JPH075600B2 - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの精製法 - Google Patents
ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの精製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は式 で示される3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ）の精製法に関す
る。
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下、ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルと呼ぶ）の精製法に関す
る。
＜従来の技術＞ 上記式で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABSなど
のスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミドな
どのエンジニヤリングプラスチックス、さらにはポリウ
レタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時の熱、光
および酸素などによる軟化、脆化、表面亀裂や変色など
の劣化現象を防止するため賞用できることが知られてい
る（特開昭59−25826号公報、特開昭59−231089号公
報）。
テルはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ABSなど
のスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミドな
どのエンジニヤリングプラスチックス、さらにはポリウ
レタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時の熱、光
および酸素などによる軟化、脆化、表面亀裂や変色など
の劣化現象を防止するため賞用できることが知られてい
る（特開昭59−25826号公報、特開昭59−231089号公
報）。
本発明者らは、このような上記式で示されるヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルの精製法として、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって処理したのちカ
ラム流出液から溶媒を留去して融点約45〜55℃のガラス
状物質（以下γ晶という）を得る方法や、上記式で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと類似の
構造を有する式 で示される3,9−ビス｛２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンについて知られているｎ−ヘキ
サンを用いる再結晶法（前記特開昭59−25826号公報）
を、そのまま上記式で示されるヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルに適用することにより、融点約104〜1
09℃を示す白色結晶（以下αβ晶という）を得る方法を
先に見出している。
フェニルプロピオン酸エステルの精製法として、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーによって処理したのちカ
ラム流出液から溶媒を留去して融点約45〜55℃のガラス
状物質（以下γ晶という）を得る方法や、上記式で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルと類似の
構造を有する式 で示される3,9−ビス｛２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔５・５〕ウンデカンについて知られているｎ−ヘキ
サンを用いる再結晶法（前記特開昭59−25826号公報）
を、そのまま上記式で示されるヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルに適用することにより、融点約104〜1
09℃を示す白色結晶（以下αβ晶という）を得る方法を
先に見出している。
本発明者らはまた、Cu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折
測定により、上記γ晶は第３図に示すとおりの、明確な
Ｘ線回折ピークの見られないＸ線回折パターンを示し、
αβ晶は、回折角２θ＝2.8°、２θ＝8.7°および２θ
＝11.7°に鋭い回折ピークを有する、表１および第１図
に示すような、または第２図に示すようなＸ線回折パタ
ーンを示すものであることを確認した。このαβ晶は、
通常２種以上の異なる結晶構造をもつものの混合物とし
て得られるようであり、その混合割合の変化により第１
図のようなパターンを示したり、第２図のようなパター
ンを示したりするが、いずれの場合であっても回折角２
θ＝2.8°、２θ＝8.7°および２θ＝11.7°に鋭い回折
ピークを有する。
測定により、上記γ晶は第３図に示すとおりの、明確な
Ｘ線回折ピークの見られないＸ線回折パターンを示し、
αβ晶は、回折角２θ＝2.8°、２θ＝8.7°および２θ
＝11.7°に鋭い回折ピークを有する、表１および第１図
に示すような、または第２図に示すようなＸ線回折パタ
ーンを示すものであることを確認した。このαβ晶は、
通常２種以上の異なる結晶構造をもつものの混合物とし
て得られるようであり、その混合割合の変化により第１
図のようなパターンを示したり、第２図のようなパター
ンを示したりするが、いずれの場合であっても回折角２
θ＝2.8°、２θ＝8.7°および２θ＝11.7°に鋭い回折
ピークを有する。
＜発明が解決しようとしている問題点＞ しかしながら、前記したような精製法は、たとえば晶析
溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再結晶処理する方法で
