JPH0752687B2 - 熱溶融性磁性体及びその製造法 - Google Patents

熱溶融性磁性体及びその製造法

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JPH0752687B2
JPH0752687B2 JP61309016A JP30901686A JPH0752687B2 JP H0752687 B2 JPH0752687 B2 JP H0752687B2 JP 61309016 A JP61309016 A JP 61309016A JP 30901686 A JP30901686 A JP 30901686A JP H0752687 B2 JPH0752687 B2 JP H0752687B2
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
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    • H01F1/11Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、強磁性体微粒子を熱溶融性分散せしめ、溶
融時に通常の重力場及び磁場内で強磁性体粒子が相互に
凝集し合うことなく分散を保ち、磁性流体として挙動す
る熱溶融性磁性体とその製造方法に関する。
(従来の技術) 磁性流体は、強磁性体微粒子を液体中に分散安定させた
コロイド系で、あたかも液体が強磁性を有するかの如く
挙動するものである。
磁性流体に関しては特公昭53−17118号「油類を分散媒
とした磁性流体の製造法」、特公昭53−13436号「エス
テル類およびエーテル類を溶媒とする磁性流体の製造
法」、特公昭53−13437号「フルオロカーボンを溶媒と
する磁性流体の製造法」及び特公昭54−40069号「水を
分散媒とした磁性流体の製造法」等湿式合成されたフェ
ライト微粒子に界面活性剤を作用させることによって、
これを油類、エステル類及びエーテル類、フルオロカー
ボン更に水等の液体中に安定分散させて磁性流体を製造
する方法が開示されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、このような磁性流体は、磁性流体に磁場を印加
すると、分散粒子が配向してクラスターを形成するこ
と、また表面にスパイクと呼ばれる針状の突起を生じる
こと等は良く知られているが、これらの現象は何れも磁
場を遮断すると消失してしまい保持性はない。
しかし、溶融時に磁性流体であって室温時には固体とな
るものであれば、高温時に磁場を印加して生じたクラス
ターやスパイクを冷却後磁場を遮断した後も保持し、記
憶媒体となり得る。
また、磁性流体は時期インクジェットプリンターのイン
クとしても活用されているが、溶融時に磁性流体であっ
て室温時に固体となるものをインクとして使用し、溶融
時に印字するようにすれば、インク固化後の印字物は高
い物理的、化学的耐久性と高い印字濃度を持つことにな
る。
そこで、この発明の目的は常温では固体であって、加熱
により流動化し、磁性流体として挙動する新規な磁性流
体を提供することによって、磁性流体の用途を更に広げ
ることを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 以上の問題点を解決するために、この発明では溶融温度
が常温以上であるワックス類または熱可塑性ポリマーを
分散媒とし、強磁性体微粒子を分散させてなる磁性体と
その製法を提供することにある。
この発明において使用する強磁性微粒子としては、湿式
法で合成されたフェライト微粒子または乾式法で合成さ
れたフェライトを微粉砕したもの等を使用することがで
きる。
湿式合成はFe3+とFe2+,Mn2+,Zn2+,Ni2+,Co2+,Mg2+また
はCu2+の少なくとも何れか1種を含む水溶液に苛性アル
カリまたはアンモニアを添加し、PHを9以上望ましくは
11以上にしてフェライトを晶出させるものである。
乾式合成は鉄、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、
マグネシウムまたは同等の酸化物または炭酸塩を所定の
比率で混合し、1000〜1500℃程度で熱処理することによ
って行なわれる。
湿式法では晶出条件を変化させることによって所望の粒
度のフェライト粒子を得ることができるが、乾式の場合
は長時間の粉砕が必要である。
磁性体微粒子の粒径に関して、従来の磁性流体の磁性流
体微粒子の粒子径は100Å前後より小さいものが適当と
されていたが、この発明における磁性流体においては
(a)磁性粒子を被覆する界面活性剤層が厚く、粒子間
の反発エネルギーが大きい、(b)分散媒が溶融状態の
とき分散粒子は高温のため激しい熱運動をしている、
(c)強磁性体は温度上昇とともに磁化を減ずるため、
この発明の磁性流体は溶融時には磁化が低下している等
の特性を有するため従来の磁性流体よりはるかに磁気凝
集し難く、50〜500Åという広い粒度の範囲で磁性流体
を得ることができる。
なお、50Å以下では磁化が極端に小さくなるため、実用
的ではない。また、500Å以上では分散がむずかしくな
る。
また、この発明で分散媒としては常温以上、例えば30℃
以上の溶融温度を有するワックス類または熱可塑性ポリ
マーを使用することができる。
これらのワックス類及び熱可塑性ポリマーのうち、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリ
エチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワック
ス、カルナバワックス、ライスワックス、オゾケライ
ト、セレシン、蜜蝋、ラノリン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マー等が適しており、また融点,硬度、溶融粘度或は他
物質との密着性等を調整するため、これらを2種以上組
合せて使用してもよい。
更に、この発明で使用する分散剤としての界面活性剤
は、特に本願発明者の研究によれば炭素数21以上の炭化
水素基に1分子当り1個または複数個の−COOX基または
−SO3X基(XはH,NH3,またはアルカリ金属)を導入した
ものがワックス類または熱可塑性ポリマー中に磁性体を
安定に分散させるところから好ましく、これに相当する
界面活性剤としてはベヘニン酸(またはその塩)、ベヘ
ニンスルホン酸(またはその塩)α−オレフィン誘導カ
ルボン酸等を例示することができる。
しかし、界面活性剤の分子量は分散媒の分子量とは密接
に関係しており、分散媒の分子量に近似したものが好ま
しいが、上述の界面活性剤のうち上述の分散媒の分子量
に近似したものは入手し難い難点がある。一方、上述の
分散媒に分子量が近似し、しかも容易に入手できるもの
として各種ワックス類がある。
そこで、あらかじめこれらワックス類を苛性アルカリ溶
液でケン化して親水性を付与したものを分散剤として使
用してもよく、これに使用する有効なワックスとしては
キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワッ
クス、モンタンワックス、酸化パラフィンワックス、酸
化マイクロクリスタリンワックス、酸化ペトロライム、
酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワック
ス、α−オレフィン系合成ワックス等を例示することが
できる。
なお、この発明に係る磁性磁性体は水中に懸濁した粒子
径50〜500Åの強磁性体微粒子に界面活性剤を吸着せし
め、脱水後加熱溶融したワックスまたは熱可塑性ポリマ
ーに分散させるか、或は加熱溶融した界面活性剤を含有
するワックスまたは熱可塑性ポリマーに粒径50〜500Å
の強磁性体微粒子を添加して分散せしめることによって
製造することができる。
(発明の効果) 従来の磁性流体においては、磁場の印加により位置変
化、形状変化或は分散粒子の配向等が起るが、これらの
変化が磁場を遮断することによって消失し、保存するこ
とができない。
ところが、この発明に係る磁性体においては分散媒とし
て常温で固体のワックス類または熱可塑性ポリマーを使
用しているため、分散媒の溶融時に磁場を印加すること
により、内部に含まれる強磁性体粒子に位置変化、形状
変化、配向等の変化を与えることができるが、これらの
変化は磁場を印加した状態のままで冷却し分散媒を固化
させることによって磁場を遮断しても消失することな
く、保持できるという従来の磁性流体にはない特性を有
するのである。
また、本発明では強磁性体微粒子に特殊な分散剤を吸着
被覆したので、粒子径が50〜500Åの広い範囲でも加熱
溶融したワックス類または熱可塑性ポリマー中に極めて
安定に分散させることができる。
(実施例) 以下、この発明の実施例を示す。
実施例1 硫酸第1鉄1mol水溶液500mlと硫酸第2鉄1mol水溶液500
mlを混合し、撹拌しながら6N水酸化ナトリウム水溶液を
添加しPN11.5にした。この液を70℃に30分間保ちマグネ
タイトを熟成させた。このマグネタイトの比表面積をBE
T法で測定したところ120m2/gで粒径は100Å程度と推定
される。一方ベヘニン酸50gを温水950gに加えて6N水酸
化ナトリウム水溶液でPH10に調整しておき、上記のよう
にして得られたマグネタイト懸濁液と混合し、80℃で60
分間吸着反応を行なわせた。反応終了後1N塩酸を滴下し
てPH5〜6に調整して懸濁質を凝集させ、これを十分に
水洗した後に吸引濾過して含水ケーキを得た。この含水
ケーキをアセトンで洗浄し、再度吸引濾過した後に室温
