｍＡで放電させ、
放電特性を調べた。各電池の放電曲線をそれぞれ図３、
図４、図５に示す。図３〜５において縦軸は電圧であ
り、横軸は単位重量当りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）であ
る。
較例１〜２の電池を放電電流０．８５ｍＡで放電させ、
放電特性を調べた。各電池の放電曲線をそれぞれ図３、
図４、図５に示す。図３〜５において縦軸は電圧であ
り、横軸は単位重量当りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）であ
る。
【００５２】各電池の１．５Ｖを放電終止電圧としたと
きの単位重量当りの容量密度は、実施例１〜３が図３に
示すように３７０〜３９０ｍＡｈ／ｇで、比較例１が図
４に示すように１１０ｍＡｈ／ｇであり、比較例２が図
５に示すように４００ｍＡｈ／ｇである。
きの単位重量当りの容量密度は、実施例１〜３が図３に
示すように３７０〜３９０ｍＡｈ／ｇで、比較例１が図
４に示すように１１０ｍＡｈ／ｇであり、比較例２が図
５に示すように４００ｍＡｈ／ｇである。
【００５３】これを正極活物質で示すと、１．５Ｖを放
電終止電圧としたときの容量密度は、表１に記載のＣｕ
3 ＴｅＯ6 を主剤とする銅複合酸化物（実施例３の場
合）が３９０ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＯが１１０ｍＡｈ／ｇ、
Ｃｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 が４００ｍＡｈ／ｇである。
電終止電圧としたときの容量密度は、表１に記載のＣｕ
3 ＴｅＯ6 を主剤とする銅複合酸化物（実施例３の場
合）が３９０ｍＡｈ／ｇ、ＣｕＯが１１０ｍＡｈ／ｇ、
Ｃｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 が４００ｍＡｈ／ｇである。
【００５４】電圧の低いＣｕＯは放電終止電圧を１．５
Ｖにすると容量密度が小さくなるが、本発明で用いるＣ
ｕ3 ＴｅＯ6 はＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 と単位重量当りの
容量密度が同レベルであった。
Ｖにすると容量密度が小さくなるが、本発明で用いるＣ
ｕ3 ＴｅＯ6 はＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 と単位重量当りの
容量密度が同レベルであった。
【００５５】しかしながら、それぞれの比重はＣｕ3 Ｔ
ｅＯ6 が６．３４ｇ／ｃｍ3 で、Ｃｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2
が４．５４ｇ／ｃｍ3 であり、これより両者の単位体積
当りの容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を求めると、Ｃｕ3
ＴｅＯ6 は２４００ｍＡｈ／ｃｍ3 で、Ｃｕ4 Ｏ（ＰＯ
4 ）2 は１９００ｍＡｈ／ｃｍ3 になり、Ｃｕ3 ＴｅＯ
6 の方がＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 より大きな単位体積当り
の容量密度を持つ。
ｅＯ6 が６．３４ｇ／ｃｍ3 で、Ｃｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2
が４．５４ｇ／ｃｍ3 であり、これより両者の単位体積
当りの容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を求めると、Ｃｕ3
ＴｅＯ6 は２４００ｍＡｈ／ｃｍ3 で、Ｃｕ4 Ｏ（ＰＯ
4 ）2 は１９００ｍＡｈ／ｃｍ3 になり、Ｃｕ3 ＴｅＯ
6 の方がＣｕ4 Ｏ（ＰＯ4 ）2 より大きな単位体積当り
の容量密度を持つ。
【００５６】実用電池は電池サイズが決められているた
め、実質上、活物質などを充填できる内容積も限られて
いるので、高容量化をはかるためには、単位体積当りの
容量密度の大きい活物質が必要であり、この面からＣｕ
3 ＴｅＯ6 は正極活物質として有用性の高い材料である
といえる。
め、実質上、活物質などを充填できる内容積も限られて
いるので、高容量化をはかるためには、単位体積当りの
容量密度の大きい活物質が必要であり、この面からＣｕ
3 ＴｅＯ6 は正極活物質として有用性の高い材料である
といえる。
【００５７】特に５ｃｍ3 以下の内容積の限定された電
池において、２５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上の高容量を得る
には、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 のような２０００ｍＡｈ／ｃｍ3
以上の材料が好ましい。
池において、２５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上の高容量を得る
には、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 のような２０００ｍＡｈ／ｃｍ3
以上の材料が好ましい。
【００５８】また、図６は上記実施例１〜３の電池の放
電開始時の放電特性を示す図であるが、この図６に示す
