JPH07507337A - 修正用流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 修　正　用　流　体 この発明は、修正用流体、すなわち、タイプ、手書きおよび製図の誤りを修正す るためにタイピストその他が使用するもので、乾燥後はその上にタイプ、手書き または製図ができる白色ペイント、に関する。

修正用流体は、通常酸化チタン等の白色顔料である不透明化剤、重合体状バイン ダー、およびバインダーを溶解または分散し得る液状媒体を実質的に含んでなる 。通常、この流体組成物は分散剤も含有している。このような組成物には２種類 がある。はじめの種類のものでは液状媒体が揮発性有機溶剤、例えばクロロ炭化 水素、クロロフルオロカーボンまたは石油系炭化水素、であり、第２の種類のも のでは液状媒体が水系、例えば水／エタノール混合物、である。

環境的配慮および／または溶剤悪用による事故防止の見地から、有機溶剤含有組 成物の使用を避けることが一般的な動きであり、国によっては必要事項となって いる。

本発明は、液状媒体としての水を含有する、第２の種類の修正用流体類に関する 。

今日市販される水系修正用流体は、ワックスやグリースを基本にした、すなわち 非水系の、タイプ用インキやプリンターインキに対しては充分満足できるもので ある。

しかし水系修正用流体はボールペン用インキ類に対してはそれがグリース類を基 本にしているとしても一般的に不十分であり、その理由はボールペンインキに使 用する染料のある種のものに水溶性が残っているためである。

そのような修正用流体は水系インキによるマーキングの修正にも不十分である。

水系インキまたはボールペンによるマーキング上に水系修正用流体を使用すると 、修正用流体の被膜がマーキングを覆い、見えなくなったようにみえるが、その 後、被膜が完全に乾燥する前後には透けて見える。この現象は「ブリーディング （ｂｌｅｅｄｉｎｇ）　Ｊと呼ばれ、修正用流体中の水がマーキングのインキ中 に存在する染料を可溶化するために起きる。

水系インキおよびボールペンインキ用には各種の染料が使用され、「ブリーディ ング」の問題はアニオン性染料含有インキの場合に特に悪いようである。

水系修正用流体のブリードの扱いに関しては、多くの改善提案がなされている。

ひとつの提案として、ＷＯ９２１０７０３９号は、修正用流体中に使用する重合 体状バインダーとして、カチオン的に有効な被膜形成材料、特にアクリルポリマ ー、を使用してアニオン性染料と結合させて「ブリーディング」を防ごうと子る ことが記載されている。しかし、適当な被膜形成材料の種類が少なく、一般的に 望ましい修正用流体の調製に際して、処方の変更の可能性が著しく制約される。

またＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｍａｙ　１９７９．ｉｔｅｍ１ ８１８２　（無記名）では、修正用流体処方においてアニオン性染料に結合しつ るカチオン性物質の使用を提案しているが、この場合のカチオン性物質は重合体 状物質、または他の水溶性物質、例えば４級アンモニウム界面活性剤、に由来し ている。実施例に記載された唯一のカチオン性高分子化合物はゼネラル・アニリ ン・アンド・フィルム社により供給される専売物質として記載されている、５Ｏ ＬＩＤＩＧＥＮ　ＬＴ−１３である。

我々は、「ブリーディング」防止用として水系修正用流体中に特に満足に使用で きる、４級アンモニウム化合物の極めて限定された群が存在することを発見した 。これらの化合物は、インキ中のアニオン性染料と速やかに反応して不溶化する が、他方では組成物中の他の成分の選択をさほど制約しない。

本発明の一態様によれば、微粒子状不透明化剤、水溶性もしくは水分散性重合体 状バインダー、水および次の一般式により表わされるジーまたはトリー４級アン モニウム化合物を含んでなる、水系修正用流体が提供される。

［式中、ＲおよびＲは同種または異種であってもよい、炭素数４乃至２ｏの置換 もしくは非置換脂肪族基であり、 Ｒ３およびＲ４は同種または異種であってもよい、炭素数８までの置換もしくは 非置換アルキレン基であり、これらのＲは一つまたはそれより多いエーテル性酸 素原子を介して位置してもよく、Ａはアニオン、ｎは０または１である］ 一般式Ｉの化合物は公知、または公知化合物の類似体であるが、これらの化合物 を本発明が関係する目的に対して使用するという提案を我々は知らない。これら の化合物は公知文献記載の方法、または“当業者にとり自明である方法に準拠し て調製することができる。