で風乾し乾燥粉末を得た。このようにして得られた乾燥
粉末25gを溶融したパラフィンワックス(日本精蝋社
製、SP−0110、融点44℃)20gに添加し、加熱しながら
撹拌したところ均一な分散液が得られた。この分散液を
入れたビーカーをバリウムフェライト磁石上の乗せ、85
℃エアバス中で1昼夜静置したところビーカー底部に凝
集物がわずかに見られた。この凝集物を取り除いた後再
度同様な条件で静置したところ新たな凝集物の発生は見
られず、完全に磁性流体化していることが確認された。
この分散液を室温まで冷却固化させたものについて磁気
測定したところ第1図に示す通りであった。また、溶融
−冷却固化のサイクルを繰返しても何ら性状に変化はな
かった。
実施例2 実施例1におけるベヘニン酸に変えてベヘニンスルホン
酸ナトリウム55gを用いて全く同様な操作で乾燥粉末を
得た。得られた乾燥粉末25gを溶融させたパラフィンワ
ックス(日本精蝋社製、SP−3040、融点63℃)に添加
し、加熱しながら撹拌したところ均一な分散液が得られ
た。この分散液について実施例1と同様な操作を行なっ
たところ室温での磁化25emu/g(磁場8KOe)の熱溶融性
磁性流体が得られた。
実施例3 カルナバワックス(日新化成社製、カルナバ1号)140g
を熱水100gに添加し、6N水酸化ナトリウムを滴下してPH
9.5に調整し、乳濁液を得た。この液を実施例1と同様
の方法で作成したマグネタイト懸濁液と混合し、80℃で
60分間吸着反応を行なわせた。反応終了後は実施例1と
同様にして乾燥粉末を得た。この粉末25gを溶融したマ
イクロクリスタリンワックス(日本精蝋社製、Hi−Mic1
070,融点80℃)とパラフィンワックス(同、パラフィン
ワックス155,融点69℃)の等量混合物20g中に添加し、
加熱しながら撹拌したところ均一な分散液が得られた。
この分散液について実施例1と同様の操作を行なったと
ころ室温での磁化20emu/g(磁場8KOe)の熱溶融性磁性
流体が得られた。
実施例4 酸変性ポリエチレンワックス(三井石油化学工業社製、
三井ハイワックス1105A,分子量1500)75gと酸化ペトロ
ラタム(日本精蝋社製、OX−0450)75gを熱水1000gに加
え、6N水酸化ナトリウムを滴下してPH9.5に調整し乳濁
液を得た。この液を実施例1と同様の方法で作成したマ
グネタイト懸濁液と混合し、80℃で60分間吸着反応を行
なわせた。反応終了後は実施例1と同様の方法で乾燥粉
末を得た。この乾燥粉末25gを溶融したマイクロクリス
タリンワックス(モービル石油社製、マイクロワックス
190Y,融点83℃)とポリエチレンワックス(三井石油化
学社製、三井ハイワックス110P,融点109℃)の等量混合
物30g中に添加し、加熱しながら撹拌したところ均一な
分散液が得られた。この分散液を入れたビーカーをバリ
ウムフェライト磁石上に乗せ、120℃エアバス中で1昼
夜静置したことろビーカー底部に凝集物がわずかに見ら
れた。この凝集物を取り除いて再度同条件で静置したと
ころ新たな凝集物の発生は見られず、完全に磁性流体化
していることが確認された。
実施例5 硫酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸第2鉄各1mol水溶液をそ
れぞれ250ml、250mlおよび500ml分取し、一液に混合す
る。これを撹拌しながら6N水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、PH11とした後90℃で20分間熟成してマンガン亜鉛
フェライト懸濁液を得た。こうして得られたマンガン−
亜鉛フェライト粒子の比表面積をBET法で測定したとこ
ろ60m2/gで粒径は200Å程度と推定される。一方、モン
タンワックス(ヘキストワックスBJ)150gを熱水1000g
に加え、6N水酸化ナトリウム水溶液を滴下してPH9.5に
調整し、乳濁液を得、これと上記のようにして得られた
マンガン−亜鉛フェライト懸濁液を混合して80℃で60分
間吸着反応を行なわせた。反応終了後実施例1と同様の
方法で得た乾燥粉末25gを溶融したマイクロクリスタリ
ンワックス(日本精蝋社製、Hi−Mic2095,融点96℃)と
モンタンワックス(ヘキストワックスE)の混合物(混
合比4:1)30g中に添加し、加熱しながら撹拌したところ
均一な分散液が得られた。この分散液について実施例4
と同様の操作を行なったところ室温での磁化が20emu/g
(磁場8KOe)の熱溶融性磁性流体が得られた。
なお、得られた磁性体の8KOeの磁場中における温度に対
する磁化変化は第2図の通りであった。
実施例6 硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸第2鉄の各1mol溶液を
それぞれ50ml、50ml及び100ml分取して一液に混合し、
