JPH0753740B2 - 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
五配位ケイ素化合物及びその製造方法Info
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- JPH0753740B2 JPH0753740B2 JP2065290A JP2065290A JPH0753740B2 JP H0753740 B2 JPH0753740 B2 JP H0753740B2 JP 2065290 A JP2065290 A JP 2065290A JP 2065290 A JP2065290 A JP 2065290A JP H0753740 B2 JPH0753740 B2 JP H0753740B2
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- silicon compound
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な五配位ケイ素化合物及びその製造方法
に関する。
に関する。
（従来技術） 最近になって、エレクトロニクス、ホトニクス材料とし
て、五配位ケイ素化合物が注目されている。
て、五配位ケイ素化合物が注目されている。
従来公知の五配位ケイ素化合物の構造及び反応機構につ
いては、Tandaura,St.N.;Alekseev,N.V.;Voronkov,M.G.
Topics Curr.Chem.1986,131,99-189で報告されており、
また五配位結合の性質については、Sini,G;Hiberty,P.
C.;Shaik,S.S.J.Chem.Commun.1989,772等で報告されて
いる。
いては、Tandaura,St.N.;Alekseev,N.V.;Voronkov,M.G.
Topics Curr.Chem.1986,131,99-189で報告されており、
また五配位結合の性質については、Sini,G;Hiberty,P.
C.;Shaik,S.S.J.Chem.Commun.1989,772等で報告されて
いる。
（発明の目的） 本発明は、文献未載の新規構造の五配位ケイ素化合物及
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
（発明の構成） 即ち本発明によれば、下記一般式〔Ｉ〕： 式中、R1及びR2は、それぞれフッ素原子または炭素数１
〜15の非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、各３個
のR1及びR2はそれぞれ同一でも互いに異なる基であって
もよく、Ｘは、炭素数１〜15の非置換１価炭化水素基を
示し、 ｎは０〜４の整数である、 で表される五配位ケイ素化合物が提供される。
〜15の非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、各３個
のR1及びR2はそれぞれ同一でも互いに異なる基であって
もよく、Ｘは、炭素数１〜15の非置換１価炭化水素基を
示し、 ｎは０〜４の整数である、 で表される五配位ケイ素化合物が提供される。
本発明によれば更に、 フェニルアミノシラン化合物にアルキルリチウムを反応
させた後に、更にクロロシラン化合物を反応させて該フ
ェニルアミノシラン化合物のベンゼン環のｏ−位にケイ
素原子を導入し、 次いで上記合成化合物についてイソプロポキシ化をおこ
なってイソプロポキシシランを合成し、 該イソプロポキシシランのフルオロ化を行ってフルオロ
シラン化合物を合成し、 更に該フルオロシラン化合物にふっ化カリウム及び18−
クラウン−６を反応させることにより上記五配位ケイ素
化合物を製造する方法が提供される。
させた後に、更にクロロシラン化合物を反応させて該フ
ェニルアミノシラン化合物のベンゼン環のｏ−位にケイ
素原子を導入し、 次いで上記合成化合物についてイソプロポキシ化をおこ
なってイソプロポキシシランを合成し、 該イソプロポキシシランのフルオロ化を行ってフルオロ
シラン化合物を合成し、 更に該フルオロシラン化合物にふっ化カリウム及び18−
クラウン−６を反応させることにより上記五配位ケイ素
化合物を製造する方法が提供される。
以下本発明を詳細に説明する。
五配位ケイ素化合物 本発明の五配位ケイ素化合物は、前述した一般式
［Ｉ］、即ち、 で表されるものであり、フッ素陰イオンが橋かけ結合に
より２つのケイ素原子間を結んだ新規な五配位構造を有
している。
［Ｉ］、即ち、 で表されるものであり、フッ素陰イオンが橋かけ結合に
より２つのケイ素原子間を結んだ新規な五配位構造を有
している。
上記一般式において、ケイ素原子に結合している基R1及
びR2は、フッ素原子或いは炭素数１〜15の非置換又は置
換の１価炭化水素基を表し、各R1及びR2は全て同一の基
であってもよいし互いに異なる基であってもよいが、配
位化合物の安定性の面からは、R1及びR2の各々のうち少
なくとも１個はフッ素原子であることが好ましい。
びR2は、フッ素原子或いは炭素数１〜15の非置換又は置
換の１価炭化水素基を表し、各R1及びR2は全て同一の基
であってもよいし互いに異なる基であってもよいが、配
位化合物の安定性の面からは、R1及びR2の各々のうち少
なくとも１個はフッ素原子であることが好ましい。
また前記１価の炭化水素基の例としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の
アルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロド
デシル等のシクロアルキル基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル、２−パーフルオロブチルエチル、２−パーフル
オロヘキシルエチル、２−パーフルオロオクチルエチ
ル、２−パーフルオロイソプロピルエチル、３−クロロ
プロピル等のハロゲン置換アルキル基、フェニル、ｏ−
メチルフエニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェ
ニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−
エチルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチ
ルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、ナフチル等のア
リール基等を挙げることができるが、後述する様なアミ
ノフェニルシラン化合物をアルキルリチウムとの反応に
おいて安定である点で、これらのうちではアルケニル基
を除く非置換の１価炭化水素基であることが好ましい。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の
アルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロド
デシル等のシクロアルキル基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル、２−パーフルオロブチルエチル、２−パーフル
オロヘキシルエチル、２−パーフルオロオクチルエチ
ル、２−パーフルオロイソプロピルエチル、３−クロロ
プロピル等のハロゲン置換アルキル基、フェニル、ｏ−
メチルフエニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェ
ニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−
エチルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチ
ルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、ナフチル等のア
リール基等を挙げることができるが、後述する様なアミ
ノフェニルシラン化合物をアルキルリチウムとの反応に
おいて安定である点で、これらのうちではアルケニル基
を除く非置換の１価炭化水素基であることが好ましい。
更に２個のケイ素原子が結合しているベンゼン環には、
少なくとも１ヶ所のｏ−位を除く位置に置換した、炭素
数１〜15の非置換１価炭化水素基、例えば後述する製造
例において使用される各種の試剤に対して安定な置換基
を有していることができる。このような置換基としては
前記R1、R2として例示したもののうち非置換の炭化水素
基と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアル
キル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシ
ル等のシクロアルキル基、フェニル、ｏ−メチルフェニ
ル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−エ
チルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニ
ル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、
3,4−ジメチルフェニル、ナフチル等のアリール基等を
挙げることができるが、前記したR1、R2と同様の理由
で、これらのうちではアルケニル基を除く、非置換の１
価炭化水素基であることが好ましい。
少なくとも１ヶ所のｏ−位を除く位置に置換した、炭素
数１〜15の非置換１価炭化水素基、例えば後述する製造
例において使用される各種の試剤に対して安定な置換基
を有していることができる。このような置換基としては
前記R1、R2として例示したもののうち非置換の炭化水素
基と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアル
キル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシ
ル等のシクロアルキル基、フェニル、ｏ−メチルフェニ
ル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−エ
チルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニ
ル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、
3,4−ジメチルフェニル、ナフチル等のアリール基等を
挙げることができるが、前記したR1、R2と同様の理由
で、これらのうちではアルケニル基を除く、非置換の１
価炭化水素基であることが好ましい。
五配位ケイ素化合物の合成 本発明の五配位ケイ素化合物を合成するにあたっては、
出発物質として、フェニルアミノシラン化合物、例え
ば、下記式〔II〕、 式中、RAは、前記一般式〔Ｉ）における基R1のうちの非
置換又は置換の１価炭化水素基に相当する基であり、 RNは、アミノ基含有有機基であり、 ａは、０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であっ
て、且つａ＋ｂ＝３である、Ｘ及びｎは、前述した意味
