JPH0753917A - コーティング剤及び特に透明及び顔料添加上塗りの製造におけるその使用 - Google Patents
コーティング剤及び特に透明及び顔料添加上塗りの製造におけるその使用Info
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- JPH0753917A JPH0753917A JP14023694A JP14023694A JPH0753917A JP H0753917 A JPH0753917 A JP H0753917A JP 14023694 A JP14023694 A JP 14023694A JP 14023694 A JP14023694 A JP 14023694A JP H0753917 A JPH0753917 A JP H0753917A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 顔料添加又は透明上塗りコーティング剤の新
規なバインダーの提供。 【構成】 エポキシ樹脂及びニトロセルロースを含まな
いコーティング剤において、バインダーとして Ａ)ａ１) ４７〜５３重量％の芳香族ビニル化合物、 ａ２) ２８〜３３重量％の多いヒドロキシアルキルメ
タクリレート、 ａ３) １４〜１９重量％のアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び ａ４) ０.５〜２重量％のアクリル酸及び／又はメタク
リル酸からなるヒドロキシル基を含む（メタ）アクリル
コポリマー、及び Ｂ) 成分Ａ）の１つのヒドロキシル基に対して０.５〜
２.０のイソシアネート基が存在する量の脂肪族及び／
又は脂環式ポリイソシアネート又はそのようなポリイソ
シアネートの混合物を含むことを特徴とする。
規なバインダーの提供。 【構成】 エポキシ樹脂及びニトロセルロースを含まな
いコーティング剤において、バインダーとして Ａ)ａ１) ４７〜５３重量％の芳香族ビニル化合物、 ａ２) ２８〜３３重量％の多いヒドロキシアルキルメ
タクリレート、 ａ３) １４〜１９重量％のアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び ａ４) ０.５〜２重量％のアクリル酸及び／又はメタク
リル酸からなるヒドロキシル基を含む（メタ）アクリル
コポリマー、及び Ｂ) 成分Ａ）の１つのヒドロキシル基に対して０.５〜
２.０のイソシアネート基が存在する量の脂肪族及び／
又は脂環式ポリイソシアネート又はそのようなポリイソ
シアネートの混合物を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】本発明はヒドロキシル官能性（メタ）アク
リルコポリマーを基剤とし、速やかな乾燥、高い光沢、
たれに対して安全なこと、及び耐候性を特徴とする耐候
性コーティング剤を提供する。ポリイソシアネートによ
り耐候性コーティングにすることができる外部架橋性ヒ
ドロキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーは公知で
ある。DE-A 24 60 329はスチレン及び（メタ）アクリレ
ートエステルを基剤とする低分子の不均一低分子ポリマ
ー及びその製造方法を記述している。そのようなコポリ
マーは他方で経済的観点からは適当と認めがたいもので
あり、なぜならそれらの製造は高希釈（低収率、高い溶
剤損失）で行われ、そして高い比率の開始剤が使用さ
れ、そして他方では毒性の強い副生成物（例えばテトラ
メチルコハク酸ジニトリル）が生成するからである。
リルコポリマーを基剤とし、速やかな乾燥、高い光沢、
たれに対して安全なこと、及び耐候性を特徴とする耐候
性コーティング剤を提供する。ポリイソシアネートによ
り耐候性コーティングにすることができる外部架橋性ヒ
ドロキシル官能性（メタ）アクリルコポリマーは公知で
ある。DE-A 24 60 329はスチレン及び（メタ）アクリレ
ートエステルを基剤とする低分子の不均一低分子ポリマ
ー及びその製造方法を記述している。そのようなコポリ
マーは他方で経済的観点からは適当と認めがたいもので
あり、なぜならそれらの製造は高希釈（低収率、高い溶
剤損失）で行われ、そして高い比率の開始剤が使用さ
れ、そして他方では毒性の強い副生成物（例えばテトラ
メチルコハク酸ジニトリル）が生成するからである。
【０００２】その上これらの公知のコポリマーはラッカ
ーに使用する場合、短い乾燥時間、問題のない塗装、そ
して溶剤特に高級ガソリンに対する抵抗性という必要条
件に適合しない。DE-0-35 46 594にはヒドロキシル基を
含む（メタ）アクリルコポリマーを記述しており、この
物はエポキシ樹脂と一緒にそして場合によりラッカー中
でポリイソシアネートを併用するニトロセルロースと一
緒に、特にプライマー及び亀裂充填剤コーティングの製
造用として使用されると述べている。そのようなラッカ
ーは黄変及び耐候性に関しては不満足な性質を持つ。
ーに使用する場合、短い乾燥時間、問題のない塗装、そ
して溶剤特に高級ガソリンに対する抵抗性という必要条
件に適合しない。DE-0-35 46 594にはヒドロキシル基を
含む（メタ）アクリルコポリマーを記述しており、この
物はエポキシ樹脂と一緒にそして場合によりラッカー中
でポリイソシアネートを併用するニトロセルロースと一
緒に、特にプライマー及び亀裂充填剤コーティングの製
造用として使用されると述べている。そのようなラッカ
ーは黄変及び耐候性に関しては不満足な性質を持つ。
【０００３】本発明の目的は特に上塗り（顔料添加上塗
り又は透明上塗り）に適し、短い乾燥時間、１回のみの
吹付け作業によるラッカー塗装の場合でさえ問題のない
（すなわちたれ防止且つ熱板安全性（hot plate-safe）
を有する）塗装を与え、黄変がなく且つ耐候性であり、
そして高い光沢、粘り（body）そして明るさ（brillian
ce）を示すコーティングを形成するコーティング剤を提
供することである。この目的は本発明の一つの主題をな
す次のコーティング剤により達成され得ることが明らか
になった。これらのコーティング剤はヒドロキシ官能性
（メタ）アクリルコポリマー、脂肪族及び／又は脂環式
ポリイソシアネート、溶剤、そして場合により通常のラ
ッカー添加剤及び顔料を基剤とする。それらはエポキシ
樹脂及びニトロセルロースを含まず、そしてバインダー
