JPH0696641B2 - 金属含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不融化、焼成により、機械的性質に優れ、且
つ耐酸化性、並びに複合材用マトリックスに対する濡れ
性が大幅に向上した炭素系無機繊維となる前駆体ポリマ
ー及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
PAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料とす
る、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN炭素繊維に比べ
て劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方法に
ついて種々の検討がなされ、例えば、特開昭59−223316
号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡糸時
に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な新
繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭62−2091
39号公報、特開昭62−215016号公報に記載された方法が
提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノポリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法で得られたオルガノポリアリールシラ
ンは有機溶媒不溶分を全く＊まず、炭素繊維の強度発現
に最も重要な成分と言われているメソフェーズ状態を含
んでいない。

上記紡糸原料を、紡糸、不融化、焼成して得られる無機
質繊維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する
（002）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配
向は認められず高弾性率のものは得られない。更に上記
公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不活性ガス
中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に低下し、
しかも機械的特性が著しく低下するという問題点があ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ、強度、耐酸化性、複合材マ
トリックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維の前
駆体ポリマーを提供することにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子に水
素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基から
なる群から選ばれる側鎖基を有し、且つチタン、ジルコ
ニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも一種類の
原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なく
とも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体単
位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と珪素−炭素連結基を介して結合しており、構成成分
（Ａ）における結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位
（Si−Si）の全数の比率が1:0〜20であり、構成成分
（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の総和との
重合比率が1:0.1〜200であり、構成成分（Ｂ）と構成成
分（Ｃ）の重量比率が1:0.02〜４であり、珪素原子の含
有割合が0.25〜40重量％であり、チタン、ジルコニウム
及びハフニウムから選ばれる少なくとも一種類の原子の
含有割合が0.005〜10重量％であり、重量平均分子量が2
00〜11000であることを特徴とする金属含有多環状芳香
族重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 １）（Si−CH₂）結合単位、又は（Si−CH₂）結合単位と
（Si−Si）結合単位とから主としてなり、珪素の側鎖に
水素原子、低級アルキル基、フェニールあるいはシリル
基を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、
チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種類の原子が、直接又は酸素原子を
介して、珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移
金属含有有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部
が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物で
あって、有機溶媒不溶分を含まないピッチより得られた
多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と珪素−炭素連結
基を介して結合したランダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製
造方法が提供される。

本発明の製造方法をまず説明する。以下の記載におい
て、「部」はすべて「重量部」であり、成分含有量の単
位としてのパーセント（％）は全て重量％である。

まず有機珪素重合体とピッチとを、不活性ガス中で、好
ましくは250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させて前駆
重合体１）を調製する。

原料の一つである有機珪素重合体は公知の方法で合成す
ることができ、例えば、ジメチルジクロロシランと金属
ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラン
を、不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_W）は、一般的には
300〜1000で、M_Wが400〜800のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体を
調製するために特に好ましい。

もう一つの原料であるピッチは、石油類の流動接触分解
残渣油（FCCスラリーオイル）又はその熱処理油より、
軽質留分を除去して得られたピッチ、ナフサタールより
得られたピッチ、及びコールタールピッチ等石炭系ピッ
チであって、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなどの有機溶媒に可溶なものである。この有
機溶媒可溶ピッチの重量平均分子量（M_W）は、一般的に
は200〜800で、M_Wが250〜600のものが、優れた炭素系無
機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体を
調製するために特に好ましい。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのま
まゲルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定
し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成
分に変えて後GPC測定する。（有機溶媒不溶分を含有す
る重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施し
求めた値である。） 原料として上記有機溶媒可溶成分を用いる利点は、有機
珪素重合体とピッチとの使用割合の広い範囲において、
低融点且つ溶媒可溶の前駆重合体１）が得られるため、
前駆重合体１）中の溶媒不溶の不融不純物の濾別による
精製が可能であり、且つ前駆重合体１）とMX₄との反応
により得られるランダム共重合体とメソフェーズ多環状
芳香族化合物との加熱反応及び／又は加熱溶融も、より
広い範囲の割合で、温和な条件で、しかも均質に行うこ
とができる。従って、得られた金属含有多環状芳香族重
合体を紡糸する場合に、より低温での紡糸が可能であ
る。前記MX₄において、ＭはTi、Zr及びHfから選択され
る少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが
前駆重合体１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して
結合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体
形成基が好ましい。