を示すが、Ｘはアミノシリル基に対して少なくとも１ヶ
所のｏ−位を除く位置に置換したものてある、 で表されるフェニルアミノシラン化合物が使用される。
出発物質として、フェニルアミノシラン化合物、例え
ば、下記式〔II〕、 式中、RAは、前記一般式〔Ｉ）における基R1のうちの非
置換又は置換の１価炭化水素基に相当する基であり、 RNは、アミノ基含有有機基であり、 ａは、０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であっ
て、且つａ＋ｂ＝３である、Ｘ及びｎは、前述した意味
を示すが、Ｘはアミノシリル基に対して少なくとも１ヶ
所のｏ−位を除く位置に置換したものてある、 で表されるフェニルアミノシラン化合物が使用される。
ここで、上記アミノ基含有有機基としては、例えば次の
様なエチレンジアミン型の基を挙げることができる。
様なエチレンジアミン型の基を挙げることができる。
（ここでR3，R4，R5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルコキシ置換アルキル基を示す。） ここで、このフェニルアミノシラン化合物は、例えばｔ
ーブチルリチウム等のアルキルリチウムと下記反応式の
様に反応して、フェニル基のｏ−位をリチオ化するた
め、R3，R4，R5のアルキル基としては立体障害の小さい
メチル基であることが好ましい。
ルキル基又はアルコキシ置換アルキル基を示す。） ここで、このフェニルアミノシラン化合物は、例えばｔ
ーブチルリチウム等のアルキルリチウムと下記反応式の
様に反応して、フェニル基のｏ−位をリチオ化するた
め、R3，R4，R5のアルキル基としては立体障害の小さい
メチル基であることが好ましい。
上記のフェニルアミノシラン化合物を出発物質として、
五配位ケイ素化合物を合成する時の合成経路の一例を以
下に示す。
五配位ケイ素化合物を合成する時の合成経路の一例を以
下に示す。
合成経路： 尚、上記において、基RBは前記一般式［Ｉ］における基
R2のうちの非置換又は置換の１価炭化水素基に相当する
基であり、ｉ−Prは、イソプロピル基を表すものとす
る。
R2のうちの非置換又は置換の１価炭化水素基に相当する
基であり、ｉ−Prは、イソプロピル基を表すものとす
る。
工程（ａ）； この工程（ａ）においては、フェニルアミノシラン
（イ）をｔ−ブチルリチウム（ｔ−BuLi）等のアルキル
リチウムで処理し、フェニル基のｏ−位をリチオ化し、
次いでフェニルトリクロロシラン等のクロロシランを反
応させて、前記フェニル基のｏ−位にケイ素原子を導入
し、更に２−プロパノールと、トリエチルアミン及び水
等の縮合触媒で処理することによってイソプロポキシ化
を行い、イソプロポキシシラン（ロ）を得る。
（イ）をｔ−ブチルリチウム（ｔ−BuLi）等のアルキル
リチウムで処理し、フェニル基のｏ−位をリチオ化し、
次いでフェニルトリクロロシラン等のクロロシランを反
応させて、前記フェニル基のｏ−位にケイ素原子を導入
し、更に２−プロパノールと、トリエチルアミン及び水
等の縮合触媒で処理することによってイソプロポキシ化
を行い、イソプロポキシシラン（ロ）を得る。
ここで使用したフェニルアミノシランが有している有機
基RAが、前記一般式〔Ｉ〕における基R1のうちの１価炭
化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入される。ま
た使用したクロロシランのケイ素原子に結合した有機基
（RB）が、前記一般式〔Ｉ〕における基R2のうちの１価
炭化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入されるこ
とになる。
基RAが、前記一般式〔Ｉ〕における基R1のうちの１価炭
化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入される。ま
た使用したクロロシランのケイ素原子に結合した有機基
（RB）が、前記一般式〔Ｉ〕における基R2のうちの１価
炭化水素基として五配位ケイ素化合物中に導入されるこ
とになる。
上記の反応工程において、ｔ−BuLiを用いてのリチオ化
は、ｔ−BuLiに対して不活性な溶媒、例えばベンゼン、
ヘキサン、テトラヒドロフラン等を用いて、フェニルア
ミノシラン（イ）にｔ−BuLiを滴下し、滴下後２〜３時
間攪拌を続けることによって行われる。この際の反応温
度は、−20〜20℃の範囲とし、ｔ−BuLiの滴下量は、モ
ル比で、ｔ−BuLi/フェニルアミノシラン＝１〜5.0、好
ましくは1.5〜3.0の範囲とするのがよい。
は、ｔ−BuLiに対して不活性な溶媒、例えばベンゼン、
ヘキサン、テトラヒドロフラン等を用いて、フェニルア
ミノシラン（イ）にｔ−BuLiを滴下し、滴下後２〜３時
間攪拌を続けることによって行われる。この際の反応温
度は、−20〜20℃の範囲とし、ｔ−BuLiの滴下量は、モ
ル比で、ｔ−BuLi/フェニルアミノシラン＝１〜5.0、好
ましくは1.5〜3.0の範囲とするのがよい。
ｏ−位がリチオ化されたフェニルアミノシランに対する
クロロシランの反応は、−10〜20℃、好ましくは０〜５
℃の温度において、該クロロシランを滴下し、滴下後、
反応系を40〜60℃の温度に保持しながら２〜３時間攪拌
を続けることによって行われる。この場合、浴媒は特に
必要ではないが、必要に応じて、前記リチオ化工程で用
いた溶媒を使用することができる。クロロシランの滴下
量は、クロロシランとしてフェニルトリクロロシランを
使用した場合において、ｔ−BuLiとのモル比で、ｔ−Bu
Li/フェニルトリクロロシラン＝１〜5.0、好ましくは3.