これに6N水酸化ナトリウム水溶液を添加してPH11とした
後にオートクレーブ中に移し、120℃で5時間熟成して
ニッケル−亜鉛フェライト懸濁液を得た。このようにし
て得られたニッケル−亜鉛フェライト粒子の比表面積を
BET法で測定したところ40m2/gで粒径は300Å程度と推定
される。一方、α−オレフィン誘導ワックス(三菱化成
工業社製、PA30L)15gを熱水200gに加え、6N水酸化ナト
リウム水溶液を滴下してPH9.5に調整し乳濁液を得、こ
れをオートクレーブから取り出したフェライト懸濁液と
混合し、80℃で60分間吸着反応を行なわせた。反応終了
後実施例1と同様の方法で得た乾燥粉末25gを溶融した
ポリエチレンワックス(三井ハイワックス・220P,融点1
10℃)とエチレン−酢酸ビニル共重合物(三井ポリケミ
カル社製、エバフレックス450)の混合物(混合比9:1)
30g中に添加し、加熱しながら撹拌したところ均一な分
散液が得られた。この分散液について実施例4と同様な
操作を行なったところ磁性流体であることが確認され
た。
実施例7 50μm以下に微粉砕した二酸化マンガン(試薬特級)及
び酸化第2鉄(試薬特級)それぞれ10g及び30.4gを均一
に混合し、窒素雰囲気中1200℃で熱処理を行ないマンガ
ンフェライトを得た。これをケロシンととともに遠心ボ
ールミル中に入れ、120時間粉砕した。一方、ポリエチ
レンワックス(ヘキストワックスPP230)25gとフィッシ
ャー・トロプシュワックス(モービル石油社製、クリス
タルワックス220)25gにα−オレフィン誘導モノカルボ
ン酸型ワックス(三菱化成工業社製、BMA30)5gを添加
溶融しておき、これに粉砕して得られたマンガンフェラ
イト粉末をケロシンと共に添加し、加熱撹拌しながらケ
ロシンを蒸発せしめたところ均一な分散液が得られた。
この液を入れたビーカーをバリウムフェライト磁石上に
乗せ、160℃エアバス中に6時間静置したところビーカ
ー底部に凝集物が認められた。この凝集物を除き、再度
同様な条件で静置したところ新たな凝集物の発生は見ら
れず、磁性流体であるころが確認できた。分散粒子の平
均粒径は電子顕微鏡観察によると500Åであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得られた分散液を室温まで冷却固
化させた状態で磁場を加えた場合の磁場と分散液磁化の
関係を示す図、第2図は実施例5で得られた磁性体の8K
Oeの磁場中における温度と磁化変化の関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C10M 169/04 109:00 107:02 107:28 125:10 129:40 135:10) C10N 40:14

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】溶融温度が常温以上であるワックス類また
    は熱可塑性ポリマーを分散媒とし、強磁性体微粒子に炭
    素数21以上の炭化水素基に1分子当り1個または複数個
    の−COOX基または−SO3X基(XはH,NH3,またはアルカリ
    金属)を導入した界面活性剤、若しくは苛性アルカリ溶
    液でケン化して親水性を付与したワックス類を吸着被覆
    したものを分散質としてなる熱溶融性磁性体。
  2. 【請求項2】強磁性体微粒子は粒子径が50〜500Åであ
    る特許請求の範囲第1項記載の熱溶融性磁性体。
  3. 【請求項3】強磁性体微粒子は強磁性酸化物の微粒子で
    ある特許請求の範囲第1項記載の熱溶融性磁性体。
  4. 【請求項4】水中に懸濁した粒子径50〜500Åの強磁性
    体微粒子に、炭素数21以上の炭化水素基に1分子当り1
    個または複数個の−COOX基または−SO3X基(XはH,NH3,
    またはアルカリ金属)を導入した界面活性剤、若しくは
    苛性アルカリ溶液でケン化して親水性を付与したワック
    ス類を吸着せしめ、脱水後加熱溶融したワックス類また
    は熱可塑性ポリマーに分散させることを特徴とする熱溶
    融性磁性体の製造法。
  5. 【請求項5】炭素数21以上の炭化水素基に1分子当り1
    個または複数個の−COOX基または−SO3X基(XはH,NH3,
    またはアルカリ金属)を導入した界面活性剤、若しくは
    苛性アルカリ溶液でケン化して親水性を付与したワック
    ス類からなる分散剤を加熱溶融し、分散媒としてのワッ
    クス類または熱可塑性ポリマーに混合し、さらに粒子径
    50〜500Åの強磁性体微粒子を添加して分散せしめるこ
    とを特徴とする熱溶融性磁性体の製造法。
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