結果から明らかなように、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする
銅複合酸化物を単独で用いた実施例３の電池では、放電
開始時から放電容量の約１０％に相当する部分までの領
域において電圧の降下が認められた。特に放電開始時で
は１．７Ｖ近くまで電圧が降下した。
電開始時の放電特性を示す図であるが、この図６に示す
結果から明らかなように、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする
銅複合酸化物を単独で用いた実施例３の電池では、放電
開始時から放電容量の約１０％に相当する部分までの領
域において電圧の降下が認められた。特に放電開始時で
は１．７Ｖ近くまで電圧が降下した。
【００５９】これに対し、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする
銅複合酸化物にＴｉＳ2 を主剤とするリチウム二次電池
用正極活物質をそれらの総量中１５重量％添加した実施
例１の電池では、実施例３の電池にみられるような電圧
降下は認められず、ほぼ平坦に近い放電特性を示した。
また、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする銅複合酸化物にＴｉ
Ｓ2 を主剤とするリチウム二次電池用正極活物質をそれ
らの総量中５重量％添加した実施例２の電池でも、実施
例３の電池にみられるような放電開始時の電圧降下は認
められず、ほぼ平坦に近い放電特性を示した。
銅複合酸化物にＴｉＳ2 を主剤とするリチウム二次電池
用正極活物質をそれらの総量中１５重量％添加した実施
例１の電池では、実施例３の電池にみられるような電圧
降下は認められず、ほぼ平坦に近い放電特性を示した。
また、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤とする銅複合酸化物にＴｉ
Ｓ2 を主剤とするリチウム二次電池用正極活物質をそれ
らの総量中５重量％添加した実施例２の電池でも、実施
例３の電池にみられるような放電開始時の電圧降下は認
められず、ほぼ平坦に近い放電特性を示した。
【００６０】電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2 以上の放電電流
で使用する用途や、０℃以下の低温で使用する用途で
は、放電開始時の電圧降下が大きくなりやすいので、た
とえば実施例１のように添加物、すなわちリチウム二次
電池用正極活物質を１０〜３０重量％添加するのが好ま
しい。また、それ以外では、たとえば実施例２のように
添加物を２〜１０重量％添加するのが好ましい。
で使用する用途や、０℃以下の低温で使用する用途で
は、放電開始時の電圧降下が大きくなりやすいので、た
とえば実施例１のように添加物、すなわちリチウム二次
電池用正極活物質を１０〜３０重量％添加するのが好ま
しい。また、それ以外では、たとえば実施例２のように
添加物を２〜１０重量％添加するのが好ましい。
【００６１】また、注入する電解液量は、電解液量（μ
ｌ）／正極活物質の放電容量（ｍＡｈ）の比が０．８〜
１．５になるようにするのが好ましい。そして、Ｃｕ3
ＴｅＯ6 のように６ｇ／ｃｍ3 以上の高比重の材料を用
いて、高密度のペレットを得るには、ペレットに混合す
る電子伝導助剤は正極合剤の２〜２５重量％が好まし
い。また結着剤は０．２〜５重量％が好ましい。電子伝
導助剤の量は用いる正極活物質主成分の物質（ここでは
Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤としている）の電子伝導性や表面
状態によって決定され、結着剤の量は同じく正極活物質
主成分の物質の比重や粒径によって最適量が決まる。
ｌ）／正極活物質の放電容量（ｍＡｈ）の比が０．８〜
１．５になるようにするのが好ましい。そして、Ｃｕ3
ＴｅＯ6 のように６ｇ／ｃｍ3 以上の高比重の材料を用
いて、高密度のペレットを得るには、ペレットに混合す
る電子伝導助剤は正極合剤の２〜２５重量％が好まし
い。また結着剤は０．２〜５重量％が好ましい。電子伝
導助剤の量は用いる正極活物質主成分の物質（ここでは
Ｃｕ3 ＴｅＯ6 を主剤としている）の電子伝導性や表面
状態によって決定され、結着剤の量は同じく正極活物質
主成分の物質の比重や粒径によって最適量が決まる。
【００６２】また、実際の電池では、負極のリチウム量
が、正極の放電容量より少ない量に規制された電池であ
ることが好ましい。すなわち、放電末期においては、リ
チウムとの反応によって６価のテルルが低い価数になる
可能性があり、低い価数になると電解液との反応などに
より貯蔵性などに悪影響を及ぼす可能性がある。Ｃｕ3
ＴｅＯ6 は２Ｖ（対Ｌｉ）近くに電圧のフラットな域を
もち、その後、１Ｖ近くまで徐々に電圧が低下する。具
体的には、負極のリチウムの量は、このフラットな域の
みの電気量に制限して、その後は正極とリチウムが反応
しないようにするのが好ましい。
が、正極の放電容量より少ない量に規制された電池であ
ることが好ましい。すなわち、放電末期においては、リ
チウムとの反応によって６価のテルルが低い価数になる
可能性があり、低い価数になると電解液との反応などに
より貯蔵性などに悪影響を及ぼす可能性がある。Ｃｕ3
ＴｅＯ6 は２Ｖ（対Ｌｉ）近くに電圧のフラットな域を
もち、その後、１Ｖ近くまで徐々に電圧が低下する。具
体的には、負極のリチウムの量は、このフラットな域の
