JPS6234919A - 熱硬化性塗料用ポリカルバミン酸エステル型硬化剤及びその塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化性樹脂塗料用硬化剤及びその製造
方法に関し、さらに詳しくは、特に熱硬化型防食塗料に
適した、低温硬化性、耐食性、耐候性等の特性が改善さ
れたポリカルバミン酸エステル型硬化剤及びそのものの
工業的に極めて有利な製造方法に関する。

従来、陰極電着塗料などの熱硬化型防食塗料におけるン
硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート化合物をア
ルコール等のブロッキン剤で保護したブロック化インシ
アネート硬化剤が最も多く使用されている。しかしなが
ら、このタイプの硬化剤を用いた陰極電着塗料の本質的
な問題として、硬化開始温度が漏（（１８０℃以上）、
高温加熱時、ポリインシアネートが熱分解して生成する
イソシアネート誘導体等がヤニやススを発生し、しかも
上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害を引起すｔｌか、
塗膜の耐候性が著しく劣シ、白化しやすいなどの重大欠
点を有し、その改良が強く求められている。

そこで、本発明者は、ポリインシアネート化合物に代わ
る硬化剤で、しかも低温硬化性、低揮発性、耐候性の特
性においてポリイソシアネート化合物を凌駕する硬化剤
を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、脂肪族
１級又は２級ポリアミンとアルキレンカーボネートとの
反応によって形成されるβ−ヒドロキシアルキルカルバ
ミン酸エステル基が異種原子（”ｓ　０％　Ｓ）を介し
てエポキシ樹脂に導入することによシ、活性化され、活
性アミノ基及び／又は活性水酸基を有する樹脂とポリイ
ンシアネート化合物と同様に反応し架橋剤の作用をする
ことをつきとめ先に提案し７’ｃ（特開昭５９−１５５
４７０号公報など）。しかしながら、このもの自体は１
β−ヒトｔｆキシ基による親水性のため陰極電着塗料用
硬化剤として満足できるものではなく、エマルジョンの
分散安定性、っＩｆわり性および低温硬化時の防食性の
面で不十分なものであるが、前記β−ヒドロキシアルキ
ルカルバミミノエステル基ヲモノアルコノーとエステル
交換することによって、カルバミン酸エステル基が疎水
化され、上記した欠点を改良した硬化剤が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に従えば、異種原子を介して導入され
た疎水性カルバミン酸エステル基を含有する活性ポリカ
ルバミン酸エステル型硬化剤が提供され、よシ具体的に
は、下記式 で示されるカルバミン酸エステル基を、下記式Ｒ，−Ｏ
Ｈ で示されるモノアルコールとエステル交換して得られる
下記式 上記各式中、 Ｙは三級窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表わし； Ｒ１は直接結合又は炭素原子数１〜１２個の水酸基又は
アルコキシ基で置換されていてもよい２価の脂肪族系炭
化水素基を表わし；Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜
１２個のアミノ基、水酸基又はアルコキシ基で置換され
ていてもよい脂肪族系炭化水素基を表わし；Ｒ５はアル
コキシ基で置換され及び／又はエーテル結合が介在して
いてもよい炭素原子数１イ面り １〜１２イ１び良化水素基を表わし；或いはＲ，とＲ２
もしくはＹ、又はＲ，、Ｒ２及びＹはこれらが結合して
いる窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成してい
てもよい、で示される異種原子を介して導入された活性
カルバミン酸エステル基を含有する熱硬化性塗料用活性
ポリカルバミン酸エステル型硬化剤が提供される。

本発明で得られる硬化剤は、先に提案し穴硬化剤の有す
る親水性のβ−ヒドロキシアルキル基が疎水性のアルキ
ル基（エーテル結合又はアルコキシ基を有してもよい）
に交換されたタイプのものであるため、このものを陰極
電着塗料に使用した場合、エマルジョンの分散安定性、
っきまわシ性、未硬化塗膜の防食性が著しく改良される
。

本発明において、カルバミン酸エステル基が異種原子を
介して導入されるとは、カルバミン酸エステル基が直接
異槍原子に結合している場合とカルバミン酸エステル基
が脂肪族炭化水素基を介して異種原子に結合している場
合の両者を意味するものである。