として Ａ)ａ１) ４７〜５３重量％の１つ又はそれより多い芳
香族ビニル化合物、 ａ２) ２８〜３３重量％の１つ又はそれより多いヒド
ロキシアルキルメタクリレート、 ａ３) １４〜１９重量％の１つ又はそれより多いアル
キルメタクリレート、及び ａ４) ０.５〜２重量％のアクリル酸及び／又はメタク
リル酸からなり、１２０〜１６０mgKOH／ｇのヒドロキ
シル価、５〜１５mgKOH／ｇの酸価、１０,０００〜２
０,０００の重量平均分子量及び＋４０℃〜＋６０℃の
ガラス転移温度を持つヒドロキシル基を含む１つ又はそ
れより多い（メタ）アクリルコポリマー、及び Ｂ) 成分Ａ）の１つのヒドロキシル基に対して０.５〜
２.０のイソシアネート基が存在する量の脂肪族及び／
又は脂環式ポリイソシアネート又はそのようなポリイソ
シアネートの混合物を含むことを特徴とする。
り又は透明上塗り）に適し、短い乾燥時間、１回のみの
吹付け作業によるラッカー塗装の場合でさえ問題のない
（すなわちたれ防止且つ熱板安全性（hot plate-safe）
を有する）塗装を与え、黄変がなく且つ耐候性であり、
そして高い光沢、粘り（body）そして明るさ（brillian
ce）を示すコーティングを形成するコーティング剤を提
供することである。この目的は本発明の一つの主題をな
す次のコーティング剤により達成され得ることが明らか
になった。これらのコーティング剤はヒドロキシ官能性
（メタ）アクリルコポリマー、脂肪族及び／又は脂環式
ポリイソシアネート、溶剤、そして場合により通常のラ
ッカー添加剤及び顔料を基剤とする。それらはエポキシ
樹脂及びニトロセルロースを含まず、そしてバインダー
として Ａ)ａ１) ４７〜５３重量％の１つ又はそれより多い芳
香族ビニル化合物、 ａ２) ２８〜３３重量％の１つ又はそれより多いヒド
ロキシアルキルメタクリレート、 ａ３) １４〜１９重量％の１つ又はそれより多いアル
キルメタクリレート、及び ａ４) ０.５〜２重量％のアクリル酸及び／又はメタク
リル酸からなり、１２０〜１６０mgKOH／ｇのヒドロキ
シル価、５〜１５mgKOH／ｇの酸価、１０,０００〜２
０,０００の重量平均分子量及び＋４０℃〜＋６０℃の
ガラス転移温度を持つヒドロキシル基を含む１つ又はそ
れより多い（メタ）アクリルコポリマー、及び Ｂ) 成分Ａ）の１つのヒドロキシル基に対して０.５〜
２.０のイソシアネート基が存在する量の脂肪族及び／
又は脂環式ポリイソシアネート又はそのようなポリイソ
シアネートの混合物を含むことを特徴とする。
【０００４】本発明の好ましい実施態様においては 成分ａ１）がスチレン又はスチレン誘導体であり、 成分ａ２）がヒドロキシエチルメタクリレートであり、
そして 成分ａ３）がｎ−ブチルメタクリレートである（メタ）
アクリルコポリマーが成分Ａとして使用される。もう一
つの好ましい実施態様においては、成分Ａ）は ａ１) ４７.５〜５２.５重量％のスチレン、 ａ２) ２８.０〜３３.０重量％の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、 ａ３) １４.０〜１９.０重量％のｎ−ブチルアクリレー
ト、及び ａ４) ０.５〜１.５重量％のアクリル酸から得ることが
できる。
そして 成分ａ３）がｎ−ブチルメタクリレートである（メタ）
アクリルコポリマーが成分Ａとして使用される。もう一
つの好ましい実施態様においては、成分Ａ）は ａ１) ４７.５〜５２.５重量％のスチレン、 ａ２) ２８.０〜３３.０重量％の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、 ａ３) １４.０〜１９.０重量％のｎ−ブチルアクリレー
ト、及び ａ４) ０.５〜１.５重量％のアクリル酸から得ることが
できる。
【０００５】本明細書で使用する用語（メタ）アクリル
はアクリル及び／又はメタクリルを意味するものとす
る。本発明のコーティング剤に含まれる（メタ）アクリ
ルコポリマーは通常の方法による重合、例えばバルク、
溶液又はビーズ重合により製造することができる。種々
の重合法がよく知られており、そして Houben-Weyl, Me
thoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band 14／
1, pp 24〜255 (1961）に記述されている。溶液重合法
が本発明のコーティング剤に使用する（メタ）アクリル
コポリマーの製造に好ましい。この方法においては溶剤
を反応容器に投入し、沸点まで加熱し、そしてモノマー
／開始剤の混合物をある時間をかけて投入する。この重
合は１００℃〜１６０℃で行うのが好ましく、１３０℃
〜１５０℃がより好ましい。重合反応は既知の重合開始
剤を用いて開始することができる。適当な開始剤は例え
ば一次反応によりラジカルに熱分解される過酸化及びア
ゾ化合物である。開始剤の種類と量は流入段階（inflow
phase）の間の重合温度において、可能な限り一定に近
いラジカル供給が得られるように選ばれる。
はアクリル及び／又はメタクリルを意味するものとす
る。本発明のコーティング剤に含まれる（メタ）アクリ
ルコポリマーは通常の方法による重合、例えばバルク、
溶液又はビーズ重合により製造することができる。種々
の重合法がよく知られており、そして Houben-Weyl, Me
thoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band 14／
1, pp 24〜255 (1961）に記述されている。溶液重合法
が本発明のコーティング剤に使用する（メタ）アクリル
コポリマーの製造に好ましい。この方法においては溶剤
を反応容器に投入し、沸点まで加熱し、そしてモノマー
／開始剤の混合物をある時間をかけて投入する。この重
合は１００℃〜１６０℃で行うのが好ましく、１３０℃
〜１５０℃がより好ましい。重合反応は既知の重合開始
剤を用いて開始することができる。適当な開始剤は例え
ば一次反応によりラジカルに熱分解される過酸化及びア
ゾ化合物である。開始剤の種類と量は流入段階（inflow
phase）の間の重合温度において、可能な限り一定に近
いラジカル供給が得られるように選ばれる。
【０００６】用いられる好ましい重合用開始剤の例は、
ジアルキルペルオキシド例えばジ−第三ブチルペルオキ