0〜4.0の範囲とするのがよい。
クロロシランの反応は、−10〜20℃、好ましくは０〜５
℃の温度において、該クロロシランを滴下し、滴下後、
反応系を40〜60℃の温度に保持しながら２〜３時間攪拌
を続けることによって行われる。この場合、浴媒は特に
必要ではないが、必要に応じて、前記リチオ化工程で用
いた溶媒を使用することができる。クロロシランの滴下
量は、クロロシランとしてフェニルトリクロロシランを
使用した場合において、ｔ−BuLiとのモル比で、ｔ−Bu
Li/フェニルトリクロロシラン＝１〜5.0、好ましくは3.
0〜4.0の範囲とするのがよい。
上記によって、ｏ−位にケイ素原子が導入されたフェニ
ルアミノシランのイソプロポキシ化は、０〜10℃の温度
で２−プロパノールを反応系に滴下し、次いで室温下で
12〜24時間攪拌を行った後に、室温条件でトリエチルア
ミン及び水を滴下し、更に0.5〜２時間、攪拌を行うこ
とによって完了する。用いる２−プロパノール、トリエ
チルアミン及び水の量は、フェニルアミノシランのSi−
Ｎ結合及びSi-Cl結合の全てをSi−Ｏ結合に変換するに
十分な量とする。
ルアミノシランのイソプロポキシ化は、０〜10℃の温度
で２−プロパノールを反応系に滴下し、次いで室温下で
12〜24時間攪拌を行った後に、室温条件でトリエチルア
ミン及び水を滴下し、更に0.5〜２時間、攪拌を行うこ
とによって完了する。用いる２−プロパノール、トリエ
チルアミン及び水の量は、フェニルアミノシランのSi−
Ｎ結合及びSi-Cl結合の全てをSi−Ｏ結合に変換するに
十分な量とする。
かくしてイソプロポキシシラン（ロ）が合成される。
工程（ｂ）； この工程（ｂ）においては、HBF4・OEt2等のフルオロ化
剤を用いて、前記イソプロポキシシラン（ロ）のフルオ
ロ化を行い、フルオロシラン（ハ）を誘導する。
剤を用いて、前記イソプロポキシシラン（ロ）のフルオ
ロ化を行い、フルオロシラン（ハ）を誘導する。
フルオロ化は、イソプロポキシシラン（ロ）を、塩化メ
チレン、クロロホルム等のフルオロシランやフルオロ化
剤に不活性な溶媒中に溶解させ、０〜−20℃の範囲に冷
却したのち、HBF4・OEt2等のフルオロ化剤を滴下し、滴
下終了後、反応系を10〜40℃の範囲に保持させながら５
〜10時間攪拌を行うことによって、フルオロシラン
（ハ）が得られる。
チレン、クロロホルム等のフルオロシランやフルオロ化
剤に不活性な溶媒中に溶解させ、０〜−20℃の範囲に冷
却したのち、HBF4・OEt2等のフルオロ化剤を滴下し、滴
下終了後、反応系を10〜40℃の範囲に保持させながら５
〜10時間攪拌を行うことによって、フルオロシラン
（ハ）が得られる。
工程（ｃ）； この工程（ｃ）においては、フルオロシラン（ハ）をフ
ッ化カリウム及び18−クラウン−６と反応させることに
よって、目的とする五配位ケイ素化合物（ニ）が合成さ
れる。
ッ化カリウム及び18−クラウン−６と反応させることに
よって、目的とする五配位ケイ素化合物（ニ）が合成さ
れる。
これら各成分の反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン
等のフルオロシラン及びえられる五配位ケイ素化合物に
対して不活性な溶媒中で行われ、反応温度は10〜40℃、
及び反応時間は10〜30時間である。
等のフルオロシラン及びえられる五配位ケイ素化合物に
対して不活性な溶媒中で行われ、反応温度は10〜40℃、
及び反応時間は10〜30時間である。
（実施例） 実施例１ ［ｏ−C6H4(SiPhF2)2F］(-)K(+)・18−クラウン−６の
合成： 合成経路； （ここでMe,Phはそれぞれメチル基、フェニル基を示
す。以下同じ。） 工程（ａ）； Ph2Si(NMeCH2CH2NMe2)21.91g（5.25mmol）に、窒素雰囲
気下、０℃でｔ−BuLiのペンタン溶液（1.4モル濃度）
8.6ml（12.0mmol）を滴下する。滴下終了後、０℃と室
温で各１時間攪拌を行い、リチオ化を行った。尚、Phは
フェニル基を表し、Meはメチル基を表す。