は晶析装置へのスケーリングが激しく、精製すべき混合
物に含まれる不純物との溶解度差が少ないために精製効
果が低く、工業的規模での精製法としては不利なもので
あった。
溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再結晶処理する方法で
は晶析装置へのスケーリングが激しく、精製すべき混合
物に含まれる不純物との溶解度差が少ないために精製効
果が低く、工業的規模での精製法としては不利なもので
あった。
またカラムクロマトグラフィー法は精製法としては有効
であるが、経済的な理由から工業的な精製法として有利
とは言えず、また、この場合にはγ晶という非常に融点
の低いガラス状物質しかえられないため、目的物の性状
の点でも不満足であった。
であるが、経済的な理由から工業的な精製法として有利
とは言えず、また、この場合にはγ晶という非常に融点
の低いガラス状物質しかえられないため、目的物の性状
の点でも不満足であった。
このようなことから、本発明者らはγ晶を生成せしめる
ことなく、しかも晶析処理を行う場合にもスケーリング
等を生ぜしめることなく、操作上有利に高純度でαβ晶
を製造する方法について検討の結果、本発明に至った。
ことなく、しかも晶析処理を行う場合にもスケーリング
等を生ぜしめることなく、操作上有利に高純度でαβ晶
を製造する方法について検討の結果、本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、前記式で示されるヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルを、再結晶溶媒として炭素数１
〜８のアルコール類（II−１）、炭素数２〜８のカルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル類（II−２）、
炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化物（II−３）、炭素数
６〜14の芳香族塩素化物（II−４）、炭素数３〜13のケ
トン類（II−５）、炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類
（II−６）、炭素数２〜６のグリコール類もしくはこれ
らの炭素数１〜４のアルキルエーテル化物（II−７）、
炭素数６〜14の芳香族炭化水素類（II−８）、及び炭素
数４〜６のエーテル類（II−９）から選ばれる１種以上
の溶媒（II）を５重量％以下の範囲で含んでいてもよい
炭素数５〜10の環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）を用いる
か、あるいは炭素数５〜10の鎖状脂肪族炭化水素類（II
I）と上記（II−１）〜（II−９）から選ばれる少なく
とも１種以上の溶媒（II）との重量比（III）：（II）
＝1000:5〜100からなる混合溶媒を用い、晶析温度40℃
未満で再結晶処理を行うことを特徴とするCu−Ｋα波長
のＸ線によるＸ線回折測定による回折角２θ＝2.8°、
２θ＝8.7°及び２θ＝11.7°に鋭いＸ線回折ピークを
示す結晶構造を有する前記式で示されるヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルを製造する精製法を提供する
ものである。
ルプロピオン酸エステルを、再結晶溶媒として炭素数１
〜８のアルコール類（II−１）、炭素数２〜８のカルボ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル類（II−２）、
炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化物（II−３）、炭素数
６〜14の芳香族塩素化物（II−４）、炭素数３〜13のケ
トン類（II−５）、炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類
（II−６）、炭素数２〜６のグリコール類もしくはこれ
らの炭素数１〜４のアルキルエーテル化物（II−７）、
炭素数６〜14の芳香族炭化水素類（II−８）、及び炭素
数４〜６のエーテル類（II−９）から選ばれる１種以上
の溶媒（II）を５重量％以下の範囲で含んでいてもよい
炭素数５〜10の環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）を用いる
か、あるいは炭素数５〜10の鎖状脂肪族炭化水素類（II
I）と上記（II−１）〜（II−９）から選ばれる少なく
とも１種以上の溶媒（II）との重量比（III）：（II）
＝1000:5〜100からなる混合溶媒を用い、晶析温度40℃
未満で再結晶処理を行うことを特徴とするCu−Ｋα波長
のＸ線によるＸ線回折測定による回折角２θ＝2.8°、
２θ＝8.7°及び２θ＝11.7°に鋭いＸ線回折ピークを
示す結晶構造を有する前記式で示されるヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルを製造する精製法を提供する
ものである。
本発明の精製法においては、結晶を析出させる温度が重
要であり、上記いずれの再結晶溶媒を使用する場合であ
っても、その温度としては、40℃未満が好ましい。40℃
以上の温度においては再結晶溶媒への溶解ロスが多くな
り、その結果晶析収率が低下することとなり、実用的で
ない。もちろん、晶析収率は再結晶溶媒への溶解度に大
きく支配されるため、溶解度の非常に低い溶媒、例えば
ｎ−ヘキサンのような鎖状脂肪族炭化水素類を用いる場
合には、40℃以上の温度にても高収率で晶析操作を実施
することができるが、この場合には、前記したように、
晶析装置へのスケーリングが激しく、工業的には、実施
不可能に近い。
要であり、上記いずれの再結晶溶媒を使用する場合であ
っても、その温度としては、40℃未満が好ましい。40℃
以上の温度においては再結晶溶媒への溶解ロスが多くな
り、その結果晶析収率が低下することとなり、実用的で
ない。もちろん、晶析収率は再結晶溶媒への溶解度に大
きく支配されるため、溶解度の非常に低い溶媒、例えば
ｎ−ヘキサンのような鎖状脂肪族炭化水素類を用いる場