前駆重合体１）は、有機珪素重合体にピッチを添加し、
不活性ガス中で、好ましくは250〜500℃の温度で加熱反
応させることにより調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり２〜1
900部であることが好ましい。ピッチ成分の使用割合が
過度に小さい場合は、有機珪素成分が多くなり、メソフ
ェーズ多環状芳香族化合物との相溶性が悪化し、紡糸ド
ープにおける均一性が損なわれ、無機繊維の強度、弾性
率が低下する。また、その割合が過度に多い場合は、有
機珪素重合体成分が少なすぎるため、マトリックスに対
する濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体１）の分解及び高分子量化が激
しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体１）には、有機珪素重合体とピッ
チが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体１）と式MX₄（Ｍ及びＸは前記と同一
の意味を有する。）で示される遷移金属化合物とを100
〜500℃の温度の範囲で反応させてランダム共重合体
２）を調製する。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体１）と式MX₄との
縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを介
した前駆重合体21）の架橋反応が過度に進行しゲル化が
起こったり、前駆重合体１）自体が縮合し高分子量化し
たり、あるいは、場合によっては、MX₄が揮散して優れ
た無機繊維を得るための中間原料であるランダム共重合
体２）が得られない。一例を挙げれば、ＭがTiで、Ｘが
OC₄H₉の場合、反応温度は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体１）の珪素原子の少なく
とも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結合
させたランダム共重合体２）が調製される。金属Ｍは前
駆重合体１）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ−MX₃のよ
うな結合様式で側鎖状に結合することもできるし、前駆
重合体１）の珪素原子を直接又は酸素を介して架橋した
結合様式もとり得る。

ランダム共重合体２）を調製する方法としては、前述の
方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得られ
た生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も可
能である。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物を加熱反応及び／又は加熱溶融して、金属含有多環状
芳香族重合体３）を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系のピッチを不活性ガス中で、300〜500℃の温度
に加熱し生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。上記縮重合反応温度
が過度に低いと縮合環の成長が充分でなく、またその温
度が過度に高いとコーキングにより不融化物の生成が激
しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、一般に融点
が200〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が20
0〜10000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、２〜60％
のキノリン不溶分並びに30〜100％のベンゼン、トルエ
ン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不溶分を
含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得るために
特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合は、ランダ
ム共重合体２）100部当たり２〜3900部であることが好
ましく、２部未満では、生成する重合体におけるメソフ
ェーズ含有量が不足するため、高弾性無機繊維用の重合
体が得られず、また、3900部より多い場合は、珪素成分
の不足のためマトリックスに対する濡れ性、耐酸化に優
れた無機繊維用の重合体が得られなくなる。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物とを200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融させる
ことにより、ランダム共重合体２）の少なくとも一部が
メソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した金属含有多
環状芳香族重合体３）が得られる。ただし、ここで言う
結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素との化学結
合及び／又はランダム共重合体２）中の珪素と化学結合
した多環状芳香族環部分とメソフェーズ多環状芳香族化
合物との間のファンデルワールス結合等の物理的結合を
意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が500℃より高いと縮合反
応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合体
の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同
時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も
可能である。

次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体３）につい
て説明する。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体３）は、構成成分
（Ａ）、（Ｂ）及（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の珪
素原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／又は
構成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合している。
構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が1:0.1〜200であり、且つ構成成分
（Ｂ）と構成成分（Ｃ）の重量比率が1:0.02〜４である
ことが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が0.1未満では、金属含有多環状芳香
族重合体３）中のメソフェーズ成分が不足し、この重合
体より得られる無機繊維は、強度、弾性率が低いものと
なり、また、上記割合が200を越えた場合は、金属含有
多環状芳香族重合体３）中の有機珪素成分の不足によ
り、この重合体から得られる無機繊維の耐酸化性が低下
し、さらに上記繊維のFRPマトリックスとの濡れ性が低
くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が0.02未満で
は、金属含有融多環状芳香族重合体３）の溶融紡糸に際
し、曳糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡
糸が著しく困難になり好ましくなく、上記割合が４を越
えた場合は、珪素含有多環状芳香族重合体３）中のメソ
フェーズ成分の不足により、重合体から得られる無機繊
維の強度、弾性率が低いものとなる。

