JPH075488B2 - ビストリフルオロメチルビフェニルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミド樹脂等の重縮合樹脂モノマーとして
有用な2,2′−ビストリフルオロメチル−4,4′−ジアミ
ノビフェニルの原料としての2,2′−ビストリフルオロ
メチルビフェニル等のビストリフルオロメチルビフェニ
ルの製造法に関する。

［従来の技術］ ビストリフルオロメチルビフェニルの合成法としては、
ヨードベンゾトリフルオリドを活性銅の存在下に二量化
する方法（J.Chem.Soc.,1954,1071）、あるいはハロゲ
ノベンゾトリフルオリドにNaH/t-AmONa/Ni(OAc)₂/2,2′
−ビピリジンを4/2/1/2の比率で反応させ二量化する方
法（J.Org.Chem.,54,4840,1989）が知られている。

前者の方法は基質に対して等モル以上の活性銅を必要と
し、活性銅の大量調製は排水の環境問題あるいは空気と
の接触により活性が低下する等、操作上の難点があり、
また原料とするヨード化合物はベンゾトリフルオリドか
ら多段階の反応を要して得られる高価な化合物であり、
工業的に実施するための方法とは言い難い。

後者の方法はブロム、ヨード化合物のみならずクロル化
合物にも適用できるものであるが、多量の反応試剤の使
用が必要であり、工業的製法とは言い難い。

一方、J.Org.Chem.,51,2627（1986）（米国特許第42634
66号明細書）にはニッケル触媒によるクロルベンゼン誘
導体の二量化反応が記載されているが、２−クロルベン
ゾトリフルオリドを含め含フッ素化合物への適用例は記
載されていない。

ニッケル触媒反応の公知の反応条件は、例えばTetrahed
ron Lett.,47,4089（1977）では、ブロモベンゼン5mmo
l、DMF20ml、亜鉛末5mg原子、［Ni(PPh)₂Cl₂］0.25mmo
l、トリフェニルホスフィン2mmolを50℃で20時間反応さ
せるもので89％の単離収率でビフェニルを得ており、J.
Org.Chem.,51,2627（1986）ではクロルベンゼン20mmo
l、DMAc15ml、亜鉛30.6mg原子、塩化ニッケル1mmol、ト
リフェニルホスフィン7.6mmolを50〜80℃で反応させる
もので90分で反応は完結し、99％のガスクロ収率でビフ
ェニルを得ている。

同様の反応条件下で２−クロルベンゾトリフルオリドを
二量化したところ［Ni(PPh)₂Cl₂］を用いる条件では反
応は殆ど進行せず塩化ニッケルを用いる条件では３時間
で原料は消失し、2,2′−ビストリフルオロメチルビフ
ェニルを生成するものの、このほかにビフェニルが5.3
％も生成し両者は沸点が近接しているため蒸留によって
精製することは困難であり、また混合物のままニトロ化
してジニトロ化合物として再結晶による精製においても
除去することは困難であった。

前記のJ.Org.Chem.,51,2627（1986）には電子供与性置
換基を有する基質、例えば４−クロロアニソール等を用
いた場合、配位子として使用するトリアリールホスフィ
ン由来の非対称ビフェニルの生成が記載されており、そ
の生成は反応温度を高くすると増加しトルアリールホス
フィンを多量に用いると減少すること、およびビピリジ
ンの添加は著しく副反応を抑制することが記載されてい
る。

しかしながら本発明が対象とするトルフルオロメチル基
という電子吸引性置換基を有する化合物を使用するに際
してトリアリールホスフィンからビアリールが数％の高
濃度で副生することはこれまで知られていなかった。

ニッケル触媒反応は通常反応収率向上のために配位子と
してのトリアリールホスフィンをニッケルに対して８〜
10倍量使用するものであり、反応系中では少なくとも２
〜３分子のトリアリールホスフィンが配位したゼロ価ニ
ッケルが活性種として存在していると考えられている
（J.Amer.Chem.Soc.,94,2669（1972））。