シド及びジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド
例えばジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペル
オキシド、ヒドロペルオキシド例えばクメンヒドロペル
オキシド及び第三ブチルヒドロペルオキシド、ペルエス
テル例えば第三ブチルペルベンゾアート、第三ブチルペ
ルピバレート、第三ブチル−ペル−３,５,５−トリメチ
ルヘキサノエート及び第三ブチル−ペル−２−エチルヘ
キサノエート、ペルオキシジカルボネート例えばジ−２
−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート及びジシク
ロヘキシルペルオキシジカルボネート、ペルケタール例
えば１,１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３,５,５
−トリメチルシクロヘキサン及び１,１−ビス（第三ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン；ケトンペルオキシド
例えばシクロヘキサノンペルオキシド及びメチルイソブ
チルケトンペルオキシド；アゾ化合物例えば２,２′−
アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１′−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）及びアゾビ
ス（イソブチロニトリル）である。
ジアルキルペルオキシド例えばジ−第三ブチルペルオキ
シド及びジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド
例えばジベンゾイルペルオキシド及びジラウロイルペル
オキシド、ヒドロペルオキシド例えばクメンヒドロペル
オキシド及び第三ブチルヒドロペルオキシド、ペルエス
テル例えば第三ブチルペルベンゾアート、第三ブチルペ
ルピバレート、第三ブチル−ペル−３,５,５−トリメチ
ルヘキサノエート及び第三ブチル−ペル−２−エチルヘ
キサノエート、ペルオキシジカルボネート例えばジ−２
−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート及びジシク
ロヘキシルペルオキシジカルボネート、ペルケタール例
えば１,１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３,５,５
−トリメチルシクロヘキサン及び１,１−ビス（第三ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン；ケトンペルオキシド
例えばシクロヘキサノンペルオキシド及びメチルイソブ
チルケトンペルオキシド；アゾ化合物例えば２,２′−
アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１′−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）及びアゾビ
ス（イソブチロニトリル）である。
【０００７】重合開始剤特にペルエステルはモノマーの
０.２〜５重量％の量を使用するのが好ましい。溶液重
合並びにその後に本発明のコーティング剤に適当に使用
することができる有機溶剤として適当な化合物は、例え
ば、グリコールエーテル例えばエチレングリコールジメ
チルエーテル；グリコールエーテルエステル例えばエチ
ルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテー
ト、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグ
リコールアセテート及びメトキシプロピルアセテート；
エステル類例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸
アミル；ケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
及びイソホロン；芳香族炭化水素例えばキシレン及び S
olvesso 100 （登録商標）であり、そして脂肪族炭化水
素は前述の溶剤と配合して同様に使用することができ
る。
０.２〜５重量％の量を使用するのが好ましい。溶液重
合並びにその後に本発明のコーティング剤に適当に使用
することができる有機溶剤として適当な化合物は、例え
ば、グリコールエーテル例えばエチレングリコールジメ
チルエーテル；グリコールエーテルエステル例えばエチ
ルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテー
ト、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、ブチルジグ
リコールアセテート及びメトキシプロピルアセテート；
エステル類例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸
アミル；ケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
及びイソホロン；芳香族炭化水素例えばキシレン及び S
olvesso 100 （登録商標）であり、そして脂肪族炭化水
素は前述の溶剤と配合して同様に使用することができ
る。
【０００８】連鎖移動剤は、特に好ましい溶液重合にお
いて分子量を調節するために共同使用することができ
る。その例はメルカプタン、チオグリコール酸エステ
ル、クロロ炭化水素、クメン及び二量体性α−メチルス
チレンである。重合条件（反応温度、モノマー混合物の
流入時間、溶液濃度）は本発明のコーティング剤用（メ
タ）アクリルコポリマーが１０,０００〜２０,０００の
数平均分子量（ポリスチレンを標準として使用するゲル
透過クロマトグラフィーにより求める）を持つように調
整する。
いて分子量を調節するために共同使用することができ
る。その例はメルカプタン、チオグリコール酸エステ
ル、クロロ炭化水素、クメン及び二量体性α−メチルス
チレンである。重合条件（反応温度、モノマー混合物の
流入時間、溶液濃度）は本発明のコーティング剤用（メ
タ）アクリルコポリマーが１０,０００〜２０,０００の
数平均分子量（ポリスチレンを標準として使用するゲル
透過クロマトグラフィーにより求める）を持つように調
整する。