本発明の活性、＋？リカルバミミノエステル型硬化剤は
、そのカルバミン酸エステル基が前記式（＋）のＹで示
すような異イ■原子を介して導入されているため、この
異種原子によって活性化されておシ、該硬化剤を熱硬化
性樹脂塗料に配合して約１５０℃以上に加熱すると、エ
ステル交換反応と同様な反応形式、すなわち下記反応式
（１）に示すようにカルバミン酸エステル基と樹脂中に
適宜存在し得る活性１級又は２級アミノ基との間で尿素
結合を形成し、ちるいはまた下記反応式（２）に示すよ
うにカルバミン酸エステル基と樹脂中に適宜存在し得る
活性１級（特にアミノアルコール性）水酸基との間でウ
レタン結合を形成して樹脂を架橋硬化しうるものである
。もちろん、本硬化剤自身に活性ア建ノ基又は水酸基を
導入してそれ自身で自己硬化性樹脂とすることも有利で
ある。

上記反応式（１）及び（２）において、Ｙ、Ｒ，、Ｒ。

及びＲ１１は前記の意味を有し、ＲＩは水素原子又は有
機残基を表わす。

従って上記反応式から明らかなように、該硬化剤を用い
た塗料組成物は、熱分解時、インシアネート化合物又は
その誘導体を解離することがなく、上塗塗膜に弊害を及
ばずことがない、架橋結合中に芳香族ウレタン結合又は
芳香族尿素結合を持ち込むことがなく、耐候性を損うこ
とが少ない、などの優れた利点を有する。

本発明のポリカルバミン酸エステル型硬化剤は、下記式 式中、ＹＳＲ８、Ｒ，及びＲ４は前記の意味を有する、 で示されるβ−ヒドロキシアルキルカルバミミノエステ
ル基ヲモノアルコノーでエステル交換シて得られるもの
であるが、まず前記（Ｉ）式で示す官能基を導入する方
法としては例えば下記の方法が挙げられる。

ＣＡ〕　活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記
式 ｇ−ｙ−ｐｌ−ｉ−ｇ 式中、Ｙ、Ｒ，及びＲ８は前記の意味を有する、 で示される活性アばノ化合物（ａ）をポリエポキシド化
合物（６）と反応させて式 化合物を得、次いで下記式 式中、Ｒ４は前記の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート（Ｃ）と反応させる
。

ＣＬ）　　活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下
記式 ％式％ 式中、Ｙ、Ｒ，及びＲｏは前記の意味を有する、 で示される活性アミン化合物（ａ）を下記式式中、Ｒ卓
は前記の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート（Ｃ）と反応させ、
下記式 式中、Ｙ、Ｒ，Ｒ，及びＲ４は前記の意味を有する、 で示される化合物を得、次いでポリエポキシド化合物（
ｂ）と反応させる。

並びに 〔Ｃ〕　活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下記
式 式中、Ｒ１は前記の意味を有する、 で示される活性アミン化合物（ｄ）を下記式式中、Ｙは
前記の意味を有する、 で示される基を少なくとも２個有するポリエポキシド化
合物（６）と反応させ、下記式 式中、Ｙ及びＲ１は前記の意味を有するで示される基を
少なくとも２個以上有する化合物を得て次いで下記式 式中、Ｒ９は前記の意味を有する、 で示されるアルキレンカーボネート（Ｃ）を反応させる
。

以上に述べた反応式に示す反応は何等触媒を必要とせず
、はぼ室温から約２００℃の比較的低い反応温度で行な
うことができ、反応はほぼ定量的に進行する。また、反
応には溶剤を使用することができ、反応生成物を水性塗
料に使用する場合には、水、アルコール系浴剤が使用で
きる点で有利である。