［問題点を解決するための具体的手段］ 本発明者らは、ビアリール生成の抑制方法について検討
した結果、ニッケルおよびニッケルに対して従来考えら
れていたトリアリールホスフィンの必要量よりもはるか
に少ない量を用いれば2,2′−ビストリフルオロメチル
−4,4′−ジアミノビフェニルの原料として毒性の高い
ベンジジンおよびその類縁物質生成の原因となるビアリ
ールの生成を実質的に無視し得る高純度な2,2′−ビス
トリフルオロメチルビフェニルを満足すべき収率で製造
できることを見いだした。

一方、さらに本発明者らは溶媒についての検討を行い、
上記した反応はアミド系溶媒を使用することにより反応
が進行するが、DMFあるいはDMAc溶媒では急激な発熱の
ため反応制御が容易でなく、多量の結晶が析出するため
反応液の抜出しや固液分離の濾過性等が悪い等の難点が
あり、収率的にも還元生成物であるベンゾトリフルオリ
ドが５〜10％副生し易い等の問題があることがわかっ
た。析出結晶を分析したところこの白色結晶は反応によ
り生成する塩化亜鉛の溶媒付加体であることが判明し
た。

しかし同じアミド系溶媒の中でもＮ−メチルピロリドン
を使用した場合、発熱が穏やかで制御が容易であり、ま
たこの溶媒は塩化亜鉛と結晶性付加体を生成せず、しか
も還元生成物の副生も著しく低減されることがわかり、
これらの結果から本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、クロルベンゾトリフルオリドを触媒
量のニッケル塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のト
リアリールホスフィンおよび亜鉛を用いて二量化する方
法において、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロル
ベンゾトリフルオリドの２倍モル量以下用いることを特
徴とするビストリフルオロメチルビフェニルの製造法で
ある。

本発明において、Ｎ−メチルピロリドンの使用量は、原
料のクロルベンゾトリフルオリドに対して２倍モル量以
下の量を用いる必要がある。

Ｎ−メチルピロリドンの使用量が２倍モル量より多い場
合、反応の進行速度が遅くなり、またフラッシュ蒸留に
より単離する際に過剰のＮ−メチルピロリドンが留出し
て好ましくない。しかし、Ｎ−メチルピロリドンの量が
0.5倍量以下と少なすぎても溶液の粘度が高くなるため
攪拌をうまく行うことができない。

本反応において使用しうるニッケル塩とは塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルア
セトナート、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（II）であり、特に塩化ニッケルが好ましく、
その使用量はクロル化合物に対して１〜10モル％であ
り、より好ましくは３〜７モル％である。トリアリール
ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィンあるいはト
リトリルホスフィンが好ましく、その使用量はニッケル
に対して当モル量以下が好ましい。

金属還元剤としては亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、マンガン等を例示でき、特に亜鉛が好ましい。その
使用量はクロル化合物に対して0.5〜５倍当量の範囲で
あり、好ましくは0.8〜1.2倍当量である。この範囲より
少ないとビアリールの生成が認められ、多いとスラリー
濃度が高くなり、攪拌が困難となる。

反応温度は60〜100℃の範囲が好ましく、より好ましく
は70〜90℃である。これより低くても高くても反応の進
行は遅く、実際的ではない。

反応液の後処理方法として水添加による二相分離は未反
応亜鉛による界面の分離不良、無視できない量のビスト
リフルオロメチルビフェニルの水層への溶解が認められ
好ましくない。フラッシュ蒸留による単離を検討したと
ころ意外にもＮ−メチルピロリドン（沸点202℃）より
高沸点である反応生成物（2,2′−ビストリフルオロメ
チルビフェニル、沸点236℃）が先に留出し、しかも90
％以上の純度で容易に得られることを見出したものであ
る。これは前述のＮ−メチルピロリドンは塩化亜鉛とは
結晶性付加体を生成しないが、おおよそ150℃以下では
安定な錯体を形成しているので沸点が高くなるためと考
えられる。このことにより蒸留残渣は固定物ではなく未
反応亜鉛を含むスラリーであるため、蒸留収率が高く、
残渣の抜出しが容易である。

