JPH09510488A - Ｎ−ビニル単位を有するグラフトポリマー、その製造およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ−ビニル単位を含有しかつグラフト基幹が式 ［式中Ｒ¹およびＲ²はそれぞれＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］の単位を少なくとも５重量％含有するポリマーであり、モノエチレン性不飽和モノマーがグラフト基幹に１００：１〜１：１００の重量比でグラフトされており、かつ少なくとも７のＫ値（２５℃およびｐＨ７の濃度５重量％水溶液でＨ．フィッケンチャーにより測定）を有するグラフトポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを、それぞれの場合に、グラフト基幹として式Ｉおよび／またはＩＩの単位を少なくとも５重量％含有するポリマーの存在で、１００：１〜１：１００の重量比で重合させることによって製造され、該グラフトポリマーは顔料の分散剤として、洗剤および清浄剤用添加剤として、紙の紙力増強剤としておよび土壌安定剤としておよび圧縮肥料に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−ビニル単位を有するグラフト ポリマー、その製造およびその使用 本発明は、Ｎ−ビニル単位を含有しかつビニルアミン単位および／または開鎖 Ｎ−ビニルアミン単位を含有するポリマーにグラフトされたモノエチレン性不飽 和モノマーを有するグラフトポリマー、その製造方法およびその分散剤として、 洗剤および清浄剤用添加剤として、紙の紙力増強剤としておよび土壌安定剤とし ての使用に関する。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００７１０５０号は、重合したビニルアミン単位 およびビニルホルムアミド単位を含有する線状基幹ポリマーを記載している。こ れらのポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモ重合および次いで酸または塩 基の作用によるホルミル基の部分的脱離によって製造され、製紙における排水助 剤および保留助剤として使用される。 Ｎ−ビニルカルボキシアミドと、他のモノエチレン性不飽和化合物、たとえば アクリル酸、アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンまたはアクリロ ニトリルとの共重合体は同様に文献に記載され、酸または塩基の作用により得ら れかつ重合したＮ−ビニルカルボキシアミドからカルボキシアミド基の若干また は全部を脱離することができかつ重合したコモノマーは加水分解することのでき る変性共重合体も記載されている（ＥＰ−Ｂ−０２１６３８７号、ＥＰ−Ｂ−０ ２５１１８２号、ＥＰ−Ａ−０５２８４０６号、ＷＯ−Ａ−８２／０２０７３号 、特開昭５９−３３３１２号、特開昭５９−３９３９９号、ＥＰ−Ａ−０３３７ ３１０号およびＤＥ−Ａ−４３２２８５４号参照）。 Ｎ−ビニルホルムアミドの部分的または完全に加水分解された共重合体は、た とえば製紙における乾燥および湿潤紙力増強剤として、ジケテンサイズジング用 の固着剤および促進剤として使用される。 本発明の１つの目的は、新規物質を提供することである。 この目的は、本発明により、Ｎ−ビニル単位を含有しかつグラフト基幹が、そ れぞれの場合に式 の単位少なくとも５重量％を含有するかまたはＮ−ビニルホルムアミド単独また は他の共重合可能なモノマーと一緒に重合させかつ加水分解することによって式 Ｉの単位の１００％をポリマー中に導入することによって得られるポリマーであ り、モノエチレン性不飽和 モノマーが１００：１〜１：１００の重量比でグラフト基幹にグラフトされかつ グラフトポリマーは少なくとも７のＫ値を有する（２５℃およびｐＨ７で濃度５ 重量％の水溶液でＨ．フィッケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）により測定 ）。 Ｎ−ビニル単位を有するグラフトポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマー を、それぞれの場合にグラフト基幹として式ＩおよびＩＩの単位少なくとも５重 量％含有するポリマーの存在で、１００：１〜１：１００の重量比で遊離基重合 することによって製造される。 こうして得られるグラフトポリマーは、顔料の分散剤として、洗剤および清浄 剤用添加剤として、紙の紙力増強剤として、土壌安定剤としておよび圧縮肥料に 使用される。 使用されるグラフト基幹は、式の重合された単位 および式の重合された単位 少なくとも５重合％を含有するポリマーである。 式Ｉの単位は、モノマーとしてＮ−ビニルホルムアミドを基礎とする。 ポリマーの製造のためには、Ｎ−ビニルホルムアミドを単独かまたは他の共重 合可能なモノマーと一緒に使用することができる。かかる共重合体の製造方法は 公知である（前記刊行物参照）。 他の適当な共重合可能なモノマーの例は、炭素原子数３〜８のモノエチレン性 不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタ クリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル 酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸である。このモノマ ー群からは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または記載したカルボン酸 の混合物、とくにアクリル酸とマレイン酸の混合物またはアクリル酸とメタクリ ル酸の混合物が有利に使用される。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離酸 の形および利用できる場合には無水物の形で、または部分的にまたは完全に中和 された形で共重合に使用することができる。これらのモノマーは、好ましくはア ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、アンモニアまたはアミン、たとえば水 酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭 酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ア ンモニアガスまたはアンモニア水、トリエチルアミン 、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン 、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンを使用して中和される 。 さらに適当なコモノマーの例は、上述したカルボン酸のエステル、アミドおよ びニトリル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク リレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ タクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタ クリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエー ト、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリル アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ ニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ レート、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルメタク リレート、および最後に挙げたモノマーのカルボン酸または鉱酸との塩および第 四級化生成物である。 アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ ルスルホン酸、スチレンス ルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルアミドメチルプロ パンスルホン酸およびホスホン酸基を含有するモノマー、たとえばビニルホスホ ン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸も、他 の共重合可能なモノマーとして適当である。 さらに適当な共重合可能な化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプ ロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、 Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビ ニルおよびプロピオン酸ビニルである。記述したモノマーの混合物を使用するこ とも、もちろん可能である。 共重合体は、重合可能なＮ−ビニルアミドを少なくとも５重量％、一般に少な くとも２０重量％、とくに好ましくは少なくとも５０重量％含有する。 共重合体は、公知方法、たとえば重合条件下に遊離基を形成する化合物を使用 し、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合により製造される。重合温度 は、普通３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃である。適当な開始剤の例 は、アゾ化合物およびペルオキシ化合物および通常のレドックス開始剤系、たと えば過酸化水素および還元作用を有する化合物、たとえば亜硫酸ナトリウム、ナ トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンの組合わせである 。これらの系は、必要ならば、付加的に少量の重金属塩を含有することができる 。 ホモポリマーおよび共重合体は、少なくとも７、好ましくは１０〜２５０のＫ 値を有する。しかし、ポリマーは、３００までのＫ値を有することができる。Ｋ 値は、フィッケンチャー（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ− Ｃｈｅｍｉｅ，１３（１９３２）５８〜６４および７１〜７４）により、Ｋ値範 囲に依存して０．１〜５％の濃度で、２５℃で水溶液中で測定される（下記参照 ）。 本発明によりグラフト基幹として使用されかつ式ＩおよびＩＩの単位 を含有する加水分解された共重合体は、上記の共重合体から、ポリマー中に重合 された単位として存在するＮ−ビニルアミドからホルミル基の若干または全部を 脱離してアミノ基またはアンモニウム基を形成することによって得られる。 加水分解のために選択した反応条件に依存して、単位Ｉの部分的または完全な 加水分解が得られる。加水分解は、たとえばポリマー中に重合した単位として存 在するＮ−ビニルアミドの５〜１００％、好ましくは３０〜９５％が加水分解さ れるまで続ける。。ビニルホルムアミドを含有するポリマーの加水分解における 加水分解度は、たとえば高分子電解質滴定によるかまたは遊離するギ酸の酵素的 分析によって測定することができる。有利に使用されるグラフト基幹は、Ｎ−ビ ニルホルムアミドと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドま たはアクリロニトリルとの共重合体である。グラフト基幹としてＮ−ビニルアミ ドを使用する場合には、重合したコモノマーは、選択した加水分解条件に依存し て、化学的に変化することができ、たとえば酢酸ビニル単位からはビニルアルコ ール単位、メチルアクリレート単位からはアクリル酸単位が形成し、アクリロニ トリル単位からはアクリルアミドまたはアクリル酸単位が形成する。 特に適当な加水分解剤は、ハロゲン化水素のような鉱酸であり、このものはガ ス状または水溶液で使用することができる。塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸、お よびＣ₁〜Ｃ₅カルボン酸および脂肪族または芳香族スルホン酸のような有機酸が 有利に使用される。酸性加水分解におけるｐＨは、ー１〜５、好ましくは０〜２ である。重合した単位Ｉから脱離されるホルミル基１当量あたり酸０．０５〜２ モル当量、好ましくは１〜１．５モル当量が必要である。 重合した構造Ｉの単位の加水分解は、塩基、たとえ ば金属水酸化物、とくにアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物を用いて 実施することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが有利に使用さ れる。加水分解は、必要に応じて、アンモニアまたはアミンの存在で実施するこ ともできる。 式Ｉおよび／またはＩＩの単位を含有する上記のポリマーは、モノエチレン性 不飽和モノマーでグラフトされる。ビニルアミン単位は、グラフトのため遊離形 でアミンとしてまたはその塩として存在しうる。 グラフトは、すべてのエチレン性不飽和モノマーを使用して実施することがで き、その重合は遊離形または塩形のアミノ基によって阻止されない。たとえばモ ノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、その塩およびＣ₁〜Ｃ_{3 0} アルコールとのエステル、該カルボン酸の不飽和エステルおよびそのアミド、 Ｎ−アルキルアミドおよびニトリルが適当である。Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビ ニルイミダゾールおよびＮ−ビニルアミドも、スルホ含有モノマーおよびホスホ ノ含有モノマーと同様に有用である。適当な化合物の例は、アクリル酸、メタク リル酸ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢 酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸およ びイタコン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレー ト、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマ レエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルア クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル アミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、 アクリロニトリル、メタクリロにトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、 ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ エチルアミノエチルメタクリレートおよび最後に挙げたモノマーのカルボン酸ま たは鉱酸との塩および第四級化生成物である。他の適当なモノマーは、アクリル アミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン 酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピ ルメタクリレートおよびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびホスホ ン酸基を含有するモノマー、たとえばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およ びアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸である。 さらに適当な化合物は、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ −ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル− ４−メチルイミダゾール、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニルおよびプ ロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムア ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビ ニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドおよびＮ−ビニル −Ｎ−メチルプロピオンアミドである。 もちろん、記載したモノマーの混合物、たとえばアクリル酸と酢酸ビニルの混 合物、アクリレートとアクリルアミドの混合物またはアクリルアミドとヒドロキ シエチルアクリレートの混合物を使用することも可能である。 カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸を、遊離形または部分的または完全 に中和された形デグラフト重合に使用することができる。モノエチレン性不飽和 カルボン酸を中和するために、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩 基、アンモニアまたはアミン、たとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム 溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム 、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、モルホ リン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンが使用される。 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール 、アクリル酸、メタクリル 酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよび酢酸ビニルが、グラフト基幹に有 利にグラフトされる。 グラフト共重合体の製造のためには、モノマーをグラフト基幹の存在で遊離基 重合させる。若干の場合には、得られるグラフトポリマーの作用に関して、式Ｉ および／またはＩＩの単位を含有する２種または数種のポリマー、たとえばＮ− ビニルホルムアミドの加水分解したホモポリマーと、Ｎ−ビニルホルムアミドお よび酢酸ビニルの加水分解した共重合体の混合物を使用するのが有利である。 グラフト重合は、不活性溶剤または不活性希釈剤の存在または不在で実施する ことができる。不活性溶剤または希釈剤の不在における重合は、一般に不均一な 共重合体を生じるので、不活性溶剤または希釈剤中でのグラフト共重合が望まし い。適当な不活性希釈剤の例は、グラフト基幹として使用されるポリマーが懸濁 することができかつモノマーを溶解するものである。これらの場合には、グラフ ト共重合体は共重合後に懸濁した形で存在しかつ濾過により固形で容易に単離す ることができる。適当な不活性希釈剤の例は、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ− キシレンおよび異性体混合物、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素、たとえばペン タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シ クロオクタンおよびメチルシクロヘキサン、および記載の炭化水素または重合し うるモノマーを含有しないガソリン留分の混合物である。クロロホルム、四塩化 炭素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンのような クロロ炭化水素も適当である。グラフト基幹として使用されるポリマーを不活性 希釈剤中に懸濁させる上記の方法においては、無水のポリマーが有利に使用され 、ジカルボン酸からなる群からの無水物が有利に使用される。グラフト共重合体 の好ましい製造方法は溶液重合であり、グラフト基幹として使用されるポリマー 、モノマー、および得られるグラフト共重合体は、少なくとも分散した形、好ま しくは溶解した形で存在する。溶液重合には、たとえばメタノール、エタノール 、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール 、テトラヒドロフランまたはジオキサン、および上記不活性溶剤の混合物が適当 である。水または水とアルコールの混合物中での溶液重合が好ましい。グラフト 共重合は、連続的またはバッチ式に実施することができる。 グラフト共重合体は、一般に遊離基開始剤の存在で製造される。好ましい遊離 基開始剤は、とくに選択された重合温度において３時間以下の半減期を有するこ れらすべての化合物である。重合を最初に低い温度で開始し、高い温度で完結さ せる場合には、異なる温度で分解する少なくとも２種の開始剤を使用する、つま り最初に重合を開始するために低い温度で分解する開 始剤を使用し、次に高い温度で分解する開始剤を用いて主重合を完結させるのが 有利である。水溶性開始剤および水不溶性開始剤を使用するか、または水溶性開 始剤と水不溶性開始剤の混合物を使用することができる。その場合、水不溶性開 始剤は有機相に可溶である。下記に記載した温度範囲に対しては、これらの範囲 に対し記載した開始剤を使用することができる。 温度：３０〜６０℃： アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカ ルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキ シルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、２， ２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２ ′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩およ び２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩。 温度：６０〜８０℃： ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウリル ペルオキシドおよび２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） 。 温度：８０〜１００℃： ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエー ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル マレエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′−アゾ ビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニ ウム。 温度：１００〜１２０℃： ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペ ルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートおよび過 酸化水素。 温度：１２０〜１４０℃： ２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキ シド、ジ−ｒｅｒｔ−アミルペルオキシドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ シド。 温度：＞１４０℃： ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ ペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。 記載した開始剤に加えて、重金属の塩または錯体、たとえば銅、コバルト、マ ンガン、鉄、バナジウム、ニッケルおよびクロムの塩、または有機化合物、たと えばベンゾイン、ジメチルアニリンまたはアスコルビン酸を使用する場合には、 記載した遊離基開始剤の半減期を減少することができる。たとえば、ｔｅｒｔ− ブチルヒドロペルオキシドは、銅（ＩＩ）アセチルア セトネート５ｐｐｍの添加で活性化することができるので、重合は１００℃のよ うな低い温度で行うことができる。レドックス触媒の還元成分は、たとえば亜硫 酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ レートおよびヒドラジンのような化合物により形成することができる。重合にお いて使用されるモノマーに対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５ 〜１０重量％の重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物が使用される。レド ックス成分として、還元活性を有する化合物０．０１〜１５％が使用される。重 金属０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍが使用される。レド ックス触媒として、過酸化物、還元剤および重金属の組合わせを使用するのが屡 々有利である。 式ＩおよびＩＩの単位を有するポリマーの存在におけるモノマーの共重合は、 ＵＶ開始剤の存在または不在で、紫外線の作用によって実施することもできる。 紫外線の作用下での重合のためには、通常の適当な光重合開始剤または増感剤が 使用される。これらは、たとえばベンゾイン、ベンゾインエーテル、α−メチル ベンゾインまたはα−フェニルベンゾインのような化合物である。ベンジルジケ タールのような三重項状態（ｔｒｉｐｌｅｔ）増感剤を使用することもできる。 使用されるＵＶ放射線源は、たとえば高エネルギーのＵＶランプ、たとえばカー ボンアークランプ、水銀蒸 気ランプ、またはキセノンランプならびに低ＵＶ光源、たとえば大きい青色成分 を有する蛍光ランプである。 低いＫ値を有するグラフトポリマーを製造するためには、グラフト共重合は、 有利に調節剤の存在で実施される。適当な調節剤の例は、メルカプト化合物、た とえばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロパノー ル、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびドデ シルメルカプタンである。他の有用な調節剤は、アリルアルコールのようなアリ ル化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ− ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの様なアルデヒド、ギ酸、ギ酸ア ンモニウム、プロピオン酸、ヒドラジン硫酸塩およびブテンオールである。重合 を調節剤の存在で実施する場合には、重合に使用したモノマーに対して、該調節 剤０．０５〜２０重量％が必要である。 グラフト重合は、通常２０〜２００℃で実施され、必要な場合には過圧が使用 される。しかし、好ましい温度範囲は、３０〜１２０℃である。 反応を溶液中で実施する場合には、５〜８０重量％の濃度が有利に選択される 。時々、モノマーを、未加水分解ポリマー、この場合には重合することのできる 他のモノマーの単位に加えて式Ｉの単位のみを含有す るポリマーにグラフトするのが有利である。グラフト重合後、式Ｉの単位を、必 要な場合には、完全にまたは部分的に加水分解することができる。グラフト重合 および加水分解のための条件は、上記に記載した方法の条件に一致する。 グラフトポリマーは、少なくとも７のＫ値（２５℃およｐＨ７の濃度５重量％ 水溶液中で、Ｈ．フィッケンチャーにより測定）を有する。グラフトポリマーの Ｋ値は１０〜２００であるが、３００までであってもよい。通例、５％水溶液中 で７〜２０のＫ値、濃度１％水溶液中で２０〜１００のＫ値、濃度０．５％水溶 液中で１００から２００のＫ値および濃度０．１％水溶液中で＞２００のＫ値が 測定される。 グラフトポリマーは、たとえば顔料の分散剤として、洗剤および清浄剤用添加 剤として、紙の紙力増強剤としておよび土壌安定剤としてかつ圧縮肥料に使用さ れる。 実施例 グラフト基幹の製造 グラフト基幹Ａ 水５００ｇ、濃度７５％のリン酸６．８ｇおよび濃度５０％の水酸化ナトリウ ム水溶液４．２ｇを、最初に反応器に装入する。ｐＨは６．３である。次いで、 混合物を穏和な窒素気流中で７０℃に加熱し、Ｎ−ビニルホルムアミド６３８ｇ および水３０ｇ中の２−メ ルカプトエタノール１２．５ｇの溶液を３時間中にかつ水９５ｇ中の２，２′− アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩３．１３ｇの溶液を７０℃ で４時間中に一様に配量する。澄明な黄色溶液は、５０．９ｇの固形分を有する 。ポリマーのＫ値は３１．７である。次いで、ガス状塩化水素３８３ｇを７０℃ で導通し、混合物を７０℃で５時間、ホルムアミド構造の９５％がアミン構造に 加水分解されるまで加熱する。次に、水３０００ｇを用いて希釈を行い、その後 塩化ナトリウムおよびギ酸ナトリウムを限外濾過により除去する。それから、高 度にアルカリ性の溶液を、減圧下の回転蒸発器中でポリマー含量４２．５％に濃 縮する。 グラフト基幹Ｂ 水７５０および第一リン酸ナトリウム１．５ｇを、反応器中で穏和な窒素気流 中で６８℃に加熱し、Ｎ−ビニルホルムアミド１５０ｇを４時間中にかつ水１０ ０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．４ ５ｇの溶液を６時間中に６８℃で一様に配量する。加熱を７０℃でさらに２時間 続ける。この水溶液は１５％のポリマー含量を有する。ポリマーのＫ値は８８で ある（水中濃度１％溶液として測定）。次いで、７０℃で約３０分中に、塩化水 素９３ｇをポリマー溶液中に導通する。その後、加熱を７０℃でさらに５時間、 ホルムアミド基の９５％が ビニルアミド基に加水分解されるまで続ける。次いで、溶液を冷却し、そのｐＨ を濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液で４．５にする。ポリビニルアミン含量は １１．３％であり、該含量は塩酸塩の形である。 例１ 窒素供給管、還流凝縮器および配量装置を有する撹拌反応器中で、グラフト基 幹Ａの濃度４２．５％溶液４００ｇ、水８０ｇおよび酢酸５９ｇを穏和な窒素気 流中で８５℃に加熱する。溶液は８．５のｐＨを有する。８５℃で、Ｎ−ビニル ピロリドン１８０ｇおよび水４０ｇの混合物を３時間中に一様に配量し、水５０ ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．８ｇ の溶液を４時間中に一様に配量する。次いで、加熱を８５℃でさらに２時間続け る。冷却の間、水２５０ｇで希釈を行う。澄明、黄色で粘稠な溶液は、３４．９ ％の固形分および９．０のｐＨを有する。ポリマーのＫ値は６２である（水中濃 度１％溶液として測定）。 例２ 例１による反応器中で、グラフト基幹Ａの濃度４２．５％溶液２６５．５ｇ、 水２１４．５ｇおよびＮ−ビニルイミダゾール１８０ｇを、穏和な沸騰の間１０ ０℃に加熱する。水９０ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミ ジン）二塩酸塩３．６ｇの溶液を、１００℃で６時間中に配量する。次いで、加 熱を１００℃でさらに１時間続け、水７５０ｇで希釈を行い、混合物を冷却する 。淡褐色澄明な溶液は２０％の固形分および１０．６のｐＨを有する。ポリマー のＫ値は４４である（水中濃度１％溶液として測定）。 例３ 例２を、最初に装入した混合物を酢酸で７．５のｐＨにし、終りに水２５０ｇ で希釈することを除いて繰り返す。褐色澄明な溶液は、３２．６％の固形分およ び８．０のｐＨｗｏ有する。ポリマーのＫ値は６６である（水中濃度１％溶液と して測定）。 例４ 例１による反応器中で、グラフト基幹Ａの濃度４２．５％溶液３３１．８ｇお よび水２５７．３ｇを、穏和な窒素気流中で８５℃に加熱する。メタクリル酸２ ２５ｇ、水１６７ｇおよび濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液１８４ｇおよび水 ８３ｇ中の２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩２． ２５ｇの溶液を、３時間中に一様に配量し、メタクリル酸溶液に水酸化ナトリウ ム溶液を３０℃以下で徐々に加える。次いで、加熱を８５℃でさらに１時間続け る。冷却した後、ポリマーは１１．０のｐＨを有する、淡褐色で僅かに曇った濃 度３４．２％溶液として存在する。ポリマーのＫ値は６８である（水中濃度１％ 溶液として測定）。 例５ 例１による反応器中で、グラフト基幹Ａの濃度４２．５％溶液２６５．５ｇお よび水３２４．５ｇを穏和な窒素気流中で８５℃に加熱する。アクリルアミドの 濃度５０％溶液３６０ｇを３時間中におよび水５０ｇ中の２，２′−アゾビス（ ２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１．８ｇの溶液を４時間中に一様に配 量する。反応混合物を８５℃でさらに２時間重合させ、次いで冷却する。澄明、 褐色で粘稠な溶液は、３０％の固形分および１０．４のｐＨを有する。ポリマー のＫ値は２７である（水中濃度１％溶液として測定）。 例６ 例５を、最初に装入した混合物を酢酸８１ｇで６．７のｐＨにすることを除い て繰り返す。澄明、褐色で粘稠な溶液は、３５．６％の固形分および６．６のｐ Ｈを有する。ポリマーのＫ値は５３である。 例７ 例１による反応器中で、グラフト基幹Ａの濃度４５％溶液３３１．８ｇおよび 水２５７．３ｇを穏和な窒素気流中で８５℃に加熱する。アクリル酸２２５ｇ、 水２６７ｇの溶液および濃度５０％の水酸化ナトリウム溶液２５０ｇ（最高中和 温度３０℃）および水８３ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア ミジン）二塩酸塩２．２５ｇの溶液を、３時間中に一 様に配量する。次に、反応混合物を８５℃でさらに１時間加熱する。軽微に曇っ た褐色溶液は、１１．５のｐＨおよび３２．１％の固形分を有する。ポリマーの Ｋ値は８８である。 例８ 例１による反応器中で、水５４８ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４５ ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩の濃度４０％水溶液０．０ ５ｇ、グラフト基幹Ａの濃度４２．５％溶液５６．５ｇ、酢酸１５ｇおよびアク リルアミドの濃度５０％水溶液１１２ｇを、穏和な窒素気流中で５０℃に加熱す る。水１３．３４ｇ中の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン） 二塩酸塩０．０１７ｇの溶液を直ちに加え、この添加を１時間後および３時間後 に繰り返す。それぞれの場合、さらに２時間後に、水１３．３４ｇ中の２，２′ −アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８４ｇの溶液を加 え、加熱を７５℃でさらに２時間続ける。澄明な黄色溶液は、１１．５％の固形 分および６．８のｐＨを有する。ポリマーのＫ値は７８である（水中濃度１％溶 液として測定）。 例９ 例８を、酢酸１５ｇの代わりに濃度３２％の塩酸４０ｇを使用することを除い て繰り返す、ｐＨは最初に４．３である。 黄色で澄明なポリマー溶液は、１１．５％の固形分および４．８のｐＨを有す る。ポリマーのＫ値は８６である（水中濃度１％溶液として測定）。 例１０ 例１による反応器中で、水４３７．３ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１ ４５ｇ、ジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩の濃度４０％溶液０． ０４ｇ、グラフト基幹Ｂの濃度１１．３％溶液１４１．６ｇ、濃度５０％のアク リルアミド水溶液１２８ｇおよび酢酸５ｇを最初に装入する。混合物のｐＨは４ ．５である。次に、最初に装入した混合物を、穏和な窒素気流中で５０℃に加熱 する。５０℃の温度に達したら直ちにおよび２時間後に、２，２′−アゾビス（ ２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０１９ｇの溶液を加える。次に、 加熱を７５℃でさらに２時間続ける。澄明な黄色溶液は、１３．９％の固形分お よび４．６のｐＨを有する。ポリマーのＫ値は８４である（水中濃度１％溶液と して測定）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/37 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/37 // Ｄ２１Ｈ 17/34 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 3/38 Ｃ０９Ｋ 103:00 (72)発明者 クラウディア ニルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67127 レーダー スハイム−グローナウ ガルテンシュトラ ーセ 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グラフト基幹が、それぞれの場合に式 の単位少なくとも５重量％を含有するポリマーであり、グラフト基幹にモノエチ レン性不飽和モノマーが１００：１〜１：１００の重量比でグラフトされていて 、グラフトポリマーは少なくとも７のＫ値（２５℃およびｐＨ７の濃度５重量％ 水溶液中でＨ．フィッケンチャーにより測定）を有する、Ｎ−ビニル単位を含有 するグラフトポリマー。 ２．請求項１に記載された、Ｎ−ビニル単位を含有するポリマーの製造方法にお いて、モノエチレン性不飽和モノマーを、グラフト基幹として式ＩおよびＩＩの 単位をそれぞれの場合少なくとも５重量％含有するポリマーの存在で、１００： １〜１：１００の重量比でグラフト重合させる、Ｎ−ビニル単位を含有するポリ マーの製造方法。 ３．グラフト基幹が式ＩおよびＩＩの単位を少なくとも２０重量％含有する、請 求項２記載の方法。 ４．式Ｉの単位を５〜７０重量％および式ＩＩの単位 を３０〜９５重量％含有する、請求項２記載の方法。 ５．式Ｉの単位を５〜４０重量％および式ＩＩの単位を６０〜９５重量％含有す る、請求項２記載の方法。 ６．グラフト基幹が、Ｎ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニル、アクリル酸、メタ クリル酸、アクリルアミドまたはアクリロニトリルとの共重合体である、請求項 ２記載の方法。 ７．Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾー ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルおよび酢酸 ビニルからなる群から選択されたモノエチレン性不飽和モノマーを、グラフト基 幹にグラフトさせる、請求項２記載の方法。