本発明に使用する、一般式■の好ましい化合物としては、Ｒ１およびＲ２の両方 が−ｃ８Ｈ１７、−ｃ１ｏＨ２１、＝Ｃｌ２Ｈ２５、−ＣＨもしくバーＣＨ、Ｒ オヨびＲ４の両方が−Ｃ２Ｈ４−もしくは−ｃ３Ｈ６−であびＲ４の両方が−Ｃ ２Ｈ４−もしくは−Ｃ３Ｈ６−であってＡ−がクロライドもしくはブロマイドア ニオンで表わされる化合物か挙げられる。Ｊ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞ れ独立に、例えば一つもしくはそれより多いヒドロキシル基またはハロケン原子 で置換されていてもよい。

通常は、トリー４級アンモニウム化合物（１，ｎ＝１）よりも寧ろジ−４級アン モニウム化合物（Ｉ、’ｎ＝Ｑ）を使用するのが好ましい。

調製して使用した、挙示した目的に有効である、特定のジ−４級化合物は次に示 す通りである（これらの化合物においてＲ＝Ｒ、Ｒ３＝−Ｃ２Ｈ４−１およびｎ Ｎ、　Ｎ’−ジオクチル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−Ｎ、　Ｎ’−ジデシ ル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジドデシル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−Ｎ、Ｎ’−ジテトラ デシルーＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン ’１．　Ｎ′−ジオクタデシル−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラメチル エチレンジアミン （分解） 本明細書では、上記の術語を使用するが、それを言いかえた他の術語が使用しう ろことは当業者にとって明らかであろう。例えばジテトラドシル化合物を１．２ −エタンノアミニウムーＮ、Ｎ−ジエテトラデシルーＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルジブロマイドと呼ぶことができる。

有用なエーテルの例は、Ｎ、Ｎ”−ジデシル−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，５−（３−オキサペンチ１ノン）ジアンモニ ウムジクロライドである。有用なトリ−４扱化合物はＮ、Ｎ’　、Ｎ”−トリオ クチル−Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミントリブロマイド である。

一般式１　（ｎ＝ｏ）のジ−４級アンモニウム化合物［ここでＲ１およびＲ２は 同一］は、一般式Ｒ，Ｘで示されるアルキルハライド［式中、Ｘは／％ロゲン原 子］の過剰量を次の一般式 ［式中、Ｒ３は上記と同し］ にて表わされるＮ、Ｎ’　−テトラメチルアルキレンジアミンと縮合させて調製 することができる。テトラメチルアルキレンジアミンの１モル当リアルキルハラ イド２モルが必要なので、上記過剰量は２モル以上が必要である。

反応の結果、Ａ−がノ１ライドイオンＸ−である、一般式Ｉで表わされるジ−４ 級アンモニウム化合物を与える。

一般式Ｉ中で好ましい化合物は、Ａ”がクロライドまたはブロマイドイオンのも のである。ノ１ライド以外の他のアニオンを含有する化合物は、縮合反応生成物 を所望のアニオンを含有する過剰の塩で処理すること（こより調製することがで きる。

縮合反応は、一方または両方が液状をなす２種の反応体の混合物を単に加熱する ことによって行うこと力（勢子ましい。両成分が室温または昇温しでも液状；こ ならなし）場合は、不活性有機溶剤、例えばトルエン、を反応媒体として使用で きる。

縮合反応の温度は、例えば８０乃至９０℃力（適当であり、時間は通常約１６時 間である。

生成物は、通常は液状反応混合物中から沈殿し、力１つ有機溶剤が存在しない場 合には反応混合物番よ固イヒする。

例えばメチルエチルケトンからの再結晶また（よその他の適当な手段で所望の生 成物を得ること力（できる。

すでに述へたように、一般式Ｉで表わされるジーおよびトリー４級アンモニウム 化合物は、水系インキ中（二側われたアニオン性染料を不溶化するの（こ有効で あることがわかった。これらが使用される修正用流体中よ好ましくは下記の組成 を含んでなる（重量％基準）。

不透明化剤　４０−７０％ 重自重合体インダー　１−１０％ 水　２５＝３０　％ ジーまたはトリー４級 アンモニウム化合物　１−１０％ 分散剤　０．１−５％ 以下、これらの諸成分および他の任意成分の性質および好ましい例をさらに述べ る。

不透明化剤は修正用流体に通常使用されるものであればいずれも使用することが できる。二酸化チタン顔料は、好ましくは例えば、Ｔｉ　Ｐｕｒｅ　Ｒ９００、 ＴｉＰｕｒｅ　Ｒ７００（デュポン社製）およびＲＣＬ−５３５Ｃ５ＣＭ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ社製）である。

