JPH0756079B2

JPH0756079B2 - 水酸化アルカリの製造方法

Info

Publication number: JPH0756079B2
Application number: JP1152143A
Authority: JP
Inventors: 公二鈴木; 哲司下平; 義明樋口; 義彦斉藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0320490A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン交換膜法電解により水酸化アルカリを
製造する方法に関する。更に詳しくは水酸化アルカリ濃
度が20〜52重量％の広範囲にわたり高い電流効率、低い
電圧で安定的に電解する方法に関わり、特には42重量％
以上の高濃度水酸化アルカリの製造する方法に関する。

［従来の技術］含フッ素樹脂イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化ア
ルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと塩素を製造す
る所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年、国際的に普及しつ
つある。

かかる、イオン交換膜法アルカリ電解においては、初期
の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素イ
オン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くするこ
とができないことから近年は、カルボン酸基をイオン交
換基とする陽イオン交換膜に変更され、この結果、電解
における電流効率は、ほぼ93〜97％までに達し、工業的
にはほぼ完成した域に達している。

しかしながら、上記のカルボン酸陽イオン交換膜を用い
た場合、長期にわたって優れた電流効率が得られるもの
の、濃度が36重量％までの水酸化アルカリを製造する場
合に適していることが見出された。本発明の研究による
と、製造される水酸化アルカリの濃度が、36重量％を越
えた場合、運転初期の頃は電流効率は高いものの１ケ月
〜１年の長期にわたって運転した場合、電流効率が次第
に低下していく現象が見られた。かくして、カルボン酸
陽イオン交換膜では、上記のような高濃度の水酸化アル
カリを工業的に製造するには必ずしも適していない。

一方、含フッ素樹脂のスルホン酸陽イオン交換膜のスル
ホン酸基を使用して、濃度30重量％以上の水酸化アルカ
リを製造する方法が提案されているが、この場合にもや
はり長期にわたり運転した場合には、電流効率は低下す
る。即ち、初期の91〜93％の電流効率は、次第に87〜90
％に低下してしまう。

更に、米国特許4455210号（特開昭58-179236）には、ス
ルホン酸アミド基をもつ含フッ素重合体フィルムの陰極
側にスルホン酸基をもつ含フッ素重合体フィルムを積層
した陽イオン交換膜を使用して高濃度の水酸化アルカリ
を製造することが提案されている。しかし、この方法に
おいては、そもそも初期の電流効率が低いばかりでな
く、長期にわたって運転した場合には更に電流効率が低
下してしまう。また、特開昭52-105598にはスルホン酸
基をもつ含フッ素重合体層の陰極側にスルホン酸基をも
つ含フッ素重合体の多孔質隔膜を設け、水酸化アルカリ
を製造することが例示されている。この場合、二つの隔
膜からなる三室型電解のため電解電圧は高く、また高い
電流効率を得るには、中間室に希釈アルカリを加圧で供
給する必要があり、電解操作は非常に煩雑なものとなっ
てしまう。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、幅広い濃度の水酸化アルカリを、初期におい
て高電流効率を与えるばかりでなく、長期間運転した場
合も高い電流効率が保持できるイオン交換膜を使用した
水酸化アルカリの製造方法を提供することを目的とす
る。特に、従来技術では困難とされた42重量％以上の水
酸化アルカリの製造を提供することにより、蒸発缶によ
る電解液の濃縮プロセスを必要としない高濃度水酸化ア
ルカリの製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］かくして本発明は、イオン交換膜法電解により水酸化ア
ルカリを製造するに当たり、−COOM基をイオン交換基と
するイオン交換容量0.8〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂、厚み
５〜300μｍからなるイオン交換層と、その層の陰極側
に存在させた、陰極側に近い程透水性の小さい非対称性
多孔層との複層構造を有する含フッ素陽イオン交換膜を
用いることを特徴とする水酸化アルカリの製造方法を提
供するものである。

本発明に使用される上記含フッ素樹脂陽イオン交換膜に
おいて、上記イオン交換層と非対称性多孔層との複層構
造により、幅広い濃度の水酸化アルカリ、特には42重量
％以上の高濃度の水酸化アルカリが高電流効率、低い電
圧にて長期にわたって安定して製造される。上記の一方
の層が欠けてもこの目的は達成できない。イオン交換層
は、高電流効率を発現する層ではあるが、非対称性多孔
層がない場合には、経時的に電流効率は低下してしま
う。

上記−COOM基をもつイオン交換層は、イオン交換容量0.
8〜2.0/g乾燥樹脂及び、厚み５〜300μｍから選ばれ
る。なかでも本発明ではイオン交換容量が小さい方が長
期運転にわたって安定性がよく、また厚みは小さい方が
膜抵抗が小さいので、イオン交換容量は好ましくは0.9
〜1.5ミリ等量/g乾燥樹脂、厚みは好ましくは10〜60μ
ｍから選ばれる。

上記イオン交換層の陰極側に存在させる非対称多孔層
は、好ましくは陰極側に行く程、透水性が小さい構造を
有し、また好ましくは少なくとも２層から形成される。
イオン交換層の陰極側に存在させる多孔層が非対称構造
を有しない場合、即ち、多孔層が対称構造をもち、多孔
層全体にわたって均一な多孔度及び透水性を有する場
合、多孔層の多孔度及び透水性が小さいと、高い電流効
率は得られるものの電解電圧は非常に高い。また多孔度
及び透水性が大きいと、電解電圧は低いが高い電流効率
は得られない。

非対称多孔層が２層から形成される場合、イオン交換層
に接する第一の多孔層は、好ましくは多孔度が５〜95
％、透水性が１×10^-2〜５×10²cc/hr・cm²・atomのも
のが用いられる。多孔度が５％以下では、高い電流効率
は得られず、電解電圧も高く又電解条件によっては、イ
オン交換層との剥離をきたすので、好ましくは10〜85％
の多孔度を有するものが使用される。更に透水性が１×
10^-2以下では電解電圧が高く又電解条件によってはイオ
ン交換層との剥離をきたすので、好ましくは１×10^-1〜
１×10²hr・cm²・atomの透水性を有するものが使用され
る。

第一の多孔層はその陰極側に配置させる第二の多孔層に
比べて透水性が大きいので電流は孔部分を通過するた
め、SO₃M基（Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす）を有
する含フッ素イオン交換ポリマーを含有してもしなくて
もどちらでも良い。しかし、含有する場合には種々の方
法で製膜することができるので好ましい。例えば、SO₃M
基を有する含フッ素ポリマーに無機物粒子を混合、混練
したあと薄膜化し、多孔性フィルムとする方法や、分
解、抽出が可能な造孔剤と含フッ素ポリマーを混練した
後薄膜化し、分解、抽出後多孔性フィルムとすることも
できる。その造孔剤としては、例えばアルカリ水溶液に
よる加水分解時に溶解できるものとして、SiO₂、ポリカ
ーボネート、綿、レーヨン、ナイロン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアクリロニトリルなどが、溶媒抽出
できるものとして、エチルセルロース、アルキルナフタ
レン、食塩など水溶性塩類、などが列挙される。多孔度
や透水性は、無機物粒子や造孔剤の含量、粒径によって
コントロールされる。SO₃M基を含む含フッ素ポリマーの
イオン交換容量としては0.5〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が
使われる。多孔層の形成において含フッ素イオン交換ポ
リマーを含有しない場合には、耐アルカリ性の多孔質
体、例えば、アスベストをフッ素樹脂で固めたもの、ポ
リテトラフルオロエチレンの多孔質膜、等を用いること
ができる。多孔層の厚さは膜抵抗を小さくするために20
0μｍ以下が採用され、好ましくは100μｍ以下が選ばれ
る。非対称多孔層を形成する第一の多孔層の陰極側に
は、多孔度が80％以下好ましくは60％以下又、透水性が
１×10^-3〜5cc/hr・cm²・atom、好ましくは、５×10^-3
〜2cc/hr・cm²・atomを有する第二の多孔層が配置され
る。第二の多孔層としては、第一の多孔層に比し透水性
が小さいので、多孔層中孔以外の電流通過部分を形成さ
せるためこのましくはSO₃M基を有する含フッ素イオン交
換ポリマーを含有する多孔層が使用される。

かかる第二の多孔層において多孔度が80％より大きい場
合や、透水性が5cc/hr・cm²・atomより大きい場合には
高い電流効率は得られず、又透水性が１×10^-3〜5cc/hr
・cm²・atomより小さい場合には、電流効率が低く、又
電解条件によっては剥離を生じてしまう。第二の多孔層
は、前述の第一の多孔層と同様の方法で製膜できるが、
含フッ素イオンポリマーと他の成分（無機物粒子等）と
の複合体の場合は、含フッ素ポリマーが多孔層形成物の
30vol％以上好ましくは50vol％以上含有される。30vol
％以下の含フッ素ポリマー含有量では、例え多孔度およ
び透水性が、前述の範囲内でも高い電流効率を安定して
得難い。第二の多孔層の厚さは膜抵抗を小さくするため
に、100μｍ以下が採用され好ましくは50μｍ以下が選
ばれる。かくして形成されたイオン交換層と、非対称性
多孔層との積層、及び非対称多孔層を形成する第一及び
第二の多孔層間の積層は通常の熱プレス等で行なうこと
が可能である。又多孔層の形成にSO₃M基を有する含フッ
素イオン交換ポリマーの溶液を用いた場合等湿式製膜法
により積層することもできる。

本発明の含フッ素イオン交換膜を形成するイオン交換層
としては、上記−COOM基を有する含フッ素重合体の単層
からも構成できるが、好ましくは、該−COOM基をもつ含
フッ素重合体層と、その陽極側に存在させたイオン交換
基含有含フッ素重合体の複層から形成することが好まし
い。

かかる陽極側層は、COOM基、及び／又はSO₃M基を有する
含フッ素重合体の単層又は複層が用いられ、厚みは10〜
300μｍ、好ましくは50〜200μｍが選ばれる。大きい強
度を付与するために、このイオン交換層に、耐食性を有
する含フッ素ポリマーからなる補強布を採用することも
できる。イオン交換層を構成する含フッ素重合体は少な
くとも二種の単量体の共重合体からなり、好ましくは次
の（イ）及び（ロ）の重合単位をもつ共重合体からな
る。

（イ） −（CF₂−CXX′）−，ここで、X,X′は、−Ｆ、−Cl、−Ｈ又は−CF₃であり、
Ａは、−SO₃M，−CRfRf′OM又は−CO₂M（Ｍは水素、ア
ルカリ金属又は加水分解等により、これらの基に転化す
る基を表す。Rf,Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロア
ルキル基、Ｙは、次のものから選ばれるが、そこで、Z,
Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基
であり、_X,Y,Zは１〜10の整数を表す。

-(CF₂)_X-,-O-(CF₂)_X-，なお、上記重合体を形成する（イ）／（ロ）の組成比
（モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を
形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロカーボ
ン重合体が適切であり、その好ましい例は、 CF₂=CF₂とCF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fとの共重合体 CF₂=CF₂とCF₂=CFO(CF₂)_２〜５SO₂Fとの共重合体 CF₂=CF₂とCF₂=CFO(CF₂)_１〜５COOCH₃との共重合体 CF₂=CF₂とCF₂=CFO(CF₂)_２〜５CO₂CH₃との共重合体更には、CF₂=CF₂とCF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃と
の共重合体が例示される。

上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極側
表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、電
流効率の長期安定性を更に改良することができる。

イオン交換膜の陽極側表面の塩素ガス開放性が、電流効
率の長期安定性に寄与する理由は必ずしも明らかではな
いが、恐らく下記の理由によるものと信じられる。

すなわち、塩素ガスが陽極表面に付着していると、塩素
ガスが膜内に侵入し、陰極側からの苛性アルカリと接触
し、塩化アルカリを生成する。苛性アルカリ濃度が低い
場合には、生成した塩化アルカリが膜内に析出するこな
く溶出されるが、水酸化アルカリ濃度が36重量％を越え
る水酸化アルカリの製造時には、生成した塩化アルカリ
が膜内に析出し、電流効率の長期安定性を損なわすもの
と説明される。しかし、かかる説明によって本発明が何
ら制限されないことは勿論である。

該イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭60
-26495号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む液を供給
して、膜表面に親水性無機粒子をデポッジトする方法
（特開昭56-152980号）、ガス及び液透過性の電極活性
を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（特開昭56
-75583号及び特開昭57-39185号公報）等が例示される。
かかるイオン交換膜の表面のガス開放層は電流効率の長
期安定性を改良する効果のほかに電解下における電圧を
更に改良することができる。

本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭54-112398号公報におけるような既知の条件が
採用できる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定
（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又
は希釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは50〜120℃,
5〜100A/dm²で電解される。かかる場合、塩化アルカリ
中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオン
は、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせ
しめるのが好ましい。また、陽極における酸素の発生を
極力防止するために塩酸などの塩を塩化アルカリ水溶液
に添加することができる。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には、
陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性が
あるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の
場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステ
ンレス又はニッケルなどが使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴うことなく低い膜抵抗に伴う、有利
な槽電圧が達成できる。

［本発明の作用及び効果］本発明において、イオン交換層と非対称多孔層との複層
構造をもつイオン交換膜が良好な電流効率、電解電圧の
長期安定性に寄与する理由理由は必ずしも明らかでない
が、恐らく下記の理由によるものと信じられる。イオン
交換層に接する第一の多孔層の陰極側にある相対的に透
水性の小さい第二の多孔層部分では電流は、主に抵抗の
高い含フッ素イオン交換ポリマー部分を通過していると
考えられる。この含フッ素ポリマーを通過する電流とイ
オン交換層を通過する電流のバランスで、イオン交換層
に接する第一の多孔層の孔内アルカリ濃度が定まると考
えられるが、電流効率を長期に安定して発現させるに
は、イオン交換層に接する水酸化アルカリ濃度を均一に
保つことが必要である。そのため、イオン交換層に接す
る第一の多孔層には高多孔度、高透水性が求められると
考えられる。また、第二の多孔層の透水性が大きいと、
陰極室内の高濃度アルカリが第一の多孔層内部に流入
し、イオン交換層が十分機能することができず、また第
二の多孔層の透水性が著しく小さいと前述のごとくイオ
ン交換層と多孔層の間に剥離が生じ、電流効率の低下が
生じると思われる。

［実施例］以下、実施例において更に説明するが、本発明はこれら
実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実
施例および比較例における電解は有効通電面積0.25dm²
の電解槽を用い、陽極としてはチタンのパンチドメタル
（短径4mm、長径8mm）に酸化ルテニウムと酸化イリジウ
ムと酸化チタンの固容体を被覆したものを用い、陰極と
してはSUS 304製パンチドメタル（短径4mm、長径8mm）
を52重量％の苛性ソーダ水溶液中、150℃で52時間エッ
チング処理して得られたものを用いた。なお電解は陽極
・膜・陰極が接触するように配置させ、陽極質に5Nの塩
化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極
室の塩化ナトリウム濃度を3.5Nにまた陰極室の苛性ソー
ダ濃度を20〜50重量％の任意の濃度に保ちつつ、90℃、
電流密度30A/dm²にて行なった。

実施例１ CF₂=CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共重合体からなるイオ
ン交換容量1.44ミリ当量/g乾燥樹脂、厚み140μのフィ
ルムにCF₂=CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共重合体からな
るイオン交換容量1.25ミリ当量/g乾燥樹脂20μを加熱圧
着によりイオン交換層となる積層膜を得た。

一方、粒径５μのZrO₂を30重量％含有するメチルセルロ
ース、水、シクロヘキサノールシクロヘキサンからなる
混合物を混練し、ペーストを作成し、該ペーストをマイ
ラーフィルム上に塗布・乾燥することにより、ZrO₂粒子
がフィルム面１cm²あたり4mg付着した多孔質層を形成さ
せた。かかるマイラーフィルム上に付着した多孔質層２
つの間に、CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F共重合
体、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂からなる厚
さ20μのフィルムを挟み、両側から加熱圧着してマイラ
ーフィルム上の多孔層を転写することにより含フッ素イ
オン交換ポリマーが含有された多孔層Ａを形成した。

更に、CF₂=CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-SO₂F共重合
体、イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂にポリエチ
レンテレフタレートを体積比で35％混練した後、厚み20
μに薄膜化し、ポリエチレンテレフタレートを溶出後多
孔層となる多孔層Ｂの前駆体を形成した。これら多孔層
Ａ、Ｂを、前記イオン交換層となる積層膜のイオン交換
容量1.25ミリ当量/g乾燥樹脂側に、イオン交換層側から
Ａ、Ｂの順序に配列し、積層した後25％NaOH、70℃で16
時間加水分解した。

なお、上記多孔層Ａ、Ｂのそれぞれを別途単独で加水分
解し、多孔度と透水性を調べたところ、多孔度はＡ＝24
％、Ｂ＝35％であり、透水性はＡ＝20cc/hr・cm²・ato
m、Ｂ＝0.2cc/hr・cm²・atomであった。かくして得られ
た含フッ素イオン交換膜を、多孔層Ａ、Ｂの側を陰極側
に向けて配置した電解槽にて塩化ナトリウム水溶液の電
解を行なった。

電解の結果、陰極室から得られる水酸化ナトリウムの濃
度が49％のとき、電圧3.68V、電流効率95.5％であっ
た。

［実施例２］実施例１において、使用されたのと同じ含フッ素イオン
交換膜の両表面に、実施例１での多孔層Ａと同様に製造
するが、ZrO₂粒子がフィルム面１cm²当たり1mg付着した
多孔層からなる気泡開放層を加熱圧着により形成した。

かくして得られた含フッ素イオン交換膜を、実施例１と
同様にして塩化ナトリウム水溶液の電解を行なった。そ
の結果を表−１に示す。

比較例１実施例２において、多孔層Ｂを設けないこと以外は、実
施例２と同様のイオン交換層の多層膜、ZrO₂多孔質層、
多孔層Ａを用い膜を試作し、電解を行なった。結果を表
２に示す。

比較例２実施例２において、多孔層Ｂのポリエチレンテレフタレ
ート含有量が25vol％であること以外は、実施例２と同
様のイオン交換層の多層膜、ZrO₂多孔質層、多孔層Ａを
用い膜を試作した。しかし陰極室苛性ソーダ濃度を49％
で電解を行なったところ、多層膜と多孔層Ａの間で剥離
が生じ電圧は3.57Vと高く、電流効率も89.5％と低かっ
た。なお多孔層Ｂの透水性を別に測定したところ８×10
^-4cc/hr・cm²・atomであった。

実施例３ポリテトロフルオロエチレン（以下PTFEと呼ぶ）のファ
インパウダーと液状潤滑材として白灯油の混合物を膜状
とした。白灯油を除去し、次いで直交する二方に延伸さ
せ、加熱処理によって安定化した多孔構造をもつ、孔径
２μ、気孔率70％、膜厚120μのPTFE多孔体を得た。

次いで、上記PTFE多孔体／CF₂=CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO
₂CH₃共重合体膜（イオン交換容量1.44ミリ当量/g乾燥樹
脂、厚み20μ）／CF₂=CF₂/CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CO₂CH₃共重
合体膜（イオン交換容量1.25ミリ当量/g乾燥樹脂、厚み
40μ）の加熱圧縮により積層し、厚さ170μ層の三層隔
膜を得た。

また、この三層隔膜のイオン交換容量1.25ミリ当量/g乾
燥樹脂の面に実施例１で用いた多孔層Ａと、CF₂=CF₂/CF
₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F共重合体、イオン交換容量
1.1ミリ当量/g乾燥樹脂（共重合体Ａ）に粒径２μのSiO
₂粒子を体積比で50％混練した後、厚み15μに薄膜化
し、SiO₂を溶出後多孔層となる多孔層Ｂの前駆体をこの
順に積層した。

次に共重合体A4部と塩化ジルコニル８部をエタノール57
部と水31部からなる混合溶媒に溶解し混合液を得た。か
かる混合液を前記積層膜の多孔質体に含浸した後、直ち
に、オレイン酸ナトリウム１部とエタノール65部、水35
部からなる界面活性剤溶液に混合液を含浸した積層膜を
浸漬、共重合体と無機化合物とを凝集固定した。

更に、共重合体Ａの酸型ポリマーの25エタノール溶液
に、平均粒径５μのZrO₂を13％分散させた分散液を調合
し、この分散液をかかる積層膜の両面へ噴霧し、１cm³
当たり0.9mgのZrO₂と共重合体Ａからなる被膜を付着さ
せた。

この膜を25％NaOH,70℃で16時間加水分解した後、PTFE
多孔体の面を陽極側に向け、電気分解を行なった。電流
効率95.2％，電圧3.15Vで49％の苛性ソーダが得られ、1
30日間電解を継続しても電流効率、電圧とも変化しなか
った。

尚、多孔層Ｂを単独で分解し多孔度と透水性を調べたと
ころ多孔度50％、透水性0.2cc/hr・cm²atomであった。

実施例４実施例２において、多孔層Ａにアスベストにテロラフル
オロエチレンとヘキサフルオロプロピレンノ共重合体か
らなるエマルジョンを付着させて焼成して得た多孔度35
％、透水性190cc/hr・cm²・atom、厚み40μｍの多孔層
を用いた以外は実施例２と同じ多層膜、ZrO₂多孔質層、
多孔層Ｂを用い膜を試作し電解を行なった。電流効率も
95.6％、電圧3.29Vで49％の苛性ソーダが得られ、130日
間電解を継続しても電流効率、電圧とも変化しなかっ
た。

比較例３実施例４において、多孔層Ｂを設けないこと以外は実施
例４と同様の多層膜、ZrO₂多孔質層、アスベスト多孔層
を用い用い膜を試作し、電気分解を行なったところ、陰
極苛性ソーダ濃度49％で電流効率81％、電圧3.18Vであ
った。

実施例５実施例２において、多孔層ＢにCF₂=CF₂/CF₂=CFOCF₂CF(C
F₃)OCF₂CF₂SO₂F共重合体、イオン交換容量1.0ミリ当量/
g乾燥樹脂、厚み10μｍのフィルムに、実施例１のZrO₂
多孔質層で、ZrO₂粒子の付着量が2mg/cm²の多孔質層を
加熱圧着した多孔層Ｂを用いたこと以外、実施例２と同
様の多層膜、ZrO₂多孔質層、多孔層Ａを用い膜を作成
し、電解を行なった。結果を第３に示す。

尚、多孔層Ｂを単独で加水分解し多孔度、透水性を調べ
たところ多孔度12％、透水性0.4cc/hr・cm²・atomであ
った。

比較例４実施例５において、多孔層Ｂを形成する含フッ素イオン
交換ポリマーフィルムの厚みが５μであること以外は、
実施例５と同様の多層膜、ZrO₂多孔質層、多孔層Ａを用
い膜を試作し、電解を行なった。結果を表４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換膜法電解により水酸化アルカリ
を製造するに当たり、イオン交換基として−COOM基（Ｍ
は水素又はアルカリ金属を表わす）を有するイオン交換
容量0.8〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂、厚み５〜300μｍか
らなるイオン交換層と、その陰極側に存在させた陰極側
に近い程透水性の小さい非対称性多孔層との複層構造を
有する含フッ素陽イオン交換膜を用いることを特徴とす
る水酸化アルカリの製造方法。
【請求項２】非対称性多孔層が、イオン交換層に接す
る、多孔度５〜95％、透水性１×10^-2〜５×10²cc/hr・
cm²・atomの第一の層と、該第一の層より透水性が小さ
い、多孔度80％以下、透水性１×10^-3〜5cc/hr・cm²・a
tomの第二の多孔層とからなる請求項（１）の方法。
【請求項３】非対称性多孔層が、イオン交換容量0.5〜
1.5ミリ当量/g乾燥樹脂の−SO₃M基（Ｍは上記と同じ）
を有する含フッ素イオン交換ポリマーを含有する請求項
（１）又は（２）の方法。
【請求項４】イオン交換層が−COOM基を有する第一の層
とその陽極側に存在させた第一の層より含水率の大きな
厚み10〜300μｍの−COOM基、−SO₃M及び／又はそれら
の混合系からなるイオン交換基を含む層からなる請求項
（１），（２）又は（３）の方法。
【請求項５】無機物粒子からなる気泡解放層をイオン交
換膜陽極側及び／又は陰極側の表面に結合させた請求項
（１）〜（４）のいずれか一つの方法。
【請求項６】水酸化アルカリの濃度が、42重量％以上で
ある請求項（１）〜（５）のいずれか一つの方法。