合には、40℃以上の温度にても高収率で晶析操作を実施
することができるが、この場合には、前記したように、
晶析装置へのスケーリングが激しく、工業的には、実施
不可能に近い。
本発明に使用される再結晶溶媒において、炭素数５〜10
の環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）としてはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロデカン等が例示され、これらは単独であ
っても２種以上の混合物として使用してもよい。
の環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）としてはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロデカン等が例示され、これらは単独であ
っても２種以上の混合物として使用してもよい。
また、鎖状脂肪族炭化水素類（III）としてはｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２
−メチルヘプタン、ｎ−デカン等が例示され、これらは
単独であっても２種以上の混合物として使用してもよ
い。
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２
−メチルヘプタン、ｎ−デカン等が例示され、これらは
単独であっても２種以上の混合物として使用してもよ
い。
更に、炭素数１〜８のアルコール類（II−１）としては
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリ
ン等が、炭素数２〜８のカルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル類（II−２）としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸エチル、ｎ−ヘキサン酸ｎ−ブチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等が、炭素数１〜３の脂
肪族ハロゲン化物（II−３）としては四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,
2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン等
が、炭素数６〜14の芳香族塩素化物（II−４）としては
クロルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロト
ルエン、１−クロロナフタレン、１−クロロアントラセ
ン等が、炭素数３〜13のケトン類（II−５）としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、アセトフェノン，ベンゾフェノン
等が、炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類（II−６）とし
てはアセトニトリル、プロピオニトリルが、炭素数２〜
６のグリコール類もしくはこれらの炭素数１〜４のアル
キルエーテル化物（II−７）としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールもしくはこれらのメチルエーテ
ル、エチルエーテル等が、炭素数６〜14の芳香族炭化水
素類（II−８）としてはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、1,2,3−トリメチルベンゼ
ン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、エチルベン
ゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、
ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン等が、炭素数４〜６のエーテル類（II−９）と
してはジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン、ジイソプロピルエーテル等がそれぞれ例示
できる。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリ
ン等が、炭素数２〜８のカルボン酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル類（II−２）としては酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸エチル、ｎ−ヘキサン酸ｎ−ブチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等が、炭素数１〜３の脂
肪族ハロゲン化物（II−３）としては四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,
2,2−テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン等
が、炭素数６〜14の芳香族塩素化物（II−４）としては
クロルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロト
ルエン、１−クロロナフタレン、１−クロロアントラセ
ン等が、炭素数３〜13のケトン類（II−５）としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、アセトフェノン，ベンゾフェノン
等が、炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類（II−６）とし
てはアセトニトリル、プロピオニトリルが、炭素数２〜
６のグリコール類もしくはこれらの炭素数１〜４のアル
キルエーテル化物（II−７）としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールもしくはこれらのメチルエーテ
ル、エチルエーテル等が、炭素数６〜14の芳香族炭化水