上記の反応において、活性アミン化合物（ａ）として使
用されるものは以下に挙げるものを例示することができ
る。

■　アミノアルキルアミン類： （ここでＲ１０は炭素原子数１〜１２個、好ましくは２
〜９個のアルキレン基を表わし；Ｒ１１及びＲ１１はそ
れぞれ水素原子又は水酸基で置換され及び／又はエーテ
ル結合を介在していてもよい炭素原子数１〜１２個、好
ましくは１〜６個のアルキル基を表わす） 例えば、エチレンジアミン、１，２−及ヒ１，３−ジア
ミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１．５−ビスアミノメチルシクロヘキサン
、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ−メチル
エチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミ
ン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ／−ジヒドロキシ
エチルエチレンジアミンなど。

（ここで、ＲＩ　８は水素原子又は炭素原子数１〜３個
の水酸基で置換されていてもよいアルキル基を表わしＩ
ｎは１〜９、好ましくは１〜６の整数を表わしｉ　Ｒ，
ｏは前記の意味を有する） 例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルア
ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、メチルイミ
ノビスエチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
など。

（ここで、Ｒ１４及びＲＩｌｌはそれぞれ炭素原子など
。

（ここで、Ｒ１ｏＳＲ１４及びＲＩｌｌは前記の意味を
有する） 例えば、■−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロ
ピルピペラジンなど。

（ここで、ＲＩＯ５ＲＩ４及びＲ１，は前記の意味を有
する） 例工ば、Ｎ、Ｎ〆−ビスアミノプロピルビペラジンなど
。

（ここで、Ｒ，６及びＲ１？はそれぞれ炭素原子数１〜
６個のアルキレン基を表わす） 例えばキシリレンジアミンなど。

（ここで、Ｒ０６は前記の意味を有する）■　アミノア
ルキルアルコール類： 例えば、モノエタノールアミン（２−アミンエタノール
）、モノイソプロパぐノールアミン、モノｎ−プロパツ
ールアミン、（３−アミノ−１−プロパツール）、５−
アミノ−１−ペンタノールなど。

■　アミノアルキルメルカプタン類： ＨＥ−Ｒ，。−ＮＨ。

（ここで、ＲＩ　Ｏは前記の意味を有する）例えば２−
アミノエテルメルカプタンなど。

■　アミノアルキルレフエノール類二 例えばｐ−（２−アミンエチル）フェノールなど。

■　ヒドロキシルアミン及びヒドラジン類：例えば、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ヒ
ドロキシエチルヒドラジンなど。この場合カルバミン酸
エステル基と異種原子間に介在する炭化水素基はなく両
者は直接結合する。

■　アンモニア、アミノアルカン類： 例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ヒドロ
キシエチルアミンなど。該アミン化合物を用いて誘導さ
れるカルバミン酸エステル基は、それ自身異種原子を含
有しておらず該アミノ化合物と反応されるエポキシ樹脂
中に予め存在するアミン基、エーテル基などの異種原子
によって活性化される。

上記した活性アミン化合物の中でも、商業的及び工業的
に入手容易で且つ本発明において好適なものとしては、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ピペラジン、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、モノエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ヒドラジン、メチル
ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジンなどが挙げら
れる。

上記の反応において使用されるポリエポキシド中に２個
以上有する化合物で、一般に少なくとも１００、好まし
くは２００〜２，０００、さらに好ましくは２５０〜ｉ
、　ｏ　ｏ　ｏの範囲内の数平均分子量を有するものが
適している。そのようなエポキシド化合物としてはそれ
自体公知のものを使用することができ、例えば、ポリフ
ェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反
応させることによシ製造することができるポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルが包含される。ここで使用
しうるポリフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，２−７’四パン、４．４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−インブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−ｔａｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシエチル）メタン、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，２，２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４＋４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が
挙げられる。また、ジフェノールのジグリシジルエーテ
ルと上記の如きジフェノールを反応させて得られる高分
子量のエポキシド化合物も使用することもできる。

その他の４リ工ポキシド化合物として、脂環族グリシジ
ルエーテル類〔例えば、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−メタンなどのポリグリシジルエーテル
など〕、芳香族グリシジルアミン類〔例えば、４．４’
−ジグリシジルアミノジフェニルメタン、ジグリシジル
アミノフェノール、９？Ｌ−キシリレンビス（ジグリシ
ジルアミン）など〕、芳香族又は脂環族ポリカルボン酸
グリシジルエステル類（例えば、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸などのグリシジルエステル麦ど）、エ
ポキシ化４リシクロアルケン類などを挙げることができ
る。