合成： 合成経路； （ここでMe,Phはそれぞれメチル基、フェニル基を示
す。以下同じ。） 工程（ａ）； Ph2Si(NMeCH2CH2NMe2)21.91g（5.25mmol）に、窒素雰囲
気下、０℃でｔ−BuLiのペンタン溶液（1.4モル濃度）
8.6ml（12.0mmol）を滴下する。滴下終了後、０℃と室
温で各１時間攪拌を行い、リチオ化を行った。尚、Phは
フェニル基を表し、Meはメチル基を表す。
次いで、上記反応系に、フェニルトリクロロシラン6.45
ml（40.5mmol）を０℃で加え、その後50℃で３時間攪拌
して反応を行った。
ml（40.5mmol）を０℃で加え、その後50℃で３時間攪拌
して反応を行った。
得られた反応混合物に、室温でイソプロピルアルコール
10mlを滴下し、12時間反応を行った。更にトリエチルア
ミン7.5ml,水95μｌを加えた。反応混合物を濾過し、Mg
SO4で乾燥を行い、減圧下にフェニルトリ（イソプロポ
キシ）シランを除いた後、シリカゲルカラムクロマトで
精製したところ、 が53％の収率で得られた。
10mlを滴下し、12時間反応を行った。更にトリエチルア
ミン7.5ml,水95μｌを加えた。反応混合物を濾過し、Mg
SO4で乾燥を行い、減圧下にフェニルトリ（イソプロポ
キシ）シランを除いた後、シリカゲルカラムクロマトで
精製したところ、 が53％の収率で得られた。
工程（ｂ）； 工程（ａ）で得られたイソプロポキシシラン414mg（0.9
8mmol）を塩化メチレンに溶解し、HBF4・OEt2981mg（6.
06mmol）を加えて、窒素雰囲気下で12時間反応させた。
8mmol）を塩化メチレンに溶解し、HBF4・OEt2981mg（6.
06mmol）を加えて、窒素雰囲気下で12時間反応させた。
反応混合物を減圧蒸留したところ、207〜211℃/1.6mmHg
（油浴温度）の留分として、 が88％の収率で得られた。
（油浴温度）の留分として、 が88％の収率で得られた。
工程（ｃ）； 工程（ｂ）で得られたフルオロシラン384mg（1.06mmo
l）と、スプレー乾操したフッ化カリウム67.9mg（1.17m
mol）及び18−クラウン−6 308mg（1.17mmol）をトルエ
ン（2.5ml）中、室温で20時間反応させた。
l）と、スプレー乾操したフッ化カリウム67.9mg（1.17m
mol）及び18−クラウン−6 308mg（1.17mmol）をトルエ
ン（2.5ml）中、室温で20時間反応させた。
得られた白色の固体を濾別し、エーテル（30ml）で洗浄
し、THFで再結晶したところ、 が、462mg（収率64％）得られた。
し、THFで再結晶したところ、 が、462mg（収率64％）得られた。
この五配位ケイ素化合物の融点、NMR分析、元素分析の
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
融点:149.5〜150.5℃（分解）1 H NMR:（アセトン−d6,200μHz;内部標準アセトン−
d5）δ（ppm）3.554（s,24H）7.137〜7.256（m,6H）7.4
09（dd,5.6,3.4Hz,2H）7.868〜7.951（m,4H）8.208（d
d,5.6,3.4Hz,2H） この1H NMRの分析チヤート、及び13C,19F,29SiのNMRの
分折チャートをそれぞれ第１図〜第４図に示す。
d5）δ（ppm）3.554（s,24H）7.137〜7.256（m,6H）7.4
09（dd,5.6,3.4Hz,2H）7.868〜7.951（m,4H）8.208（d
d,5.6,3.4Hz,2H） この1H NMRの分析チヤート、及び13C,19F,29SiのNMRの
分折チャートをそれぞれ第１図〜第４図に示す。
元素分析： C30H38O6F5Si2Kとして、 Ｃ Ｈ Ｆ 計算値； 52.61％ 5.59％ 13.87％ 実測値； 52.35％ 5.55％ 14.06％ 実施例２ ［ｏ−C6H4（SiPh2F）（SiF3）Ｆ］(-)K(+)・18−クラ
ウン−６の合成： 合成経路； 工程（ａ）； PhSi（NMeCH2CH2NMe2)32.94g（7.19mmol）を、ヘキサン