素類（II−８）としてはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、1,2,3−トリメチルベンゼ
ン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、エチルベン
ゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、
ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン等が、炭素数４〜６のエーテル類（II−９）と
してはジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン、ジイソプロピルエーテル等がそれぞれ例示
できる。
かかる（II−１）〜（II−９）で示される溶媒（II）
は、１種でもよいし、同種あるいは異種間で２種以上を
混合して使用することもできる。
は、１種でもよいし、同種あるいは異種間で２種以上を
混合して使用することもできる。
こうした溶媒（II）は、鎖状脂肪族炭化水素類（III）
に対するαβ晶の溶解度を高めて精製効果を向上させた
り、晶析装置へのスケーリングを防止するため等の目的
で鎖状脂肪族炭化水素類（III）に混合して用いられ、
その量は、鎖状脂肪族炭化水素類（III）1000に対し
て、重量比で５〜100が好ましい。こうした量をこえる
溶媒（II）の鎖状脂肪族炭化水素類（III）への混合
は、αβ晶の溶解度を更に高めることとなり、精製効果
の点では好ましくとも、晶析収率の減少をもたらす結果
となり、実際上好ましくない。
に対するαβ晶の溶解度を高めて精製効果を向上させた
り、晶析装置へのスケーリングを防止するため等の目的
で鎖状脂肪族炭化水素類（III）に混合して用いられ、
その量は、鎖状脂肪族炭化水素類（III）1000に対し
て、重量比で５〜100が好ましい。こうした量をこえる
溶媒（II）の鎖状脂肪族炭化水素類（III）への混合
は、αβ晶の溶解度を更に高めることとなり、精製効果
の点では好ましくとも、晶析収率の減少をもたらす結果
となり、実際上好ましくない。
本発明において、炭素数５〜10の環状脂肪族炭化水素類
（Ｉ）は、一般にはそれ単独で再結晶溶媒として使用す
ることができるが、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルの環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）への溶解度を高
め、精製効果を向上させるために、該環状脂肪族炭化水
素類（Ｉ）は上記溶媒（II）を５重量％以下の範囲で含
んでいてもよい。しかし、この量が５重量％を越えると
晶析収率が低下する。
（Ｉ）は、一般にはそれ単独で再結晶溶媒として使用す
ることができるが、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルの環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）への溶解度を高
め、精製効果を向上させるために、該環状脂肪族炭化水
素類（Ｉ）は上記溶媒（II）を５重量％以下の範囲で含
んでいてもよい。しかし、この量が５重量％を越えると
晶析収率が低下する。
上記いずれの再結晶溶媒を用いる場合であっても、その
使用量は、原料に対して通常１〜10重量倍である。
使用量は、原料に対して通常１〜10重量倍である。
本発明において、再結晶操作そのものは特に限定され
ず、従来より公知の一般的方法で実施することができ、
たとえば原料を本発明に特定する再結晶溶媒に、その沸
点もしくはそれ以下の温度で完溶し、40℃未満の温度
で、必要に応じて結晶の核となる種晶を加えて攪拌し、
結晶を析出させ、晶析収率を上昇させるために必要に応
じて更に冷却した後、得られた結晶を通常の濾過装置に
より濾液と分離し、洗浄、乾燥することにより行われ
る。もちろん、必要に応じて、活性炭や活性白土、シリ
カゲル等による脱色操作等をこの操作の間に入れてもよ
い。
ず、従来より公知の一般的方法で実施することができ、
たとえば原料を本発明に特定する再結晶溶媒に、その沸
点もしくはそれ以下の温度で完溶し、40℃未満の温度
で、必要に応じて結晶の核となる種晶を加えて攪拌し、
結晶を析出させ、晶析収率を上昇させるために必要に応
じて更に冷却した後、得られた結晶を通常の濾過装置に
より濾液と分離し、洗浄、乾燥することにより行われ
る。もちろん、必要に応じて、活性炭や活性白土、シリ
カゲル等による脱色操作等をこの操作の間に入れてもよ
い。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば、前記ヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルが、装置へのスケーリング等
の操作上の不都合を起こすことなく、高収率で、純度よ
く、しかもγ晶を生ぜしめることなく白色結晶状のαβ
晶として得ることができ、本発明は工業的規模で実施す
ることのできる極めて有用なヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルの精製法であると言える。
ニルプロピオン酸エステルが、装置へのスケーリング等
の操作上の不都合を起こすことなく、高収率で、純度よ
く、しかもγ晶を生ぜしめることなく白色結晶状のαβ
晶として得ることができ、本発明は工業的規模で実施す
ることのできる極めて有用なヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルの精製法であると言える。
＜実施例＞ 次に実施例により、本発明を説明する。尚、以下の参考
例、実施例、比較例において、％は別に明記せぬ限り重
量％を意味する。
例、実施例、比較例において、％は別に明記せぬ限り重
量％を意味する。
参考例１ 攪拌機、蒸留用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた50
0mlの４口フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル200.