上記したポリエポキシド化合物の中で、ポリカルパンン
酸エステル型硬化剤の製造に特に好適なものは、数平均
分子量が少なくとも約１００、好適には約２００〜２，
０００、及びエポキシ尚量が５０〜２，０００、好適に
は１００〜１．０００の範囲のポリフェノールのポリグ
リシジルエーテルであわ、殊に下記一般式 ％式％） で示される工ぼキシド化合物が最適である。

さらに、本発明の硬化剤を製造する際に下記式式中、Ｒ
８は前記の意味を表わす、 で示される活性アミン化合物（例えば、アンモニア、エ
チルアミン、エチルアミン、ヒドロキシエチルアミンな
ど）が用いられる場合、ポリエポキシド化合物としては
、下記式 式中、Ｙは前記の意味を表わす、 で示される基、すなわち工Ｉキシ基が異種原子を介して
導入されているポリエポキシド化合物が使用される。

該ポリエポキシド化合物の例としては、芳香族ポリアミ
ン〔例えば、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４
　ｔ　４’−ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ジ
アミノナフタレン、キシリレンシアオンなど〕及び前述
の芳香族ポリフェノールＣ例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２゜２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンなど〕とエピクロルヒドリンとの反応物を挙げる
ことができる。

前記の反応において使用される下記式 式中、 Ｒ４は水素原子又は水酸基で置換され及び／又はエーテ
ル結合が介在していてもよい炭素原子数１〜１２個、好
ましくは１〜９個の炭化水素基を表わす、 で示されるアルキレンカーボネートとしては、例エバ、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリ
セリンカーボネート、スチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、グリセリンカーボネート等が挙げられ、
好適で且つ工業的に入手可能なものはエチレンカーボネ
ート及びプロピレンカーボネートである。

次に、前記した（１）式で示される官能基をエステル交
換させて前記（１）式で示される官能基とするために使
用するモノアルコールとしては、下記式Ｒ，−ＯＨ 式中、Ｒ３は炭素数１〜１２個、好ましくは３〜９個の
、エーテル結合を介在しても又はアルコキシ基で置換さ
れていても良い、炭化水素基を表わす、 で示される１級アルコールが挙げられる。例えば（ａ）
メタノール、エタノール、ｎ−グロパノール、ｎ−ブタ
ノール、１ｎＯ−ブタノール、２−エチル−１−ブタノ
ール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール寥 （６）　　シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコ
ール等の脂環族、又は芳香−脂肪族アルコール；（６）
　　２−メトキシエタノール、２−工）−＋ジェタノー
ル、エチレングリコールモノｎ　−又ハｉｓ。

−プロピルエーテル、エチレングリコール七ノｎ−又は
１ｓｏ−又は５ｅａ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ２−エチルヘキシルエーテル、モノフェニルエ
ーテル、３−メトキシ−１−ツタノール等の≠ルチルア
ルβテラ４） （ｄ）　　ジエチレングリコールモノエテルエーテル、
ジエチレングリコールモノエテルエーテル等のポリエー
テルアルコール； エステル交換反応は前記（ＩＩ）式で示される官能基を
１分子中に２個以上有する化合物を、前記モノアルコー
ルの過剰量（２当量以上、好ましくは４当量以上）と１
００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃で加熱す
ることによって達成される。

その反応は下記のとおシである。

Ｒ７ 式中、ＹｌＲｌ、Ｒ８、Ｒ８及びＲ１は前記の意味を表
わす。

エステル交換の割合は任意に選択できるが、５０％以上
に向上させるにはエステル交換触媒として公知の触媒、
特に有機溶剤可溶の鉛、又は錫化合物、例えば、２−エ
チルヘキサン酸鉛又は錫、ナフテン酸鉛又は錫、トール
油脂肪酸鉛、ジプチル錫ジラウレート等を金属量で０，
０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量
％を添加するとよい。

エステル交換反応において、高温長時間では副反応とし
て前記（１１）式で示される官能基同士の縮合反応（下
記）を起して高分子量化するので、不可逆的な尿素結合
の生成は避けねばならない。

ＣＯ２ また系中に１級又は２級アミノ基が存在すると、下記の
如く、不可逆的な尿素結合を生成するので、これを避け
るためには、エステル交換層１級又は２級アミノ基を導
入するか、あるいは１級又は２級アミノ基を予めブロッ
クしておくことが必要である。ブロックする方法として
は例えば、下記の方法が挙げられる。

ＲＩ。

前記した式中、Ｙ１Ｒ８、Ｒ２及びＲ４は前記した意味
を表わし、Ｒ６、Ｒｏ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｏ及びＲ１０は
それぞれ有機基を表わす。

本発明で得られるポリカルバミン酸エステル型硬化剤は
、前記式（Ｔ）で示される官能基を有するものであるが
、前記式（ＩＩ）で示される官能基を有するもの、すな
わち未エステル交換物を少量の割合で含有しても構わな
い。

本発明の硬化剤を使用した熱硬化性樹脂塗料は、ポリイ
ソシアネート化合物を硬化剤として使用したものに比較
して硬化温度は低く、必ずしも硬化Ｍｉ媒を必要としな
いが、約１７０°Ｃ以下の低温で比較的迅速に熱硬化せ
しめるためには、それ自体既知の硬化触媒、例えば鉛、
錫、鉄、亜鉛などの重金属の化合物、殊に鉛又は錫の化
合物を金属量換算で０．１〜３重量％程度併用すること
が有利でおる。該金属化合物の代表例としては、硫酸、
珪酸、酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸
、ナンテン酸、トール油脂肪酸等の鉛塩、及びジプチル
錫ジアセテート、ジプチル錫ラウレート、ジプチル錫オ
キサイドなどの錫化合物が挙げられる。

また、本発明のポリカルバミン酸エステル型硬化剤は、
特に陰極電着塗装用樹脂結合剤としても好適に使用する
ことができる。この場合、該硬化剤にアミン基を公知の
方法で導入するか、もしくはアミン基を導入した樹脂結
合剤に該硬化剤を混合し、これを酢酸、乳酸、リン酸の
ような有機又は無機酸で中和し水性分散物にして使用さ
れる。

この場合、アミン基の導入量は、樹脂結合剤の水分散性
に応じて自由に調節することができるが、そのアミノ基
の含有量は一般にアミン価（樹脂１ｇ尚シのＫＯＨ換算
■数）で表わした場合、１０〜２００、好適には２０〜
１００の範囲が有利である。

また本発明の該硬化剤は、適宜水酸基を含有することが
でき、その水酸基の含有量は一般に水酸基価（ダＫＯＩ
Ｉ／Ｑ　）で表わした場合、２５〜１゜０００、好適に
は５０〜５００の範囲が有利である。

また、中和は０．１〜０．７当量の範囲で行なうのが好
ましい。得られる水性分散物のｐＨは一般に５〜９、好
ましくは５〜７の範囲であｐ１樹脂濃度は一般に３〜３
０重ｉチ、好ましくは５〜１５重ｉ−チが望ましい。

該水性分散物には、所望により顔料が添加される。添加
しうる顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが
いずれも使用可能で、たとえばベンガラ、チタン白、カ
ーボンブラックのような着色顔料；タルク、クレーおよ
びマイカのような体質顔料；クロム酸塩、クロム酸スト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用
いられ、これらは任意の量で使用することができる。

この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗装においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
してはステンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。用
いうる電着塗装条件は、特に制限されるものではないが
、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４
００〆（好ましくは２００〜５００Ｆ）、電流密度＋０
．０１〜３Ａ／ｄｍ”、通電時間：１〜５分、極面積比
（Ａ／Ｃ）：　２／１〜１／２、極間距離：１０〜１０
０６ｎ、攪拌状態で電着することが望ましい。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。

本発明の硬化剤は前記した隘極電Ｍ塗装用樹脂結合剤と
してでなくそのまま通常の有機溶剤に溶解希釈せしめて
溶剤型の焼付塗料用結合剤として使用することもできる
。

以下、実施例によυ本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ジエチレントリアミン１０３部とエチレンダリコールモ
ノブチルエーテル１３９．５部の溶液に６０℃でエチレ
ンカーボネート１７６部を滴下し、発熱終了後９０℃で
全アミン価（固形分値、以下同じ）で２００に下るまで
反応させて付加物を得たのち、同温就でエポキシ当量的
２５０のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル約２
５０部を加え、水浴性アミン価が１以下に下がるまで反
応させた。次に１４０℃で加熱しＩＲ分析でウレタン結
合の吸収シフトが出はじめるまでエステル交換反応を行
い、本発明のポリカルバミン酸エステル型硬化剤を得た
。またエステル交換を行う前の生成物を比較例１用硬化
剤として用いた。

別にビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ
樹脂（エポキシ当量的６５０、商品名ＥｐＯｎ１００２
、油化シェル社製）６５０部をエチレングリコールモツ
プチルエーテル１９０部に溶解し、モノエタノ−ルア之
ン・メチルイソブチルケトンケチミン（９０％メチルイ
ソブチルケトン溶液）１１９部を加え、水浴性アミン価
が１以下になるまで１３０℃で反応させたのち、ダイマ
ー酸・ポリアルキレンポリアミン型エポキシ樹脂（アミ
ン価１００、商品名パーサミド、１６０、日本ヘンケル
社製）２５０部を加え粘度上昇が止むまで１１０℃で反
応させて、樹脂結合剤を得た（アミン価６７、活性アミ
ン基当量的８９０）。

このものに本発明の活性ポリカルバミン酸エステル型硬
化剤および比較例用硬化剤をそれぞれ固形公比で７５部
７２５部の比率で混合し、ナフテン酸鉛（ｐｂ含量３０
％）３．３部を加え、酢酸２．０部で中和し水分散を行
い、固形分５０ｑ６のエマルジョンを得て、これを水希
釈してそれぞれ固形分１５チの水性分散液を得た。これ
らを−夜攪拌した后電着浴として浴温２５℃、電圧２５
０Ｖで３分間通電しリン酸亜鉛処理冷延鋼板に塗装して
、１５０℃で２０分焼付けて厚さ約２０μの耐溶剤性の
ある平滑な塗膜を得た。このものを耐塩水浸漬性試験に
供した。また３０チエマルジヨンの３０℃での貯蔵性お
よび前記電着条件でのパイプ法によるつきまわり性を試
験した。その結果を後記第１表に示す。

実施例２ ヒドロキシエチルヒドラジン４２．６部およびジエチレ
ントリアミン２ａ８部をエチレングリコールモツプチル
エーテル６４部に溶解し、エチレンカーボネート９ａ６
部を４０℃で少しずつ加え、アミン価の低下が止まるま
で反応させて付加物を得る。次にエポキシ当量的６５０
のビスフェノ−ルＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹
脂６５０部ヲエチレングリノールモノプチルエーテル１
５０部に浴解し、前記付加物を加え、エポキシ価が０．
２になるまで１１０℃で反応させたのち、ジエチレント
リアミン・メチルイソブチルケトンケチミン（８５チメ
チルイソブチルケトン溶液）４部２部を加え、９０℃で
水ｍ性アミン価が１以下に下るまで反応させた（これを
比較例２用硬化剤として用い九）。さらに２−エチルヘ
キサン酸鉛４．２部を加え、１３０℃でＪＲ分析でウレ
タン結合の吸収シフトが出始めるまで反応させ、本発明
のポリカルバミン酸エステル型自己硬化樹脂を得た。と
のもの及び比較例２用硬化剤をそれぞれ固形分１００部
を取シ、酢酸１．３部で中和して水分散を行い、固形分
２５ｔｓのエマルジョンを得た。

これを固形分１５チに希釈し、実施例１と同様な比較試
験を行った。その結果を後記第１表に示す。

実施例３ エポキシ商量１９０のビスフェノールＡ・エピクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂３８０部、水酸基当量４２５のポ
リカプロラクトンジオール８５部及びモノエタノールア
ミン・メチルイソブチルケトンケチミン（７５ｑ６メチ
ルイソプチルケトン済液）１１４部を加熱混合し、１３
０℃でエポキシ価が３．１に下る壕で反応させたのち、
エチレングリコールモノエチルエーテル１２３　部、Ｒ
ヒビスフエノール１１１４部を加え、エポキシ価が１．
６に下るまで反応させた。実施例１で使用したジエチレ
ントリアミン・エチレンカーボネート付加物（６６，７
％エチレンダリノールモノプテルエーテルｍ液）８３．
７部を加えて、１００℃で水溶性アミン価が１以下に下
るまで反応させたのち、更に水５６部及びエチレンカー
ボネート１７．６部を加えて、７０℃でアミン価の低下
が止まるまで反応させた（これを比較例３用硬化剤とし
て用いた）。

さらにジプチル錫ジラウレート１．４部を加え、１２０
℃でＪＲ分析でウレタン結合の吸収シフトが出始めるま
で反応させて、本発明のポリカルバミン酸エステル型自
己硬化性樹脂を得た。

とのもの及び比較例６月硬化剤を夫々樹脂固形分で１０
０部取シ、酢酸１．６部で中和して水分散を行い、固形
分３５チのエマルジョンを得た。

別に、トール油脂肪酸Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリ
ン、酢酸塩２部の水溶液、チタン白１３部、クレー７部
及び塩基性ケイ酸鉛３部をサンドミルで１０μ以下に分
散し、５５チ顔料分散液を得た。

それぞれのエマルジョンを固形分１５チに希釈し、前記
顔料ペーストを添加し、攪拌して浴温２８℃、２５０Ｖ
、５分で２０μ塗装できるよう調整し、実施例１と同様
な比較試験を行った。その結果を後記第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｙは３級窒素、酸素原子又は硫黄原子を表わし； Ｒ＿１は直接結合又は炭素原子数１〜１２個の水酸基又
   はアルコキシ基で置換されていてもよい２価の脂肪族炭
   化水素基を表わし； Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子数１〜１２個のアミノ基
   、水酸基又はアルコキシ基で置換されていてもよい脂肪
   族系炭化水素基を表わし；Ｒ＿３はアルコキシ基で置換
   され及び／又はエーテル結合が介在していてもよい炭素
   原子数１〜１２個の１価の炭化水素基を表わし；或いは Ｒ＿１とＲ＿２もしくはＹ、又はＲ＿１、Ｒ＿２及びＹ
   はこれらが結合している窒素原子と一緒になつて含窒素
   複素環を形成していてもよい、で示される、異種原子を
   介して導入された活性カルバミン酸エステル基を含有す
   ることを特徴とする熱硬化性塗料用活性ポリカルバミン
   酸エステル型硬化剤。 ２、前記式（ I ）で示される基の他にさらに活性アミ
   ノ基及び／又は水酸基を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の硬化剤。 ３、Ｒ＿１が直接結合又は炭素原子数１〜６個の低級ア
   ルキレン基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の硬化剤。 ４、Ｒ＿２が水素原子である特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の硬化剤。 ５、Ｒ＿３が炭素原子数２〜８個の低級アルコキシエチ
   ル基である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の硬化剤。 ６、（ａ）活性水素原子を少なくとも２個含有し且つ下
   記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ、Ｒ＿１及びＲ＿２は特許請求の範囲第１項記
   載の意味を有する で示される活性アミノ化合物、 （ｂ）ポリエポキシド化合物、 （ｃ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４は水素原子又は炭素原子数１〜６個の炭化
   水素基を表わす、 で示されるアルキレンカーボネート、及び （ｄ）下記式 Ｒ＿２−ＯＨ 式中、Ｒ＿３は特許請求の範囲第１項記載の意味を有す
   る、 で示されるモノアルコール の反応生成物からなる特許請求の範囲第１項記載の硬化
   剤。 ７、ポリカルバミン酸エステル型硬化剤を含有する水性
   分散物を電着塗装浴として用いることを特徴とする陰極
   電着塗装方法。