【０００９】本発明のコーティング剤のヒドロキシル基
を含む（メタ）アクリルコポリマーは文献に引用された
個々のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度から計
算して（Fox の方程式、例えば、ポリマー材料（Polyme
ric Materials）、Batzer（1985年）、307ページ参照）
＋４０℃〜＋６０℃のガラス転移温度の範囲に入る。本
発明のヒドロキシル基を含む（メタ）アクリルコポリマ
ーの製造にモノマー成分として使用する化合物は芳香族
ビニル化合物、好ましくはスチレン及びその誘導体、例
えばビニルトルエン、ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、特にアルキル成分が２〜４個の炭素原子を持つも
の、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、特にアルキル成分が２
〜６個の炭素原子を持つもの、好ましくはｎ−ブチルア
クリレート、及び（メタ）アクリル酸好ましくはアクリ
ル酸である。
を含む（メタ）アクリルコポリマーは文献に引用された
個々のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度から計
算して（Fox の方程式、例えば、ポリマー材料（Polyme
ric Materials）、Batzer（1985年）、307ページ参照）
＋４０℃〜＋６０℃のガラス転移温度の範囲に入る。本
発明のヒドロキシル基を含む（メタ）アクリルコポリマ
ーの製造にモノマー成分として使用する化合物は芳香族
ビニル化合物、好ましくはスチレン及びその誘導体、例
えばビニルトルエン、ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、特にアルキル成分が２〜４個の炭素原子を持つも
の、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、特にアルキル成分が２
〜６個の炭素原子を持つもの、好ましくはｎ−ブチルア
クリレート、及び（メタ）アクリル酸好ましくはアクリ
ル酸である。
【００１０】この（メタ）アクリルコポリマーは本発明
のコーティング剤において架橋剤すなわちポリイソシア
ネート又はプレポリイソシアネートと併用される。ポリ
イソシアネート架橋剤の比率はバインダー成分の１つの
ヒドロキシル基に対して０.５〜２.０のイソシアネート
基が存在するように選ばれる。過剰のイソシアネート基
は水分と反応させて除くことができ、そして架橋に寄与
する。脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシア
ネートも使用することができる。
のコーティング剤において架橋剤すなわちポリイソシア
ネート又はプレポリイソシアネートと併用される。ポリ
イソシアネート架橋剤の比率はバインダー成分の１つの
ヒドロキシル基に対して０.５〜２.０のイソシアネート
基が存在するように選ばれる。過剰のイソシアネート基
は水分と反応させて除くことができ、そして架橋に寄与
する。脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシア
ネートも使用することができる。
【００１１】そのようなポリイソシアネートの例は３モ
ルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの水とか
ら得られ、約２２％のＮＣＯ含量を持つビウレット基を
含む反応生成物（市販品の BAYER AGのDesmodur N（登
録商標）に相当）、３モルのヘキサメチレンジイソシア
ネートの三量体化により製造され、約２１.５％のＮＣ
Ｏ含量を持つイソシアネート基含有ポリイソシアネート
（市販品の BAYER AGのDesmodur N 3390（登録商標）に
相当）、又は３モルのトリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンとの反応生成物であり、約
１７.５％のＮＣＯ含量を持つウレタン含有ポリイソシ
アネート（市販品のBAYER AGのDesmodur L（登録商標）
に相当）である。Desmodur N及びDesmodur N 3390を使
用するのが好ましい。
ルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの水とか
ら得られ、約２２％のＮＣＯ含量を持つビウレット基を
含む反応生成物（市販品の BAYER AGのDesmodur N（登
録商標）に相当）、３モルのヘキサメチレンジイソシア
ネートの三量体化により製造され、約２１.５％のＮＣ
Ｏ含量を持つイソシアネート基含有ポリイソシアネート
（市販品の BAYER AGのDesmodur N 3390（登録商標）に
相当）、又は３モルのトリレンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンとの反応生成物であり、約
１７.５％のＮＣＯ含量を持つウレタン含有ポリイソシ
アネート（市販品のBAYER AGのDesmodur L（登録商標）
に相当）である。Desmodur N及びDesmodur N 3390を使
用するのが好ましい。
【００１２】本発明により使用する（メタ）アクリルコ
ポリマーを含む透明又は顔料添加上塗り用コーティング
剤は溶剤例えば既述の溶液重合による製造のための溶剤
の外に、通常ペイントに使用する補助物質、例えば光安
定剤、（メタ）アクリルホモポリマーを基剤とする均展
剤、シリコーン油、可塑剤例えばリン酸、フタル酸又は
クエン酸のエステル；チキソトロープ剤、熱分解法シリ
カ、水素添加ヒマシ油、本発明の（メタ）アクリルコポ
リマーのポリイソシアネート樹脂との反応のための硬化
促進剤、例えばジラウリン酸ジブチルスズ及びナフテン
酸亜鉛のような有機金属塩、及びさらに第三アミノ基を
含む化合物、例えばトリエチルアミン及びジメチルアミ
ノエタノールを含有することができる。通常の有機又は
無機ラッカー用顔料が顔料として適している。固体含量
を増すため、場合により反応性希釈剤を含むハイソリッ
ド樹脂の特性を失なうことなくある割合で本発明のコー
ティング剤に一緒に使用することができる。
ポリマーを含む透明又は顔料添加上塗り用コーティング
剤は溶剤例えば既述の溶液重合による製造のための溶剤