この残渣に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ
金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩を添加して
複分解し炭酸亜鉛とすることにより形成されたＮ−メチ
ルピロリドンとの錯体を分解し、析出する無機物を濾別
することにより容易にＮ−メチルピロリドンを回収する
ことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、還留塔、窒素導入口、滴下ロートを備えた10l
三ツ口フラスコに、無水塩化ニッケルを129.6g（1.0mo
l）、トリフェニルホスフィン131.2g（0.5mol）、亜鉛
末1046.4g（16mol）、Ｎ−メチルピロリドン1500ml（15
53g、15.7mol）を仕込み系内を窒素置換した。加熱昇温
して内温が50℃に達してから、０−クロロベンゾトリフ
ルオリド2888g（16mol）を滴下し始め、滴下中の内温を
70℃付近に調整した。全量滴下後反応温度を80〜90℃に
調整しながら９時間反応させた。

還留塔、滴下ロートを外して蒸留装置を組込み直接減圧
下にフラッシュ蒸留した。減圧度２〜3mmHg留出温度40
〜79℃での留分2242.9gを得、ガスクロマトグラフ分析
により2,2′−ビストリフルオロメチルビフェニル95.1
％、ビフェニル0.05％、Ｎ−メチルピロリドン4.5％で
あり、これより収率を求めると91.9％に相当する。蒸留
残渣に水800mlを加え冷却下に炭酸カルシウム850gを添
加攪拌し、固形分を濾過してＮ−メチルピロリドン1132
gを回収した。

比較例１ 反応に使用した化合物として、無水塩化ニッケル64.8g
（0.5mol）、トルフェニルホスフィン65.6g（0.25mo
l）、亜鉛末523.2g（8mol）、Ｎ−メチルピロリドン200
0ml（2071g、20.9mol）および０−クロロベンゾトリフ
ルオリド1444g（8mol）を使用した他は、実施例１と同
様の条件で反応を行い、反応後の蒸留処理も同様に行っ
た。

留分のガスクロマトグラフ分析により０−クロルベンゾ
トリフルオリド39.2％、2,2′−ビストリフルオロメチ
ルビフェニル11.7％、ビフェニル0.1％、Ｎ−メチルピ
ロリドン48.9％であり、これより収率を求めると25.7％
に相当し、ほとんど反応が進行していないことがわかっ
た。

比較例２ 温度計、還留塔、窒素導入口、セプタムを備えた3lの四
ツ口フラスコに、無水塩化ニッケルを8.1g（1/16mo
l）、トルフェニルホスフィン98.4g（3/8mol）、亜鉛末
65.4g（1mol）、DMAc750mlを仕込み系内を窒素置換した
後、攪拌しながら０−クロロベンゾトリフルオリド180.
5g（1mol）を注射器により導入し80℃にまで昇温した。

７時間反応させた後、固形物を熱時濾過し、20mlのDMAc
で固形物を洗浄した後、濾液を減圧蒸留した。8mmHg減
圧度の第１留分として50℃まで、第２留分として50〜10
4℃、第３留分として104〜106℃を採集した。

第３留分をガスクロマトグラフ分析したところ、2,2′
−ビストリフルオロメチルビフェニル94.5％、ビフェニ
ル5.3％となり、分離の難しい副生物のビフェニルがか
なり生成していることがわかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリイミドの原料等として有用な2,
2′−ビストリフルオロメチルビフェニルを容易にかつ
純度よく得ることができるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロルベンゾトリフルオリドを触媒量のニ
   ッケル塩、前記ニッケル塩に対し等モル以下のトリアリ
   ールホスフィンおよび亜鉛を用いて二量化する方法にお
   いて、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをクロルベンゾ
   トリフルオリドの２倍モル量以下用いることを特徴とす
   るビストリフルオロメチルビフェニルの製造法。
2. 【請求項２】請求項（１）で得られる反応液を減圧下に
   蒸留単離することを特徴とするビストリフルオロメチル
   ビフェニルの製造法。
3. 【請求項３】請求項（２）の蒸留操作により得られる蒸
   留残差に含有される塩化亜鉛をアルカリ金属、アルカリ
   土類金属の炭酸塩、重炭酸塩により複分解し炭酸塩とし
   て濾別してＮ−メチルピロリドンを回収することを特徴
   とするビストリフルオロメチルビフェニルの製造法。