3g（0.8モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン60.88g（0.2モル）を仕込み、窒素雰囲
気下150℃で30分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カ
ルシウム2.25g（0.04モル）を加えた。次いで190℃に迄
加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時間保
温し、反応を完結させた。
0mlの４口フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル200.
3g（0.8モル）と3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン60.88g（0.2モル）を仕込み、窒素雰囲
気下150℃で30分間加熱攪拌して溶解し、これに酸化カ
ルシウム2.25g（0.04モル）を加えた。次いで190℃に迄
加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ６時間保
温し、反応を完結させた。
反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル97.1gを留去した処、
淡黄色飴状物質148.3gを得た。この飴状物質を分析した
結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが96.4％含まれており、
これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン基準収率96.5％にあたることが認められた。またこ
の飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及び
その他の副反応生成物がそれぞれ1.2％、2.4％含まれて
いることが認められた。
後、水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の
原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチル97.1gを留去した処、
淡黄色飴状物質148.3gを得た。この飴状物質を分析した
結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンが96.4％含まれており、
これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン基準収率96.5％にあたることが認められた。またこ
の飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、及び
その他の副反応生成物がそれぞれ1.2％、2.4％含まれて
いることが認められた。
参考例２ 参考例１における酸化カルシウムのかわりにカリウムｔ
−ブトキシド2.25g（0.02モル）を用い、150℃、5mmHg
て反応を完結させた後、参考例１と同様の処理を行った
ところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル92.5g
を回収すると共に褐色飴状物質145.2gを得た。この飴状
物質を分析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが87.5％含
まれており、これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン基準収率85.8％にあたることが認めら
れた。またこの飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ1.4％、1
1.1％含まれていることが認められた。
−ブトキシド2.25g（0.02モル）を用い、150℃、5mmHg
て反応を完結させた後、参考例１と同様の処理を行った
ところ、過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル92.5g
を回収すると共に褐色飴状物質145.2gを得た。この飴状
物質を分析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが87.5％含
まれており、これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−
ジメチルエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５
・５〕ウンデカン基準収率85.8％にあたることが認めら
れた。またこの飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ1.4％、1
1.1％含まれていることが認められた。
参考例３ 参考例１における酸化カルシウムのかわりにリチウムア
ミド0.46g（0.02モル）を用い、150℃、5mmHgて反応を
完結させた後、参考例１と同様の処理を行ったところ、
過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル95.4gを回収す
ると共に褐色飴状物質145.8gを得た。この飴状物質を分
析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが88.9％含まれてお
り、これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン基準収率87.5％にあたることが認められた。ま
たこの飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、
及びその他の副反応生成物がそれぞれ1.5％、9.6％含ま
れていることが認められた。
ミド0.46g（0.02モル）を用い、150℃、5mmHgて反応を
完結させた後、参考例１と同様の処理を行ったところ、
過剰の原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル95.4gを回収す
ると共に褐色飴状物質145.8gを得た。この飴状物質を分
析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが88.9％含まれてお
り、これは3,9−ビス（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン基準収率87.5％にあたることが認められた。ま
たこの飴状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル、
及びその他の副反応生成物がそれぞれ1.5％、9.6％含ま
れていることが認められた。
尚、参考例１で得た飴状物質について、Cu−Ｋα波長の
Ｘ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第３図に示す
とおりのＸ線回折パターンを示し、また、参考例２およ
び３で得た飴状物質についても同様のＸ線回折パターン
が得られた。
Ｘ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第３図に示す
とおりのＸ線回折パターンを示し、また、参考例２およ
び３で得た飴状物質についても同様のＸ線回折パターン
が得られた。
実施例１ 参考例１で得られた飴状物質50gを150gのシクロヘキサ
ンに70℃で溶解させた後に攪拌下にすみやかに冷却し、
30℃で0.1gの種晶を投入した。その後、更に同温度で６
時間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結晶をグラス
フィルターで濾過し、シクロヘキサンで洗浄後、減圧下
40℃で乾燥したところ、融点102〜107℃の白色結晶47.1
gを得た。この白色結晶を分析した結果、3,9−ビス｛２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエ
チル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンが98.2％含まれており、また原料３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が1.8
％含まれていることが認められた。
ンに70℃で溶解させた後に攪拌下にすみやかに冷却し、
30℃で0.1gの種晶を投入した。その後、更に同温度で６
時間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結晶をグラス
フィルターで濾過し、シクロヘキサンで洗浄後、減圧下
40℃で乾燥したところ、融点102〜107℃の白色結晶47.1
gを得た。この白色結晶を分析した結果、3,9−ビス｛２
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエ
チル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンが98.2％含まれており、また原料３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オン酸メチルは存在せず、その他の副反応生成物が1.8
％含まれていることが認められた。
実施例２〜６ 実施例１におけるシクロヘキサンのかわりに、シクロペ
ンタン（実施例２）、メチルシクロペンタン（実施例
３）、メチルシクロヘキサン（実施例４）、シクロオク
タン（実施例５）またはシクロデカン（実施例６）を用
いてそれぞれ再結晶処理を行った結果を表２に示した。
ンタン（実施例２）、メチルシクロペンタン（実施例
３）、メチルシクロヘキサン（実施例４）、シクロオク
タン（実施例５）またはシクロデカン（実施例６）を用
いてそれぞれ再結晶処理を行った結果を表２に示した。
実施例７〜11 実施例１におけるシクロヘキサンに、2.5gの、メタノー
ル（実施例７）、エタノール（実施例８）、酢酸エチル
（実施例９）、酢酸ｎ−ブチル（実施例10）または四塩
化炭素（実施例11）をそれぞれ加えた混合溶媒をそれぞ
れ用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
ル（実施例７）、エタノール（実施例８）、酢酸エチル
（実施例９）、酢酸ｎ−ブチル（実施例10）または四塩
化炭素（実施例11）をそれぞれ加えた混合溶媒をそれぞ
れ用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
実施例12および13 実施例１における参考例１で得られた飴状物質のかわり
に、参考例２で得られた飴状物質（実施例12）または参
考例３で得られた飴状物質（実施例13）をそれぞれ用
い、実施例１と同様の再結晶処理を２回行った結果を表
２に示した。
に、参考例２で得られた飴状物質（実施例12）または参
考例３で得られた飴状物質（実施例13）をそれぞれ用
い、実施例１と同様の再結晶処理を２回行った結果を表
２に示した。
実施例14 参考例１で得られた飴状物質50gを150gのｎ−ヘキサン
／酢酸エチル混合溶媒（重量比10/1）に70℃で溶解させ
た後、攪拌下にすみやかに冷却し、30℃で0.1gの種晶を
投入した。その後、更に同温度で６時間攪拌し、結晶を
析出させた。得られた結晶をグラスフィルターで濾過
し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、減圧下40℃で乾燥したとこ
ろ、融点99〜105℃の白色結晶46.5gを得た。この白色結
晶を分析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが97.8％含ま
れており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルは存在
せず、その他の副反応生成物が2.2％含まれていること
が認められた。