14mlに溶かし、窒素雰囲気下、−20℃に冷却した。この
溶液にｔ−BuLiのペンタン溶液（1.4モル濃度）12.3ml
（17.26mmol）を滴下し、−20℃で１時間、更に室温で
２時間攪拌を行い、リチオ化を行った。
ウン−６の合成： 合成経路； 工程（ａ）； PhSi（NMeCH2CH2NMe2)32.94g（7.19mmol）を、ヘキサン
14mlに溶かし、窒素雰囲気下、−20℃に冷却した。この
溶液にｔ−BuLiのペンタン溶液（1.4モル濃度）12.3ml
（17.26mmol）を滴下し、−20℃で１時間、更に室温で
２時間攪拌を行い、リチオ化を行った。
次いで、上記反応溶液を０℃に冷却し、ジフェニルジク
ロロシラン11.9ml（57.4mmol）を加え、室温で１時間、
更に50℃で２時聞攪拌して反応を行った。
ロロシラン11.9ml（57.4mmol）を加え、室温で１時間、
更に50℃で２時聞攪拌して反応を行った。
得られた反応溶液を再び０℃に冷却し、イソプロピルア
ルコール12mlを滴下し、次いで室温で12時間攪拌を行っ
た。更にトリエチルアミン11.5ml,水128μｌを加え、30
分攪拌後、反応混合物を濾過し、濾液をエバポレータで
留去したのち、減圧下にジフェニルジ（イソプロポキ
シ）シランを除いた後、シリカゲルカラムクロマトで精
製したところ、 が27％の収率で得られた。
ルコール12mlを滴下し、次いで室温で12時間攪拌を行っ
た。更にトリエチルアミン11.5ml,水128μｌを加え、30
分攪拌後、反応混合物を濾過し、濾液をエバポレータで
留去したのち、減圧下にジフェニルジ（イソプロポキ
シ）シランを除いた後、シリカゲルカラムクロマトで精
製したところ、 が27％の収率で得られた。
工程（ｂ）； 工程（ａ）で得られたイソプロポキシシラン544.5mg
（1.294mmol）を塩化メチレン7mlに溶解し、窒素雰囲気
下−10℃に冷却した。
（1.294mmol）を塩化メチレン7mlに溶解し、窒素雰囲気
下−10℃に冷却した。
これにHBF4・OEt21.391g（8.145mmo1）を加えて室温で
６時間反応させた。
６時間反応させた。
溶媒をエバポレータで留去し、残液を減圧蒸留したとこ
ろ、196〜201℃/1.5mmHgの留分として、 が72％の収率で得られた。
ろ、196〜201℃/1.5mmHgの留分として、 が72％の収率で得られた。
工程（ｃ）； 工程（ｂ）で得られたフルオロシラン220mg（0.607mmo
l）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム36.2mg（0.623
mmol）及び18−クラウン−6 168.2mg（0.636mmol）をト
ルエン（2ml）に加え、室温で攪拌を行った。
l）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム36.2mg（0.623
mmol）及び18−クラウン−6 168.2mg（0.636mmol）をト
ルエン（2ml）に加え、室温で攪拌を行った。
反応混合物を濾過し、得られた白色粉末をエーテル（30
ml）で洗浄し、THFで再結晶し、得られた白色結晶を６
時間かけて真空乾燥したところ、 が、291mg（収率70％）得られた。
ml）で洗浄し、THFで再結晶し、得られた白色結晶を６
時間かけて真空乾燥したところ、 が、291mg（収率70％）得られた。
この五配位ケイ素化合物の融点、NMR分析、元素分析の
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
融点:146.5〜147.0℃（分解）1 H NMR:（アセトン−d6,400MHz）δ（ppm）3.638（s,24
H）7.175〜7.246（m,6H）7.336（Broad triplet.J＝6.4
7Hz,1H）7.394（dt,J＝7.30Hz,J＝1.63Hz,1H）7.816〜
7.877（m,4H）8.195（Broad doublet.J＝7.66Hz,1H）8.