また、構成成分（Ａ）において、通常、結合単位（Si−
CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比率が1:0〜
20の範囲内にあって、結合単位（Si−CH₂）及び結合単
位（Si−Si）の総重量に対して遷移金属化合物の結合単
位（Ｍ）が0.2％〜35％含まれている。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体３）は、珪素原子
を0.25〜40％含有し、Ｍを0.005〜10％含有しており、
重量平均分子量が200〜11000で、融点が180〜400℃であ
る。

金属含有多環状芳香族重合体３）中の珪素原子含有量が
0.25％未満では、FRPのマトリックスに対する濡れ性及
び繊維の耐酸化性の向上が顕著に表れず、40％を越えた
場合は、上記無機繊維中のグラファイト超微粒結晶の配
向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達
成できず、SiC繊維と何ら変わらないものになってしま
う。

また、金属含有多環状芳香族重合体３）は珪素原子の他
にＭを含むため、該重合体より得られた無機繊維は、機
械的特性及びプラスチックに対する濡れ性がさらに向上
するが、Ｍの含有量が0.05％未満では、上記特性は、殆
ど発揮されず、10％を越えた場合は、重合体中に極度に
架橋の進行した高融点物と未反応のMX₄が混在すること
となり、該重合体をドープとした溶融紡糸は著しく困難
となる。

金属含有多環状芳香族重合体３）の重量平均分子量が20
0より低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど含
んでいないため、このような重合体からは高弾性の無機
繊維を得ることができず、11000より大きい場合は、高
融点となり紡糸困難となる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が180℃より低い場
合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、この
重合体を紡糸して得られるプレカーサー糸は不融化時に
融着しやすく、強度、弾性率の高い無機繊維は得られ
ず、400℃より高い場合は、この重合体を紡糸する際に
重合体の分解が起こり、紡糸が困難となる。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を10〜98％含有しており、且つ室温における
光学的異方性度が５〜97％であることが好ましい。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が10％未満又は光学的異方性度が５％未満では、重合体
を溶融紡糸する際、メソフェーズの繊維軸方向への配向
がほとんど起こらず、従って得られたプレカーサー糸を
不融化、焼成しても低強度、低弾性率の繊維しか得られ
ず、また、上記有機溶媒不溶分を98％より多く含有する
か、光学的異方性度が97％より大きい場合は、重合体中
のメソフェーズが過多となり、重合体の紡糸が困難とな
る。

（効果） 本発明による金属含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に遷移金属含有有機珪素共重合体及びメソフェーズ多環
状芳香族化合物を含有するため、この重合体を溶融紡
糸、不融化、焼成することにより、超微粒子のグラファ
イト結晶上にSi、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質及び／又
はβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体、及びMC_1-X（０
＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非晶質のSiOy（０＜ｙ≦
２）及びMOz（０＜ｚ≦２）からなる集合体が分散した
構造の高強度、高弾性にして、しかもプラスチックとの
濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得ることができる。こ
のように、機械特性とプラスチックとの濡れ性を同時に
満足できる繊維は従来存在しなかったため、特にFRP用
の用途の開発が大きく期待される。また、本発明による
繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲気での使用を可能と
すると共に、本発明の重合体を成形加工することにより
耐酸化性炭素系材料及び繊維強化セラミック（FRC）用
マトリックス等に利用することができる。また、本発明
は、ピッチの有効利用の観点からも資するところ大なる
ものがある。

（実施例） 以下実施例によて本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（ピッチの原料の製法） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣を
FCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香族炭素率が0.55であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル100gを窒素ガス
気流下400℃に加熱し、同温度における留出分を留去
後、72gの残渣を得た。

この残渣を500mlのキシレンに溶解し、不溶分4gを分離
除去後濃縮し、ピッチの30％キシレン溶液を得た。

上記ピッチの30％溶液100mlに、参考例１で得た有機珪
素重合体の60％キシレン溶液100mlを加え撹拌しながら
昇温し、キシレンを留去後400℃で６時間反応させ38gの
前駆重合体を得た。

この前記重合体は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（I
R:1135cm^-1）の生成が認められることにより有機珪素重
合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した
部分を有する重合体であることがわかった。

（第２工程） 前駆重合体38gにテトラオクトキシチタン〔Ti（OC
₈H₁₇）_４〕8gのキシレン溶液（25％キシンレン溶液32
g）を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応させ、
ランダム共重合体40gを得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
1900、融点は240℃であった。