／酢酸エチル混合溶媒（重量比10/1）に70℃で溶解させ
た後、攪拌下にすみやかに冷却し、30℃で0.1gの種晶を
投入した。その後、更に同温度で６時間攪拌し、結晶を
析出させた。得られた結晶をグラスフィルターで濾過
し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、減圧下40℃で乾燥したとこ
ろ、融点99〜105℃の白色結晶46.5gを得た。この白色結
晶を分析した結果、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが97.8％含ま
れており、また原料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルは存在
せず、その他の副反応生成物が2.2％含まれていること
が認められた。
実施例15〜17 実施例14におけるｎ−ヘキサンのかわりに、ｎ−ヘプタ
ン（実施例15）、ｎ−オクタン（実施例16）または２−
メチルヘプタン（実施例17）をそれぞれ用いて再結晶処
理を行った結果を表２に示した。
ン（実施例15）、ｎ−オクタン（実施例16）または２−
メチルヘプタン（実施例17）をそれぞれ用いて再結晶処
理を行った結果を表２に示した。
実施例18 実施例14におけるｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒の
かわりに、ｎ−ヘプタン/n−ブタノール混合溶媒（重量
比20/1）を用いて再結晶処理を行った。洗浄にはｎ−ヘ
プタンを用いた。結果を表２に示した。
かわりに、ｎ−ヘプタン/n−ブタノール混合溶媒（重量
比20/1）を用いて再結晶処理を行った。洗浄にはｎ−ヘ
プタンを用いた。結果を表２に示した。
実施例19〜25 実施例18におけるｎ−ブタノールのかわりに、四塩化炭
素（実施例19）、クロルベンゼン（実施例20）、メチル
エチルケトン（実施例21）、アセトニトリル（実施例2
2）、ジエチレングリコール（実施例23）、トルエン
（実施例24）または1,4−ジオキサン（実施例25）をそ
れぞれ用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
素（実施例19）、クロルベンゼン（実施例20）、メチル
エチルケトン（実施例21）、アセトニトリル（実施例2
2）、ジエチレングリコール（実施例23）、トルエン
（実施例24）または1,4−ジオキサン（実施例25）をそ
れぞれ用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
比較例１ 実施例１におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘキ
サンを用い、50℃で種晶を投入し結晶を析出させるほか
は、実施例１と同様の再結晶処理を行った結果を表２に
示した。
サンを用い、50℃で種晶を投入し結晶を析出させるほか
は、実施例１と同様の再結晶処理を行った結果を表２に
示した。
比較例２ 実施例12におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘキ
サンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
サンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
比較例３ 実施例13におけるシクロヘキサンのかわりに、ｎ−ヘキ
サンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
サンを用いて再結晶処理を行った結果を表２に示した。
尚、実施例１で得られた結晶について、Cu−Ｋα波長の
Ｘ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第１図に示す
とおりのＸ線回折パターンを示し、また、比較例１で得
られた結晶については第２図に示すとおりのＸ線回折パ
ターンが得られた。また、実施例２〜25および比較例２
〜３で得られた結晶については第１図と同様のＸ線回折
パターンが得られた。
Ｘ線によるＸ線回折測定を行ったところ、第１図に示す
とおりのＸ線回折パターンを示し、また、比較例１で得
られた結晶については第２図に示すとおりのＸ線回折パ
ターンが得られた。また、実施例２〜25および比較例２
〜３で得られた結晶については第１図と同様のＸ線回折
パターンが得られた。
第１図は実施例１で得られた結晶の、第２図は比較例１
で得られた結晶の、また第３図は参考例１で得られた飴
状物質のＸ線回折パターンである。
で得られた結晶の、また第３図は参考例１で得られた飴
状物質のＸ線回折パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八児 真一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 石井 玉樹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】式 で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
を、再結晶溶媒として 炭素数１〜８のアルコール類（II−１）、 炭素数２〜８のカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエ
ステル類（II−２）、 炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化物（II−３）、 炭素数６〜14の芳香族塩素化物（II−４）、 炭素数３〜13のケトン類（II−５）、 炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類（II−６）、 炭素数２〜６のグリコール類もしくはこれらの炭素数１
〜４のアルキルエーテル類（II−７）、 炭素数６〜14の芳香族炭化水素類（II−８）、 及び 炭素数４〜６のエーテル類（II−９） から選ばれる１種以上の溶媒（II）を５重量％以下の範