217（ddd,J＝7.39Hz,1.04Hz,0.65Hz,1H）19 NMR:（400MHz,アセトン−d6）δ（ppm）−117.187
（s,JFSi＝209.79Hz） 元素分析： C30H38O6F5Si2Kとして、 Ｃ Ｈ Ｆ 計算値； 52.61％ 5.59％ 13.87％ 実測値； 52.36％ 5.60％ 14.02％ 実施例３ ［ｏ−C6H4（SiPh2F）（SiPhF2）Ｆ］(-)K(+)・18−ク
ラウン−６の合成： 合成経路； 工程（ａ）； Ph2Si(NMeCH2CH2NMe2)22.73g（7.10mmol）を、ヘキサン
15mlに溶かし、窒素雰囲気下、−30℃に冷却した。この
溶液にｔ−BuLiのペンタン溶液（1.4モル濃度）12.2ml
（17.0mmol）を滴下し、−30℃で１時間、更に室温で２
時間攪拌を行い、リチオ化を行った。
H）7.175〜7.246（m,6H）7.336（Broad triplet.J＝6.4
7Hz,1H）7.394（dt,J＝7.30Hz,J＝1.63Hz,1H）7.816〜
7.877（m,4H）8.195（Broad doublet.J＝7.66Hz,1H）8.
217（ddd,J＝7.39Hz,1.04Hz,0.65Hz,1H）19 NMR:（400MHz,アセトン−d6）δ（ppm）−117.187
（s,JFSi＝209.79Hz） 元素分析： C30H38O6F5Si2Kとして、 Ｃ Ｈ Ｆ 計算値； 52.61％ 5.59％ 13.87％ 実測値； 52.36％ 5.60％ 14.02％ 実施例３ ［ｏ−C6H4（SiPh2F）（SiPhF2）Ｆ］(-)K(+)・18−ク
ラウン−６の合成： 合成経路； 工程（ａ）； Ph2Si(NMeCH2CH2NMe2)22.73g（7.10mmol）を、ヘキサン
15mlに溶かし、窒素雰囲気下、−30℃に冷却した。この
溶液にｔ−BuLiのペンタン溶液（1.4モル濃度）12.2ml
（17.0mmol）を滴下し、−30℃で１時間、更に室温で２
時間攪拌を行い、リチオ化を行った。
次いで、上記反応溶液を−10℃に冷却し、ジフェニルジ
クロロシラン11.8ml（56.8mmol）を加え、室温で１時間
攪拌し、更に50℃で２時聞攪拌して反応を行った。
クロロシラン11.8ml（56.8mmol）を加え、室温で１時間
攪拌し、更に50℃で２時聞攪拌して反応を行った。
得られた反応溶液を再び０℃に冷却し、イソプロピルア
ルコール8mlを滴下し、次いで室温で12時間攪拌を行っ
た。更にトリエチルアミン11mlを加え、１時間攪拌後、
反応混合物を濾過し、濾液をエバポレータで留去したの
ち、減圧下にジフェニルジ（イソプロポキシ）シランを
除いた後、シリカゲルカラムクロマトで精製したとこ
ろ、 が76.7％の収率で得られた。
ルコール8mlを滴下し、次いで室温で12時間攪拌を行っ
た。更にトリエチルアミン11mlを加え、１時間攪拌後、
反応混合物を濾過し、濾液をエバポレータで留去したの
ち、減圧下にジフェニルジ（イソプロポキシ）シランを
除いた後、シリカゲルカラムクロマトで精製したとこ
ろ、 が76.7％の収率で得られた。
工程（ｂ）； 工程（ａ）で得られたイソプロポキシシラン564.2mg
（1.286mmol）を塩化メチレン7mlに溶解し、窒素雰囲気
下−20℃に冷却した。
（1.286mmol）を塩化メチレン7mlに溶解し、窒素雰囲気
下−20℃に冷却した。
これにHBF4・OEt21.208g（7.461mmo1）を加えて室温で
６時間反応させた。
６時間反応させた。
溶媒をエバポレータで留去し、残液を減圧蒸留したとこ
ろ、259〜265℃/1.5mmHgの留分として、 が87.2％の収率で得られた。
ろ、259〜265℃/1.5mmHgの留分として、 が87.2％の収率で得られた。
工程（ｃ）； 工程（ｂ）で得られたフルオロシラン440mg（1.046mmo
l）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム63.3mg（1.090
mmol）及び18−クラウン−6 296.1mg（1.120mmol）をト
ルエン（2ml）に加え、室温で２日間攪拌を行った。
l）と、スプレー乾燥したフッ化カリウム63.3mg（1.090
mmol）及び18−クラウン−6 296.1mg（1.120mmol）をト
ルエン（2ml）に加え、室温で２日間攪拌を行った。
反応混合物を濾過し、得られた白色粉末をエーテル（30
ml）で洗浄し、THFで再結晶し、得られた白色結晶を６
時間かけて真空乾燥したところ、 が、444mg（収率57.1％）得られた。
ml）で洗浄し、THFで再結晶し、得られた白色結晶を６