（第３工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル400gを窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去後
残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度における不融
部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。

得られたピッチ180gを窒素気流下、反応により生成する
軽質分を除去しながら400℃で６時間重縮合を行い、熱
処理ピッチ90gを得た。

この熱処理ピッチは融点260℃、キシレン不溶分88％、
キノリン不溶分７％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が85％のメソフェーズピッチ
であった。

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体40gと第３工程で得た
メソフェーズピッチ80gを混合、窒素雰囲気下350℃で１
時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素及びチタンを含
有した多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
48％、キシレン不溶分が62％、融点が248℃であり、温
和な条件下で水添し、ゲルパーミュエイションクロマト
グラフィー（GPC）により重量平均分子量（M_W）を測定
したところ、M_W＝1440であった。

この金属含有多環状芳香族重合体を空気中、1000℃に加
熱し、得られた灰分にアルカリ溶融処理及び塩酸処理を
施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズ
マ発光分光分析装置（ICP）を用い珪素及びチタンの濃
度測定を行ったところ、上記金属含有多環状芳香族重合
体中の珪素及びチタンの含有率は12.0％及び0.6％であ
った。

上記重合体を紡糸ドープとし、口径0.3mmのノズルを用
い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通
下、300℃にて不融下し、アルゴン気流下1300℃で焼成
し、炭素系無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張強度
及び引張弾性率は、12μ、200kg/mm²及び16t/mm²であっ
た。

実施例２〜５ 実施例１の第１工程におけるピッチと有機珪素重合体の
仕込み比及び反応条件、第２工程における遷移金属化合
物の種類及びその仕込み比、反応条件、第３工程におけ
る熱処理条件、及び第４工程における仕込み比、溶融混
合（溶融縮合）条件を種々選択し、金属含有多環状芳香
族重合体を得た。反応条件を第１表に、結果を、第２表
に実施例１の反応条件及び結果と併せて示す。いずれの
実施例においても得られた金属含有多環状芳香族重合体
は、光学的異方性を示し、キシレン不溶分を含有するに
もかかわらず比較的低融点で紡糸可能なドープであっ
た。

比較例２ 実施例１で得たピッチ100gに参考例１で得た有機珪素重
合体50gを加え400℃で６時間反応し、79gの前駆重合体
を得た。得られた共重合体は融点が252℃、珪素含有率
が15％で、平均重量分子量（M_W）は1400であり、キシレ
ン不溶分を含まず、メソフェーズ部分も存在しなかっ
た。

上記重合体を紡糸ドープとし、口径0.3mmのノズルを用
い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通
下、300℃にて不融下し、アルゴン気流下1300℃で焼成
し、炭素系無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張強度
及び引張弾性率は、16μ、75kg/mm²及び5.0t/mm²であ
り、繊維断面は何ら配向した構造を含んでいなか った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 保倉 行雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単
   位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）から主としてな
   り、珪素原子に水素原子、低級アルキル基、フェニル基
   及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、且
   つチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少
   なくとも一種類の原子が、直接又は酸素原子を介して、
   珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有
   有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
   ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
   方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
   と珪素−炭素連結基を介して結合しており、構成成分
   （Ａ）における結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位
   （Si−Si）の全数の比率が1:0〜20であり、構成成分
   （Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の総和との
   重合比率が1:0.1〜200であり、構成成分（Ｂ）と構成成
   分（Ｃ）の重量比率が1:0.02〜４であり、珪素原子の含
   有割合が0.25〜40重量％であり、チタン、ジルコニウム
   及びハフニウムから選ばれる少なくとも一種類の原子の
   含有割合が0.005〜10重量％であり、重量平均分子量が2
   00〜11000であることを特徴とする金属含有多環状芳香
   族重合体。
2. 【請求項２】１）（Si−CH₂）結合単位、又は（Si−C
   H₂）結合単位と（Si−Si）結合単位とから主としてな
   り、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニー
   ル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主
   骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及びハフニウ
   ムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子が、
   直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部
   と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子
   の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあるい
   はその熱処理物であって、有機溶媒不溶分を含まないピ
   ッチより得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素
   と珪素−炭素連結基を会して結合したランダム共重合体
   及び ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
   ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
   多環状芳香族化合物とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
   することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製
   造方法。