の外に、通常ペイントに使用する補助物質、例えば光安
定剤、（メタ）アクリルホモポリマーを基剤とする均展
剤、シリコーン油、可塑剤例えばリン酸、フタル酸又は
クエン酸のエステル；チキソトロープ剤、熱分解法シリ
カ、水素添加ヒマシ油、本発明の（メタ）アクリルコポ
リマーのポリイソシアネート樹脂との反応のための硬化
促進剤、例えばジラウリン酸ジブチルスズ及びナフテン
酸亜鉛のような有機金属塩、及びさらに第三アミノ基を
含む化合物、例えばトリエチルアミン及びジメチルアミ
ノエタノールを含有することができる。通常の有機又は
無機ラッカー用顔料が顔料として適している。固体含量
を増すため、場合により反応性希釈剤を含むハイソリッ
ド樹脂の特性を失なうことなくある割合で本発明のコー
ティング剤に一緒に使用することができる。
【００１３】本発明のコーティング剤は、例えば２０〜
８０℃好ましくは６０度までの低温で、例えば１５〜２
０分という極めて短い乾燥時間を持つコーティングの製
造に特に適している。得られるコーティングは乾燥後ま
だ温かい状態でも粘着することがない。得られる製品は
直ちに使用することができる。本発明のコーティング剤
は問題なく約３５〜１２０μｍの厚い層を作ることがで
きるのがさらに別の利点である。そのような厚い層の塗
装をわずか１回の吹付け作業により達成することができ
る。実際には６０μｍまででそして５０μｍ以上の層が
好ましい。ここに述べる厚さを乾燥時皮膜厚さである。
そのような厚い層を１回のみの吹付け作業によるラッカ
ー塗装の場合でも、たれ、ふくれを生じることなく、そ
して何等問題なく得ることができる。オーバースプレー
は吹付け作業の間に生成するコーティングにより簡単に
吸収される。これは大変驚くべきことであり、なぜなら
このコーティングは極めて速やかに乾燥するからであ
る。そのため、本発明のコーティング剤は基体例えば自
動車の車体及びそれらの部品の全ラッカー塗装に使用す
ることが可能である。本発明のコーティング剤は自動車
の車体及びそれらの部品の補修ラッカー塗装に特に適し
ている。この点で本発明のコーティング剤は自然乾燥又
は強制乾燥多層コーティングの顔料添加又は透明上塗り
の生成に使用することも可能である。透明上塗りは例え
ばウェットオンウェット法で慣用的な又は水性の下塗り
の上に塗ることができ、この両コートの上で例えば５０
〜８０℃で例えば１５〜２０分間一緒に硬化させる。従
って本発明は特に多層コーティングの上塗り及び／又は
クリアコート層が本発明のコーティング剤により作られ
る多層コーティングの製造方法又は多層コーティングの
製造のためのコーティング剤の使用にも関する。
８０℃好ましくは６０度までの低温で、例えば１５〜２
０分という極めて短い乾燥時間を持つコーティングの製
造に特に適している。得られるコーティングは乾燥後ま
だ温かい状態でも粘着することがない。得られる製品は
直ちに使用することができる。本発明のコーティング剤
は問題なく約３５〜１２０μｍの厚い層を作ることがで
きるのがさらに別の利点である。そのような厚い層の塗
装をわずか１回の吹付け作業により達成することができ
る。実際には６０μｍまででそして５０μｍ以上の層が
好ましい。ここに述べる厚さを乾燥時皮膜厚さである。
そのような厚い層を１回のみの吹付け作業によるラッカ
ー塗装の場合でも、たれ、ふくれを生じることなく、そ
して何等問題なく得ることができる。オーバースプレー
は吹付け作業の間に生成するコーティングにより簡単に
吸収される。これは大変驚くべきことであり、なぜなら
このコーティングは極めて速やかに乾燥するからであ
る。そのため、本発明のコーティング剤は基体例えば自
動車の車体及びそれらの部品の全ラッカー塗装に使用す
ることが可能である。本発明のコーティング剤は自動車
の車体及びそれらの部品の補修ラッカー塗装に特に適し
ている。この点で本発明のコーティング剤は自然乾燥又
は強制乾燥多層コーティングの顔料添加又は透明上塗り
の生成に使用することも可能である。透明上塗りは例え
ばウェットオンウェット法で慣用的な又は水性の下塗り
の上に塗ることができ、この両コートの上で例えば５０
〜８０℃で例えば１５〜２０分間一緒に硬化させる。従
って本発明は特に多層コーティングの上塗り及び／又は
クリアコート層が本発明のコーティング剤により作られ
る多層コーティングの製造方法又は多層コーティングの
製造のためのコーティング剤の使用にも関する。
【００１４】次の実施例は本発明を明らかにするための
ものである。すべての部は重量による。 樹脂実施例１〜３ （メタ）アクリルコポリマー、成分Ａの製造 攪拌機、接触温度計、バルブコンデンサー及び滴下漏斗
を取り付けた２リッター三頸丸底フラスコに、種目Ｉ
（量は表１に記載）を投入し、そして攪拌しながら還流
コンデンサーを接続して１４０℃に加熱する。６時間か
けて種目II（モノマー混合物＋開始剤）を滴下漏斗から
連続的に添加する。添加終了後、滴下漏斗を種目IIIで
十分に洗浄し、洗液を反応材料に添加する。次いでこの
バッチを変換率が９９％を超えるまで約１３９℃で４時
間後重合させる。その後反応混合物を１００℃に冷却
し、種目IVで約５５％の固体含量になるまで希釈する。
ものである。すべての部は重量による。 樹脂実施例１〜３ （メタ）アクリルコポリマー、成分Ａの製造 攪拌機、接触温度計、バルブコンデンサー及び滴下漏斗
を取り付けた２リッター三頸丸底フラスコに、種目Ｉ
（量は表１に記載）を投入し、そして攪拌しながら還流
コンデンサーを接続して１４０℃に加熱する。６時間か
けて種目II（モノマー混合物＋開始剤）を滴下漏斗から
連続的に添加する。添加終了後、滴下漏斗を種目IIIで
十分に洗浄し、洗液を反応材料に添加する。次いでこの
バッチを変換率が９９％を超えるまで約１３９℃で４時
間後重合させる。その後反応混合物を１００℃に冷却
し、種目IVで約５５％の固体含量になるまで希釈する。
【００１５】 比較試験１（DE-OS 24 60 329の実施例２） ２８０ｇのスチレン、１７０ｇのブチルアクリレート、
２２０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、７ｇ
のアクリル酸及び１００ｇのＡＩＢＮを全量が３リッタ
ーになる十分量のトルエンに溶解した。この溶液を反応
温度に加熱した５００ｍｌのトルエンに３時間にわたっ
て一定速度で滴加した。この混合物をさらに１時間攪拌
し、そして溶媒、残留モノマー及びテトラメチルコハク
酸ジニトリルを真空下で除去した。この（メタ）アクリ
ルコポリマーは５.６mgKOH／ｇの酸価及びエチルグリコ
ールアセテートに６８.０％の濃度に溶解した場合１８
８０mPa.s／25°の粘度を示した。
２２０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、７ｇ
のアクリル酸及び１００ｇのＡＩＢＮを全量が３リッタ
ーになる十分量のトルエンに溶解した。この溶液を反応
温度に加熱した５００ｍｌのトルエンに３時間にわたっ
て一定速度で滴加した。この混合物をさらに１時間攪拌
し、そして溶媒、残留モノマー及びテトラメチルコハク
酸ジニトリルを真空下で除去した。この（メタ）アクリ
ルコポリマーは５.６mgKOH／ｇの酸価及びエチルグリコ
ールアセテートに６８.０％の濃度に溶解した場合１８
８０mPa.s／25°の粘度を示した。
【００１６】 比較試験２（DE-OS 24 60 329 の実施例７） ４００ｇのスチレン、４００ｇのブチルアクリレート、
４００ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３０
ｇのアクリル酸及び１８０ｇのＡＩＢＮを全量が３リッ
ターになるような十分量のトルエンに溶解した。この溶
液を反応温度に加熱したトルエン及びイソブタノールの
各々７５０ｍｌに３時間にわたって一定速度で滴加し
た。この混合物をさらに１時間攪拌し、そして溶媒、残
留モノマー及びテトラメチルコハク酸ジニトリルを真空
下で除去した。この（メタ）アクリルコポリマーは１
４.４mgKOH／ｇの酸価及びエチルグリコールアセテート
に６９.１％の濃度で溶解した場合２９５０mPa.s／２５
°の粘度を示した。
４００ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３０
ｇのアクリル酸及び１８０ｇのＡＩＢＮを全量が３リッ
ターになるような十分量のトルエンに溶解した。この溶
液を反応温度に加熱したトルエン及びイソブタノールの
各々７５０ｍｌに３時間にわたって一定速度で滴加し
た。この混合物をさらに１時間攪拌し、そして溶媒、残
留モノマー及びテトラメチルコハク酸ジニトリルを真空
下で除去した。この（メタ）アクリルコポリマーは１
４.４mgKOH／ｇの酸価及びエチルグリコールアセテート
に６９.１％の濃度で溶解した場合２９５０mPa.s／２５
°の粘度を示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】樹脂実施例１〜３（成分Ａ）のコポリマー
及び比較試験１及び２のバインダー成分を使用するクリ
アコートの製造 本発明（製造実施例１による成分Ａ）による第一のクリ
アコート 清浄にした乾燥容器に、０.９３０重量部の酢酸ｎ−ブ
チル（９８／１００％）、５.０００重量部の Solvesso
100 （登録商標）、２.５７０重量部の混合キシレン異
性体、０.７５０重量部のベンゾトリアゾール型光安定
剤、０.７５０重量部のHALS型光安定剤、及び酢酸ｎ−
ブチル（９８／１００％）中の１.５００重量部のシリ
コーン油の１０％溶液を投入しそして徹底的に混合す
る。次いで８８.５００重量部の本発明により製造した
ヒドロキシル基を含むコポリマー（製造実施例１）（固
体含量５５％、成分Ａ）を添加し、攪拌する。約１８０
秒の流出時間（DIN cup 4, DIN 53211, ２０℃による）
のクリアコートが得られる。次いで流出時間（DIN cup
4, DIN 53211, 20℃ による）を約１５重量部の９８／
１００％酢酸ｎ−ブチルを用いて約５０秒に調節する。
及び比較試験１及び２のバインダー成分を使用するクリ
アコートの製造 本発明（製造実施例１による成分Ａ）による第一のクリ
アコート 清浄にした乾燥容器に、０.９３０重量部の酢酸ｎ−ブ
チル（９８／１００％）、５.０００重量部の Solvesso
100 （登録商標）、２.５７０重量部の混合キシレン異
性体、０.７５０重量部のベンゾトリアゾール型光安定
剤、０.７５０重量部のHALS型光安定剤、及び酢酸ｎ−
ブチル（９８／１００％）中の１.５００重量部のシリ
コーン油の１０％溶液を投入しそして徹底的に混合す
る。次いで８８.５００重量部の本発明により製造した
ヒドロキシル基を含むコポリマー（製造実施例１）（固
体含量５５％、成分Ａ）を添加し、攪拌する。約１８０
秒の流出時間（DIN cup 4, DIN 53211, ２０℃による）
のクリアコートが得られる。次いで流出時間（DIN cup
4, DIN 53211, 20℃ による）を約１５重量部の９８／
１００％酢酸ｎ−ブチルを用いて約５０秒に調節する。
【００１９】比較： 比較試験１のコポリマーを使用する第二のクリアコート 清浄にした乾燥容器に、９.５５７重量部の酢酸ｎ−ブ
チル（９８／１００％）、１０.７４９重量部の Solves
so 100（登録商標）、４.３６９重量部の混合キシレン
異性体、０.７５０重量部のベンゾトリアゾール型光安
定剤、０.７５０重量部のHALS型光安定剤、及び酢酸ｎ
−ブチル（９８／１００％）中の１.５００重量部のシ
リコーン油の１０％溶液を投入しそして徹底的に混合す
る。次いで７２.３２５重量部の比較試験１のコポリマ
ーを添加し、混合する。約１６０秒の流出時間（DIN cu
p 4, DIN 53211, ２０℃による）のクリアコートが得ら
れる。次いで流出時間（DIN cup 4, DIN 53211, ２０℃
による）を約１３重量部の９８／１００％酢酸ｎ−ブチ
ルを用いて約５０秒に調節する。
チル（９８／１００％）、１０.７４９重量部の Solves
so 100（登録商標）、４.３６９重量部の混合キシレン
異性体、０.７５０重量部のベンゾトリアゾール型光安
定剤、０.７５０重量部のHALS型光安定剤、及び酢酸ｎ
−ブチル（９８／１００％）中の１.５００重量部のシ
リコーン油の１０％溶液を投入しそして徹底的に混合す
る。次いで７２.３２５重量部の比較試験１のコポリマ
ーを添加し、混合する。約１６０秒の流出時間（DIN cu
p 4, DIN 53211, ２０℃による）のクリアコートが得ら
れる。次いで流出時間（DIN cup 4, DIN 53211, ２０℃
による）を約１３重量部の９８／１００％酢酸ｎ−ブチ
ルを用いて約５０秒に調節する。
【００２０】比較： 比較試験２のコポリマーを使用する第三のクリアコート 清浄にした乾燥容器に、８.３８０重量部の酢酸ｎ−ブ
チル（９８／１００％）、９.９６２重量部の Solvesso
100（登録商標）、４.１１７重量部の混合キシレン異
性体、０.７５０重量部のベンゾトリアゾール型光安定
剤、０.７５０重量部のHALS型光安定剤、及び酢酸ｎ−
ブチル（９８／１００％）中の１.５００重量部のシリ
コーン油の１０％溶液を投入しそして徹底的に混合す
る。次いで７４.５４１重量部の比較試験２のコポリマ
ーを添加し、混合する。約１６５秒の流出時間（DIN cu
p 4, DIN 53211, ２０℃による）のクリアコートが得ら
れる。次いで流出時間（DIN cup 4, DIN 53211, ２０℃
による）を約１２重量部の９８／１００％酢酸ｎ−ブチ
ルを用いて約５０秒に調節する。
チル（９８／１００％）、９.９６２重量部の Solvesso
100（登録商標）、４.１１７重量部の混合キシレン異
性体、０.７５０重量部のベンゾトリアゾール型光安定
剤、０.７５０重量部のHALS型光安定剤、及び酢酸ｎ−
ブチル（９８／１００％）中の１.５００重量部のシリ
コーン油の１０％溶液を投入しそして徹底的に混合す
る。次いで７４.５４１重量部の比較試験２のコポリマ
ーを添加し、混合する。約１６５秒の流出時間（DIN cu
p 4, DIN 53211, ２０℃による）のクリアコートが得ら
れる。次いで流出時間（DIN cup 4, DIN 53211, ２０℃
による）を約１２重量部の９８／１００％酢酸ｎ−ブチ
ルを用いて約５０秒に調節する。
【００２１】硬化剤溶液（成分Ｂ）の製造 次の硬化剤をコーティング剤の第二成分（成分Ｂ）とし
て製造した。
て製造した。
【表２】
【００２２】得られたコーティング剤の塗装 上で製造したバインダーＡ又は比較試験１及び２のバイ
ンダーを含むコーティング剤又はクリアコートの各々
を、作業する直前上述のコーティング剤の硬化剤（成分
Ｂ）と一緒に５０％（バインダーＡ）、４７.２％（比
較試験１）及び４６.５％（比較試験２）の容量比で混
合した。混合比のわずかな差（divergences）が１００
％の架橋にとって必要である。得られる化学的に硬化さ
せるコーティングを下塗り層の上にウェットオンウェッ
ト法で５０μｍ〜６０μｍの乾燥時皮膜厚さに吹付け塗
りにより塗布し、そして５分間のフラッシュオフ段階の
後、６０℃で２０分間硬化させる。ラッカー塗装による
結果を次表に示す。
ンダーを含むコーティング剤又はクリアコートの各々
を、作業する直前上述のコーティング剤の硬化剤（成分
Ｂ）と一緒に５０％（バインダーＡ）、４７.２％（比
較試験１）及び４６.５％（比較試験２）の容量比で混
合した。混合比のわずかな差（divergences）が１００
％の架橋にとって必要である。得られる化学的に硬化さ
せるコーティングを下塗り層の上にウェットオンウェッ
ト法で５０μｍ〜６０μｍの乾燥時皮膜厚さに吹付け塗
りにより塗布し、そして５分間のフラッシュオフ段階の
後、６０℃で２０分間硬化させる。ラッカー塗装による
結果を次表に示す。
【００２３】ラッカー塗装による表
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】 この記号は次の顔料添加コーティング剤にも適用され
る。 顔料添加コーティング剤の製造及び使用 すべての顔料添加配合物に使用可能な溶液の製造のた
め、次の混合物（重量部）を製造する。
る。 顔料添加コーティング剤の製造及び使用 すべての顔料添加配合物に使用可能な溶液の製造のた
め、次の混合物（重量部）を製造する。
【００２６】
【表６】
【００２７】次の顔料添加配合物は通常の市販の湿潤
剤、分散剤及び沈降防止剤を使用する通常の分散法によ
り製造した。 ａ） 二酸化チタンを使用する白色系 ｂ） ＦＷ ２００ブラックを使用する黒色系 ｃ） Irgazin レッド８０を使用する赤色系
剤、分散剤及び沈降防止剤を使用する通常の分散法によ
り製造した。 ａ） 二酸化チタンを使用する白色系 ｂ） ＦＷ ２００ブラックを使用する黒色系 ｃ） Irgazin レッド８０を使用する赤色系
【００２８】
【表７】 これらの磨砕ペーストは次のようにバインダー溶液と混
合し、酢酸ブチル９８／１００％により約１００秒（DI
N cup 4, DIN 53211, ２０℃による流出時間）に調節す
る。
合し、酢酸ブチル９８／１００％により約１００秒（DI
N cup 4, DIN 53211, ２０℃による流出時間）に調節す
る。
【００２９】 磨砕ペースト 61.76 31.00 43.90 バインダー溶液 39.24 69.00 56.10 使用直前、各コーティング剤をコーティング剤の硬化剤
（成分Ｂ）と５０.０％の容量比で混合した。得られる
化学的に硬化させるコーティングを下塗り層の上にウェ
ットオンウェット法で５０μｍ〜６０μｍの乾燥皮膜厚
さになるように吹付け塗りにより塗布し、そして５〜１
０分間のフラッシュオフ段階の後、６０℃で２０分間硬
化させる。ラッカー塗装による結果を次表に示す。
（成分Ｂ）と５０.０％の容量比で混合した。得られる
化学的に硬化させるコーティングを下塗り層の上にウェ
ットオンウェット法で５０μｍ〜６０μｍの乾燥皮膜厚
さになるように吹付け塗りにより塗布し、そして５〜１
０分間のフラッシュオフ段階の後、６０℃で２０分間硬
化させる。ラッカー塗装による結果を次表に示す。
【００３０】ラッカー塗装による表 ラッカー塗装例：
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト・ブレーマー ドイツ連邦共和国50226フレヒエン．アン デアヴアイトマール68 (72)発明者 ヘルマン・ケルバー ドイツ連邦共和国42369ヴツパータール. ダニエル−シユルマンヴエーク37 (72)発明者 マンフレート・クルメ ドイツ連邦共和国50374エアフトシユタト. マテイーアス−クルト−シユトラーセ27 (72)発明者 フリツツ・ザドウスキー ドイツ連邦共和国50259プルハイム．ア ム・ミユーレンアカー35 (72)発明者 ヴエルナー・シユテフアン ドイツ連邦共和国42111ヴツパータール. ヴエストフアーレンヴエーク169 (72)発明者 オーラフ・ライ ドイツ連邦共和国42329ヴツパータール. カイザーシユトラーセ180
Claims (11)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂及びニトロセルロースを含
まず、そしてバインダーとして Ａ)ａ１) ４７〜５３重量％の１つ又はそれより多い芳
香族ビニル化合物、 ａ２) ２８〜３３重量％の１つ又はそれより多いヒド
ロキシアルキルメタクリレート、 ａ３) １４〜１９重量％の１つ又はそれより多いアル
キル（メタ）アクリレート、及び ａ４) ０.５〜２重量％のアクリル酸及び／又はメタク
リル酸からなり、１２０〜１６０mgKOH／ｇのヒドロキ
シル価、５〜１５mgKOH／ｇの酸価、１０,０００〜２
０,０００の重量平均分子量及び＋４０℃〜＋６０℃の
ガラス転移温度を持つヒドロキシル基を含む１つ又はそ
れより多い（メタ）アクリルコポリマー、及び Ｂ） 成分Ａ）の１つのヒドロキシル基に対して０.５
〜２.０のイソシアネート基が存在する量の脂肪族及び
／又は脂環式ポリイソシアネート又はそのようなポリイ
ソシアネートの混合物を含むことを特徴とするヒドロキ
シ官能性（メタ）アクリルコポリマー、脂肪族及び／又
は脂環式ポリイソシアネート、溶剤、及び通常のラッカ
ー添加剤及び顔料を基剤とする顔料添加又は透明上塗り
の製造に適するコーティング剤。 - 【請求項２】 成分Ａ）として 成分ａ１）がスチレン又はスチレン誘導体であり、 成分ａ２）がヒドロキシエチルメタクリレートであり、
そして 成分ａ３）がｎ−ブチルメタクリレートである（メタ）
アクリルコポリマーを使用することを特徴とする請求項
１記載のコーティング剤。 - 【請求項３】 成分Ａ）が ａ１) ４７.５〜５２.５重量％のスチレン、 ａ２) ２８.０〜３３.０重量％の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、 ａ３) １４.０〜１９.０重量％のｎ−ブチルアクリレー
ト、及び ａ４) ０.５〜１.５重量％のアクリル酸から得ることが
できる請求項１又は２記載のコーティング剤。 - 【請求項４】 成分Ｂ）が３又はそれより多い官能価及
び１５〜２５のＮＣＯ価を持つ脂肪族及び／又は脂環式
ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１、
２又は３記載のコーティング剤。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項記載の顔料
含有コーティング剤を使用することを特徴とする顔料添
加上塗りの製造方法。 - 【請求項６】 場合により前処理した基体の上にに溶剤
を基剤とするか又は水を基剤とする下塗りのコーティン
グ層を付着させ、そして請求項１〜４のいずれか一項記
載の顔料を含まない透明なコーティング剤を再び塗るこ
とを特徴とする多層コーティングの製造方法。 - 【請求項７】 透明なコーティング剤を下塗り層にウェ
ットオンウェット法で塗り、そして下塗り層と一緒に硬
化させることを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１、２、３または４記載のコーテ
ィング剤の吹付け塗りにより１回のみの吹付け作業を使
用して１２０μｍまでの乾燥時皮膜厚さで行うことを特
徴とする請求項５、６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 得られたコーティングを２０〜８０℃、
特に６０℃までの温度で乾燥することを特徴とする請求
項５、６、７又は８記載の方法。 - 【請求項１０】 コーティングを１５〜２０分間乾燥す
ることを特徴とする請求項５、６、７、８又は９記載の
方法。 - 【請求項１１】 自動車の車体及びそれらの部品の補修
ラッカー塗装に行うことを特徴とする請求項５、６、
７、８、９又は１０記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4320727A DE4320727A1 (de) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | Überzugsmittel und deren Verwendung, insbesondere bei der Herstellung transparenter und pigmentierter Deckschichten |
| DE4320727:8 | 1993-06-23 | ||
| US08/718,729 US5731382A (en) | 1993-06-23 | 1996-09-24 | Coating agents and their use in particular in the production of transparent and pigmented top coatings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753917A true JPH0753917A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=25927008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14023694A Pending JPH0753917A (ja) | 1993-06-23 | 1994-06-22 | コーティング剤及び特に透明及び顔料添加上塗りの製造におけるその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5731382A (ja) |
| EP (1) | EP0630923B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0753917A (ja) |
| AT (1) | ATE175690T1 (ja) |
| CA (1) | CA2126112A1 (ja) |
| DE (2) | DE4320727A1 (ja) |
| DK (1) | DK0630923T4 (ja) |
| ES (1) | ES2127851T5 (ja) |
| GR (1) | GR3029301T3 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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