時間かけて真空乾燥したところ、 が、444mg（収率57.1％）得られた。
この五配位ケイ素化合物の融点及びNMR分析の結果を以
下に示す。
下に示す。
融点:153.5〜155.0℃（分解）1 H NMR:（アセトン−d6,200MHz）δ（ppm）3.603（s,24
H）,6.867〜7.248（m,8H）7.273〜7.419（m,3H）7.440
〜7.540（m,2H）7.764〜7.874（m,4H）8.253〜8.356
（m,2H）19 NMR:（188.15MHz,アセトン−d6；−90℃）δ（ppm）
−70.399（broad,1F）−108.485（broad,1F）−126.617
（t,J＝14.30Hz,JFSi＝259.08Hz）−136.154（s,JFSi＝
220.32Hz）
H）,6.867〜7.248（m,8H）7.273〜7.419（m,3H）7.440
〜7.540（m,2H）7.764〜7.874（m,4H）8.253〜8.356
（m,2H）19 NMR:（188.15MHz,アセトン−d6；−90℃）δ（ppm）
−70.399（broad,1F）−108.485（broad,1F）−126.617
（t,J＝14.30Hz,JFSi＝259.08Hz）−136.154（s,JFSi＝
220.32Hz）
第１図乃至第４図は、実施例１で得られた五配位ケイ素
化合物の1H,13C,19Ｆ及び29ＳのNMR分析の結果を示すチ
ャートである。
化合物の1H,13C,19Ｆ及び29ＳのNMR分析の結果を示すチ
ャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式： 式中、R1及びR2は、それぞれフッ素原子または炭素数１
〜15の非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、各３個
のR1及びR2はそれぞれ同一でも互いに異なる基であって
もよく、 Ｘは、炭索数１〜15の非置換１価炭化水素基を示し、 ｎは０〜４の整数である、 で表される五配位ケイ素化合物。 - 【請求項２】フェニルアミノシラン化合物にアルキルリ
チウムを反応させた後に、更にクロロシラン化合物を反
応させて該フェニルアミノシラン化合物のベンゼン環の
ｏ−位にケイ素原子を導入し、 次いで上記合成化合物についてイソプロポキシ化をおこ
なってイソプロポキシシランを合成し、 該イソプロポキシシランのフルオロ化を行ってフルオロ
シラン化合物を合成し、 更に該フルオロシラン化合物にふっ化カリウム及び18−
クラウン−６を反応させることにより請求項１に記載の
五配位ケイ素化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065290A JPH0753740B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065290A JPH0753740B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03227994A JPH03227994A (ja) | 1991-10-08 |
| JPH0753740B2 true JPH0753740B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=12033155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065290A Expired - Fee Related JPH0753740B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | 五配位ケイ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753740B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3048899B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2000-06-05 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1990
- 1990-01-31 JP JP2065290A patent/JPH0753740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03227994A (ja) | 1991-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |