JPH0753687B2 - メタクリル酸の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸の新規な精製法に関する。さらに
詳しくはイソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレ
インまたはイソブチルアルデヒドの気相接触酸化反応に
よってメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化
反応器から出たメタクリル酸含有ガスを冷却して得られ
るメタクリル酸水溶液から高純度でかつ高品質のメタク
リル酸を得るための精製法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下に分子状酸素
で一段または二段の反応で接触酸化して得られる反応ガ
ス中には目的物のメタクリル酸のほかに、たとえばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、
安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類
やホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物とし
て含まれる。これらの不純物の大部分は抽出や蒸留等の
通常の精製手段により高純度の製品とすることができ
る。しかし微量に含まれる不純物を除去することは難し
く、たとえばマレイン酸やシトラコン酸およびアルデヒ
ド類を完全に除去することは困難である。特にアルデヒ
ド類が含まれる場合は、紫外部領域に吸収がみられ、重
合反応時に重合が抑制されて長い反応時間を要したり、
得られたポリマーが着色をきたす等の不都合な現象をひ
き起こすことが多い。

メタクリル酸中に含まれるアルデヒド類の除去方法とし
ては、ヒドラジン、エチレンジアミン、アニリン、ポリ
アミン等のアミン類（特開昭49-51217、同52-23017）、
エチレングリコール（特開昭58-128336）、重亜硫酸塩
（特開昭59-44337、同59-44338、同59-93027、同60-252
44）、メルカプタン類（特開昭60-6635）、レゾルシ
ン、ピロガロール、α−ナフトール（特開昭60-13054
6）等を添加する方法がそれぞれ知られている。しかし
ながら、アミン類はアルデヒド除去効果が充分でなく処
理後の蒸留工程で重合を起こし易い。グリコール、重亜
硫酸塩、メルカプタン類も除去効果が弱く、多量に添加
する必要があり、添加物質によるメタクリル酸の二次汚
染や反応損失の原因となる。またレゾルシン等のフエノ
ール類は、硫酸、塩酸等の強酸性物質の共存下において
はじめて除去効果が発揮されるものであり操作が煩雑化
すると共に実装置においては高級な設備材質を選定使用
する必要がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題点を解決し、メタクリル酸中
に含まれる微量のマレイン酸やアルデヒド類を簡便かつ
有効に除去する方法について研究した結果、2,4−ジア
ミノジフエニルアミンおよびメタトルイレンジアミンが
これらの不純物の除去に卓越した効果を発揮することを
見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドの気相接触
酸化反応によってメタクリル酸を製造するに際し、該反
応によって得られる粗メタクリル酸を2,4−ジアミノジ
フェニルアミンまたはメタトルイレンジアミンと接触処
理したのち蒸留精製するメタクリル酸の精製法を提供す
るものである。

〔発明の具体的説明〕

メタクリル酸は、通常、イソブチレン、第３級ブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを一段
ないし二段の触媒層によって接触酸化して得られる。こ
のような方法において、メタクリル酸は反応生成ガスを
冷却凝縮捕集したメタクリル酸を含む水溶液から溶剤抽
出した後、抽出溶剤分離工程、軽沸点物分離工程および
重質物分離工程の蒸留操作を経て精製される。

本発明の方法において処理される粗メタクリル酸として
は、上記工程のどの部分のものでもよく、メタクリル酸
水溶液、メタクリル酸含有抽出液、抽出溶剤分離後のメ
タクリル酸、軽沸点物分離後のメタクリル酸あるいは重
質物分離後のメタクリル酸等のいずれも適用できるが、
最小量の添加物により最大の除去効果を得るためには、
軽沸点物分離後、即ち、抽出溶剤を分離後、酢酸、アク
リル酸、プロピオン酸およびイソ酪酸等の低沸点成分を
除去した後のメタクリル酸、またはその後引続きマレイ
ン酸の一部、重合禁止剤、ポリマー、その他高沸点成分
を缶出液として分離した後の最終精密蒸留に付されるメ
タクリル酸に対して適用することが望ましい。本発明の
方法はまたメタクリル酸とメタノールとから陽イオン交
換樹脂によってメタクリル酸メチルを製造する工程にお
いて回収される未反応のメタクリル酸に対しても適用す
ることができる。

本発明において使用する2,4−ジアミノジフェニルアミ
ンまたはメタトルイレンジアミンの量は、メタクリル酸
中に含まれる不飽和二塩基酸にもとずくカルボン酸基お
よびアルデヒド基に対して等モル以上、好ましくは２倍
モル以上、特に好ましくは３倍モル以上である。メタク
リル酸製造工程における実液中の微量の多成分の不純物
を厳密に分析することは困難であり、また本発明を適用
するメタクリル酸がどのような分離精製工程を経てきた
かによっても異なるが、通常は定量可能な不飽和二塩基
酸にもとずくカルボン酸基およびアルデヒド基に対して
３〜10倍モルの範囲で使用される。

2,4−ジアミノジフェニルアミンまたはメタトルイレン
ジアミンとメタクリル酸との接触処理は常温下で両者を
混合するだけでもよいが、反応処理を短時間に完結させ
るために50〜100℃の温度範囲に加熱することが好まし
い。接触処理時間は通常１〜60分でよいが、通常2,4−
ジアミノジフェニルアミンまたはメタトルイレンジアミ
ンを加えたメタクリル酸は続く蒸留工程において加熱さ
れるため、特別な加温処理を省略することもできる。

たとえば2,4−ジアミノジフェニルアミンまたはメタト
ルイレンジアミンをメタクリル酸蒸留塔の供給液、缶液
または塔内へ所定量添加するだけの簡便な操作で実施す
ることも可能である。

メタクリル酸の蒸留に関しては、重合を防止するために
通常ハイドロキノン、フェノチアジン等の存在下に蒸留
を行なうが、本発明の2,4−ジアミノジフェニルアミン
はそれ自体が重合禁止効果を有するため、併用する重合
禁止剤を減少ないし無くすることも可能である。

〔発明の効果〕

本発明の方法により温和な条件下に極めて簡便な操作で
メタクリル酸中に含まれるマレイン酸やアルデヒド類を
効率よく除去することが可能となった。また得られる高
純度メタクリル酸には着色もなく、ポリマーの製造にお
いても重合挙動の異常現象は認められない。

〔実施例〕

実施例１ 高純度メタクリル酸1kgに不純物としてフルフラール、
ベンズアルデヒドおよびパラトルアルデヒドを各々10pp
mとマレイン酸100ppmを添加し、第１表に示す試薬を所
定量添加し80℃で２時間加熱処理したのち不純物を分析
し、各々の除去率を算出した。猶、表中の実験番号１〜
５は本発明例であり、実験番号６〜15は比較例である。
なお、フルフラール、ベンズアルデヒドおよびパラトル
アルデヒドについては反応液を中和したのちガスクロマ
トグラフで分析し、マレイン酸については液クロマトグ
ラフで分析した。

蒸留時の重合性： 第１表において酸触媒を使用しなくても除去効率の良か
った実験番号１〜６についてハイドロキノン500ppmを添
加し、常法に従ってバッチ蒸留した（塔頂温度95℃、圧
力60mmHg）結果、実験番号１〜５は蒸留時の重合トラブ
ルもなく、留出メタクリル酸中には不純物が検出されな
かったが、実験番号６については重合体の生成が顕著に
認められ安定に蒸留することができなかった。

実施例２ イソブチレンを気相接触酸化し、留出物を冷却凝縮捕集
し、得られたメタクリル酸水溶液を沈降濾過して副生す
る固型分を分離し、次いでヘキサンでメタクリル酸を抽
出した。この抽出液よりヘキサンおよび低沸点成分を蒸
留除去して第２表に示す粗メタクリル酸を得た。粗メタ
クリル酸中のマレイン酸に基づくカルボキシル基および
フルフラール、ベンズアルデヒドに基づくアルデヒド基
の合計量に対して７倍モルの2,4−ジアミノジフェニル
アミンまたはメタトルイレンジアミンを加え、同一条件
下で単蒸留を行ない留出したメタクリル酸中の不純物含
有量を同じ第２表に示した。マレイン酸およびフルフラ
ールについてはほぼ100％、ベンズアルデヒドについて
も97％以上が除去されることが認められた。

蒸留メタクリル酸の着色： 第２表には蒸留メタクリル酸の吸光度（10mmのガラスセ
ルを使用し、350nmの−logTを測定）を示した。2,4−ジ
アミノジフェニルアミンおよびメタトルイレンジアミン
処理により夫々着色が大巾に改良されたことを示してい
る。

実施例３ 第３級ブタノールを気相接触酸化し、実施例２と同様に
してメタクリル酸抽出液を得た。この抽出液から抽出溶
剤を蒸留除去した粗メタクリル酸中には、マレイン酸50
ppm、フルフラール110ppm、ベンズアルデヒド140ppmが
含まれていた。この粗メタクリル酸10kgにメタトルイレ
ンジアミン10gを加え、減圧蒸留して低沸点成分を除去
し缶液8.7kgを得た。缶液はわずかに固型物を析出した
のでこれを濾別したのち、段数20段のオールダショウカ
ラムで還流比0.5で連続蒸留し、製品メタクリル酸7.6kg
を得た。この製品中に含まれる上記不純物量は夫々、ガ
スクロマトグラフおよび液クロマトグラフの検出限界値
以下であった。一方、添加物を加えることなく同一の処
理を行なって得たメタクリル酸中には、マレイン酸25pp
m、フルフラール90ppm、ベンズアルデヒド100ppmが残存
していた。

実施例４ （メタクリル酸を含む水溶液に適用した場合） 実施例２と同様の方法で得られたメタクリル酸水溶液を
沈降濾過して、副生する固型分を分離した。得られたメ
タクリル酸の水溶液はマレイン酸0.3％、フルフラール3
00ppm、ベンズアルデヒド170ppmを含み、この液に上記
不純物の合計量に対し５倍モルのメタトルイレンジアミ
ンを加え80℃で２時間加熱処理したのち不純物を分析
し、各々の除去率を算出したところマレイン酸、フルフ
ラールおよびベンズアルデヒドについて各々90％、100
％、85％であった。

実施例５ （メタクリル酸抽出液に適用した場合） 実施例２と同様の方法で得られたメタクリル酸水溶液を
沈降濾過して副生する固型分を分離したのちヘプタンで
メタクリル酸を抽出した。このメタクリル酸の抽出液中
にはマレイン酸に基づくカルボキシル基およびフルフラ
ール、ベンズアルデヒドに基づくアルデヒド基の合計量
が各々290ppm、300ppmが含まれていた。この抽出液200g
に対しメタトルイレンジアミン1.0gを加え、50℃で60分
加熱処理を行なった。この液中の前記アルデヒド基およ
びカルボキシル基の残存量は各々0ppmおよび5ppmであっ
た。

実施例６ （高沸点物分離後に適用した場合） イソブチレンを気相接触酸化し、冷却凝縮捕集して得ら
れたメタクリル酸水溶液を沈降濾過して副生する固型分
を分離したのちヘキサンでメタクリル酸を抽出した。こ
の抽出液よりヘキサンおよび低沸点成分を蒸留除去した
後、段数20段のオールダショウカラムで還流比0.5で連
続蒸留し、メタクリル酸を高沸点成分から分離した。こ
のメタクリル酸中にはマレイン酸50ppm、フルフラール3
0ppm、ベンズアルデヒド50ppmが含まれているので、こ
れに2,4−ジアミノジフェニルアミン６倍モルを加え同
一条件下で単蒸留をして上記不純物が検出限界以下の製
品メタクリル酸を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越部 実 大阪府堺市新檜尾台１―３―16 (72)発明者 瀬崎 義広 大阪府和泉市弥生町３―２―12―302 (56)参考文献 特開 昭63−162652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23017（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、第３級ブタノール、メタク
   ロレインまたはイソブチルアルデヒドの気相接触酸化反
   応によってメタクリル酸を製造するに際し、該反応によ
   って得られる粗メタクリル酸を2,4−ジアミノジフェニ
   ルアミンまたはメタトルイレンジアミンと接触処理した
   のち蒸留精製することを特徴とするメタクリル酸の精製
   法。