不透明化剤に加えて、修正用流体は若干の隠蔽力を有するが酸化チタンより安価 である不活性充填剤を含有してもよく、また含有することが好ましい。この目的 に適する充填剤としては、例えば炭酸カルシウムおよび水和アルミナ（Ｓｐａｃ ｅｒｉｔｅの商標名で市販されている）、アルミナ−シリカ合金（Ｚｅｏｓｐｈ ｅｒｅｓの商標名で市販されている）およびアクリレート−スチレン共重合体（ Ｒｏｐａｑｕｅ　０Ｐ−６２の商標名で市販されている）の中空微小球が挙げら れる。組成物は一種またはそれより多いそれらの充填剤を３０重量％まて、好ま しくは１０乃至２０重量％の量で、含有してもよい。

本発明の修正用流体中に亜鉛塩類を含有させることが有利なことがある。酸化亜 鉛を少量の酢酸亜鉛活性化剤と併用するのが好ましい。乾燥するにつれて、亜鉛 化合物類は修正用流体中でセメントを形成する。通常の亜鉛化合物の量は酸化亜 鉛約２０重量％、酢酸亜鉛約０．　５重量％である。

重合体状バインダーは、前に示したとうり、水溶性または水分散性であるべきで あり、また組成物中のカチオン性物質と相互反応しないものであるべきである。

好ましい重合体状バインダーとしてポリビニルアルコールが挙げられ、中でも８ ０％加水分解物で、平均分子量が約１２５０００のものが特に好ましい。

非イオン性またはカチオン性界面活性剤で安定化されたアクリルポリマーの水性 分散液または溶液、例えばＲｏｈｍ社から供給されているＰｌｅｘｔｏｌ　Ｂ５ ００およびＰｌｅｘ　４７３９Ｌ（何れも商標名）、も適当である。

カチオン性界面活性剤で安定化されたポリウレタンの水性分散液、例えばＷｉｔ ｃｏ　Ｃｏｒｐ、から供給されているＹ　、Ａ、　−１１０−５、も適当である 。

ポリ酢酸ビニル（通常は極少量のメタクリル酸ジメチルアミノエチルを共重合さ せである）の水性分散体も使用できる。

重合体状バインダーの使用量は５重量％までが特に好ましい。

前記したように本発明による修正用流体中は１乃至５重量％の分散剤を含んでな る。この成分は、好ましくは懸濁物中に不透明化剤を保持させるだけでなく、流 体粘度を低減させて、容易に塗布できる状態にする。使用する分散剤は、存在す るカチオン性物質と相容性であるべきである。

分散剤としては、例えばＡｒｍａｃ　Ｃ（商標名）としてＡｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉ ｅ社から市販される酢酸ココアミンおよびＨｙｐｅ　ｒｍｅ　ｒ　ＣＧ−６（商 標名）としてＩＣ１社から市販されるアクリル系グラフト共重合体が好ましい。

水系インキはカチオン性染料をも含有することがあり、またボールペンインキは ブリーディングの原因になる水溶性が残っている溶媒染料を含有することがある 。これら２種の染料を不溶化するために、修正液はカチオン電荷改質クレーおよ び／または粉末化ポリアクリロニトリルを含有することが望ましい。これらの両 者は、物理的吸収によりカチオン性染料を不溶化する。適当なカチオン電荷改質 クレーは、例えばＣｒｏｓｆｉｅｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販される、Ｓ Ｄ　９０３物質（Ｍａｃｒｏｓｏｒｂ　ＡＸ３００として知られている）があり 、適当なポリアクリロニトリル粉末はＡｉｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から 市販されている。

修正用流体中に存在するそのような吸着剤の量は好ましくは１０重量％まで、さ らに好ましくは４乃至７重量％、である。

本発明をより十分に理解するために、例をあげる。諸例（全ての％は重量基準で ある）は説明の目的のもので次の組成を有する修正用流体を調製した。

（％） 酸化チタン （Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ９００）　５６．３１ポリビニルアルコール （加水分解率８０％： 平均分子量　１２５０００）　０．９７Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル エチレンジアミンジブロマイド　２．９１アニオン性染料を含有する水系インキ で描いた紙上マーキングに対して、上記修正用流体を常法に従ってブラシで施し てマーキングを被覆した。修正用流体は約６０秒で乾燥し、不透明な白色被膜が マーキングを完全被覆して形成された。ブリーディングは全く見られなかった。

この白色被膜上には、乾燥後直ちに訂正マークが描けた。

例２ Ｎ、Ｎ’−ジテトラデンルーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジ アミンジブロマイドを、各々これに対応するジオクチル、ジデシル、ノドデシル およびジオクタデシル化合物類により置換した以外は、例１に記載したとおりに 修正用流体を調製した。同時に、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（ジメチルテトラデシ ルアンモニウムプロマイト）を含有する組成物も調製した。例１に記載した試験 では、この流体は抗ブリーディング活性を示し、生じた白色被膜は乾燥後直ちに 、その上に訂正マーキングを描（ことができた。

次の組成を有する修正用流体を調製した。

（％） 酸化チタン （Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ９００）　６０．３１アクリルポリマーバインダー （Ｐｌｅｘ　４７３９Ｌ溶液）　１２．９０エチレンジアミンジブロマイド　３ ．２４アクリル系グラフト共重合体分散剤 （Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　ＣＧ−６）　８．３０アニオン性染料を含有する水系イン キで描いた紙上マーキングに対して、この修正用流体を例１と同様に施して、マ ーキングを被覆した。類似の結果が得られ、ブリーディングは全然見られなかっ た。

例４ 次の組成を有する修正用流体を調製した。

（％） 酸化チタン （Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　Ｒ９００）　２８．７酸化亜鉛す、ｐ、　１９．１ 酢酸亜鉛　０・　５ 水　２２．０ ４級アンモニウム化合物　１０．３ Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　ＣＧ−６１０，５ Ｖｉｎａｍｕｌ　Ｖ９００６１　８．８Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　８０３４　０．１ ４級アンモニウム化合物はＮ、Ｎ’　、Ｎ”−トリオクチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、 Ｎ’　、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミントリブロマイドであった。例 １同様にこの流体を試験したところ、非ブリーデイング活性を示す不透明な白色 被膜が形成された。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．微粒子状不透明化剤、水溶性もしくは水分散性重合体状バインダー、水およ び次の一般式により表わされるジ−またはトリ−４級アンモニウム化合物を含ん でなる、水系修正用流体。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒ１およびＲ２は同種もしくは異種であってよい炭素数４乃至２０の置 換もしくは非置換脂肪族基であり、Ｒ３およびＲ４は同種もしくは異種であって よい炭素数８までの置換もしくは非置換アルキレン基であり、これらの基は一つ またはそれより多いエーテル型酸素原子を介して位置してもよく、Ａはアニオン 、ならびにｎは０または１である］
2. ２．一般式Ｉの化合物において、Ｒ１およびＲ２の両方が−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１ ０Ｈ２１、−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｃ１４Ｈ２９もしくは−Ｃ１８Ｈ３７であり、Ｒ ３およびＲ４の両方が−Ｃ２Ｈ４−もしくは−Ｃ３Ｈ６−であり、かつＡがクロ ライドまたはブロマイドアニオンである、請求項１に記載の修正用流体。
3. ３．不透明化剤４０乃至７０重量％、重合体状バインダ−１乃至１０重量％、水 ２５乃至３０重量％、およびジ−またはトリ−４級アンモニウム化合物１乃至１ ０重量％を含んでなる、請求項１または２項に記載の修正用流体。
4. ４．不透明化剤が酸化チタンである、請求項１乃至３項の何れか一つに記載の修 正用流体。
5. ５．３０重量％までの不活性充填剤をさらに含んでなる、請求項１乃至４項の何 れか一つに記載の修正用流体。
6. ６．不活性充填剤が粉末状炭酸カルシウムであるか、または水和アルミナ、アル ミナ−シリカ合金、もしくはアクリレート−スチレン共重合体からなる中空微小 球である、請求項５に記載の修正用流体。
7. ７．酸化亜鉛および酢酸亜鉛を含有する、請求項１乃至６の何れか一つに記載の 修正用流体。
8. ８．重合体状バインダーがポリビニルアルコール、または水分散性もしくは水溶 性のアクリル系ポリマーまたはポリウレタンである、請求項１乃至７項の何れか 一つに記載の修正用流体。
9. ９．重合体状バインダーの含有量が１乃至５重量％である、請求項１乃至８項の 何れか一つに記載の修正用流体。
10. １０．存在するカチオン性物質と相容可能な分散剤１乃至５重量％をさらに含ん でなる、請求項１乃至９項の何れか一つに記載の修正用流体。
11. １１．１０重量％までのカチオン電荷改質クレーおよび／または粉末化ポリアク リロニトリルをさらに含んでなる、請求項１乃至１０項の何れか一つに記載の修 正用流体。