囲で含んでいてもよい炭素数５〜10の環状脂肪族炭化水
素類（Ｉ）を用い、晶析温度40℃未満で再結晶処理し
て、Cu−Ｋα波長のＸ線によるＸ線回折測定による回折
角２θ＝2.8°、２θ＝8.7°及び２θ＝11.7°に鋭いＸ
線回折ピークを示す結晶構造を有する上記式で示される
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを得ることを
特徴とする該エステルの精製法。 - 【請求項２】環状脂肪族炭化水素類（Ｉ）がシクロヘキ
サンである特許請求の範囲第１項に記載の精製法。 - 【請求項３】式 で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
を、再結晶溶媒として炭素数５〜10の鎖状脂肪族炭化水
素類（III）と、 炭素数１〜８のアルコール類（II−１）、 炭素数２〜８のカルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエ
ステル類（II−２）、 炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化物（II−３）、 炭素数６〜14の芳香族塩素化物（II−４）、 炭素数３〜13のケトン類（II−５）、 炭素数２〜３の脂肪族ニトリル類（II−６）、 炭素数２〜６のグリコール類もしくはこれらの炭素数１
〜４のアルキルエーテル類（II−７）、 炭素数６〜14の芳香族炭化水素類（II−８）、 及び 炭素数４〜６のエーテル類（II−９） から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒（II）との、重
量比（III）：（II）＝1000:5〜100からなる混合溶媒を
用い、晶析温度40℃未満で再結晶処理して、Cu−Ｋα波
長のＸ線によるＸ線回折測定による回折角２θ＝2.8
°、２θ＝8.7°及び２θ＝11.7°に鋭いＸ線回折ピー
クを示す結晶構造を有する上記式で示されるヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルを得ることを特徴とする
該エステルの精製法。 - 【請求項４】鎖状脂肪族炭化水素類（III）がｎ−ヘプ
タンである特許請求の範囲第３項に記載の精製法。 - 【請求項５】鎖状脂肪族炭化水素類（III）がｎ−ヘキ
サンである特許請求の範囲第３項に記載の精製法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-136272 | 1985-06-21 | ||
| JP13627285 | 1985-06-21 | ||
| JP60-190457 | 1985-08-29 | ||
| JP19045785 | 1985-08-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149680A JPS62149680A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH075600B2 true JPH075600B2 (ja) | 1995-01-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040639A Expired - Fee Related JPH0739419B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-02-26 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
| JP61057927A Expired - Fee Related JPH075600B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-03-14 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの精製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61040639A Expired - Fee Related JPH0739419B2 (ja) | 1985-06-21 | 1986-02-26 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
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| EP (1) | EP0206788B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0739419B2 (ja) |
| CA (1) | CA1249838A (ja) |
| DE (1) | DE3680832D1 (ja) |
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| JP2683586B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1997-12-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | スピロ環を有するジヒドロキシ化合物 |
| JP2906909B2 (ja) * | 1992-07-23 | 1999-06-21 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル |
| CN1105850C (zh) | 1998-06-29 | 2003-04-16 | 斯冈株式会社 | 流路切换装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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