みの電気量に制限して、その後は正極とリチウムが反応
しないようにするのが好ましい。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高電圧で、かつ高容量のリチウム電池を提供することが
できる。
高電圧で、かつ高容量のリチウム電池を提供することが
できる。
【図１】本発明に係るリチウム電池の一例を示す断面図
である。
である。
【図２】本発明において正極活物質として用いるＣｕ3
ＴｅＯ6 のＸ線回折像を示す図である。
ＴｅＯ6 のＸ線回折像を示す図である。
【図３】実施例１〜３の電池の放電特性図である。
【図４】比較例１の電池の放電特性図である。
【図５】比較例２の電池の放電特性図である。
【図６】実施例１〜３の電池の放電開始時の放電特性図
である。
である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム含有物質を負極
に用い、正極活物質として銅複合酸化物を用い、有機溶
媒系の電解液を用いたリチウム電池において、この銅複
合酸化物が放電時に１分子当りに反応するリチウム（Ｌ
ｉ）の数と上記銅複合酸化物１分子に含まれる酸素
（Ｏ）の数との比であるＬｉ／Ｏが１以上であることを
特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウム電池において、
銅複合酸化物として主成分元素が銅、テルルおよび酸素
の化合物を用いたことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項３】 請求項２記載の主成分元素が銅、テルル
および酸素の化合物が、Ｃｕ3 ＴｅＯ6 であることを特
徴とするリチウム電池。 - 【請求項４】 請求項１において、銅複合酸化物が、少
なくともＣｕＧｅＯ3 、Ｃｕ3 ＴｉＯ4 、Ｃｕ3 ＷＯ6
、Ｃｕ2 ＭｏＯ5 、Ｃｕ2 ＭｇＯ3 のいずれか１種で
あることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかにおいて、リチ
ウムに対して２Ｖ以上の電位域を持つリチウム二次電池
用正極活物質を銅複合酸化物に添加したことを特徴とす
るリチウム電池。 - 【請求項６】 リチウム二次電池用正極活物質が、少な
くともＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 のいずれかのカルコゲナイド
であり、その添加量が銅複合酸化物との総量中２〜３０
重量％であることを特徴とする請求項５記載のリチウム
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225233A JPH0750166A (ja) | 1992-08-19 | 1993-08-18 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24428092 | 1992-08-19 | ||
| JP15414593 | 1993-05-31 | ||
| JP4-244280 | 1993-05-31 | ||
| JP5-154145 | 1993-05-31 | ||
| JP5225233A JPH0750166A (ja) | 1992-08-19 | 1993-08-18 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0750166A true JPH0750166A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=27320611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225233A Withdrawn JPH0750166A (ja) | 1992-08-19 | 1993-08-18 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0750166A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111498815A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-07 | 吉林大学 | 一种正交相铜碲氧化物的高压制备方法 |
| US10756341B2 (en) | 2012-03-23 | 2020-08-25 | Faradion Ltd. | Metallate electrodes |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP5225233A patent/JPH0750166A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10756341B2 (en) | 2012-03-23 | 2020-08-25 | Faradion Ltd. | Metallate electrodes |
| CN111498815A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-07 | 吉林大学 | 一种正交相铜碲氧化物的高压制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001031 |