JPH0757685B2 - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。詳しく
は、アルカリけい酸塩水溶液から、アルカリ金属や塩素
のほか、ウランなど放射性を有する不純物の含有率が極
めて少なく、且つ、低吸湿性で比表面積の小さい高純度
シリカを製造する方法に関する。

本発明の方法により得られる高純度シリカは、充填剤・
分散剤のどの用途、透明石英ガラス、特殊セラミックス
などの原料としての用途のほか、特に電子部品封止用樹
脂組成物の充填剤として好適に用いられることが期待さ
れる。

電子部品の封止材料としては、シリカのど無機質充填剤
を含む合成樹脂組成物が用いられているが、無機質充填
剤は、膨張係数，熱伝導性，透湿性，機械的特性などの
諸物性およびコストの面から成形性の許す限り多量に配
合することが有利とされ、シリカ系充填剤が最も好まし
いとされている、しかし、電子部品素子の高集積化に伴
って、素子の誤作動の問題が生じており、これは使用す
る封止材料、特にシリカ系充填剤中に数十〜数百ppb単
位で含まれている微量のウラン，トリウムなどの放射性
元素から放出されるα線に起因するとされていて、シリ
カ中のこのような不純物の含有率を低減させることが望
まれている。

本発明は、このような要望に対応することを目的とする
ものである。

〔従来の技術〕

高純度シリカの製法としては； １） 蒸留・吸着・液相抽出等により精製した四塩化け
い素を酸水素炎下で反応させる方法が知られている。ま
た； ２） けい酸アルカリ水溶液を原料として高純度シリカ
を製造する方法としては； ２−１） けい酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂で処
理することによって精製する方法： （特開昭60−42217号，特開昭60−42218号など）． ２−２） けい酸アルカリ水溶液を酸で処理することに
よって精製する方法： （特開昭59−54632号，特開昭60−191016号，特開昭60
−204612号など）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法により純度の高いシリカを製造することが
できるが、１）の方法の場合、得られるシリカ粒子の平
均粒径がｍμオーダーの微粒子で比表面積が大きく、電
子部品封止用樹脂組成物への充填剤としては利用し難
い。

また、２−１）の方法では、いづれもけい酸アルカリ水
溶液のSiO₂濃度を約10重量％以下で希釈して精製処理操
作を行うので装置効率上の点で、またシリカゾルからシ
リカを沈澱析出させ母液から分離回収する操作条件が複
雑であるので生産性の点で難がある。

２−２）の方法は、簡便であり種々試みられているが、
アルカリけい酸塩水溶液を高濃度の酸で処理しても局部
的に相分離が生じ、不純物の抽出が困難である。また、
局部的な相分離を避けようとしてアルカリけい酸塩水溶
液を希薄な酸溶液中に押し出しても、押し出されたけい
酸アルカリ分が互いに接着して大塊となり、不純物の抽
出速度が著しく低下するので実用性の点で難がある。

更に、２）の方法は湿式法であるため、得られるシリカ
は、その表面に多数のシラノール基が存在するため吸湿
性を有するという難点がある。

本発明者らは、従来の方法におけるこのような問題点を
改善し、アルカリけい酸塩水溶液を原料として、不純物
の含有量を極めて少なく、且つ、低吸湿性で比表面積の
小さい高純度シリカを従来より効率良く、しかも経済的
に製造するべく鋭意研究し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、アルカリけい酸塩水溶液を凝固剤中
で微細な繊維状ゲルとし、得られた繊維状ゲルを酸を含
む液、次いで水で処理して不純物を抽出、除去すること
によって高純度シリカを製造するにあたり、凝固剤とし
て酸溶液を用い、更に得られたシリカを1000℃以上の温
度で加熱処理することによって吸湿性を低減させると共
に比表面積の小さい緻密な高純度シリカを得る方法に係
るものであって； 「粘度が２〜200ポイズの範囲であるアルカリけい酸塩
水溶液（アルカリけい酸塩は、一般式:M₂O・nSiO₂＜た
だし、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはSiO₂のモル数で0.5
〜５を示す＞で表される）を孔径が1mm以下である紡糸
ノズルから直接、濃度0.1〜４規定の範囲である酸溶液
中に押し出して微細な繊維状ゲルとし、得られた繊維状
ゲルを処理の最初の段階で酸濃度が0.5〜４規定の範囲
である酸を含む液に浸漬した後、次いで水洗して不純物
を抽出除去し、得られたシリカを1000℃以上の温度で加
熱処理することを特徴とする高純度シリカの製造方法」
を要旨とするものである。

以下、本発明について詳述する。本発明の実施態様は、
次の３工程から構成される。

・工程−1:（繊維化工程）． アルカリけい酸塩水溶液から曳糸性を有する高粘性液
（以下、原液という）を調製し、この原液を繊維化装置
を用いて酸溶液中で凝固させて微細な繊維状ゲルとす
る。

・工程−2:（不純物抽出工程）． 得られた繊維状ゲルを、酸を含む液（以下、処理液とい
う）、次いで水で処理して不純物を抽出し除去する。

・工程−3:（加熱処理工程）． 得られた繊維状シリカを、1000℃以上の温度で加熱処理
する。

本発明の特徴を以下に述べる。

（１） アルカリけい酸塩水溶液を、孔径1mm以下の紡
糸ノズルを備えた繊維化装置を用いて酸溶液中で凝固さ
せ、微細な繊維状ゲルとする。

得られる繊維状ゲルは微細径で高表面積を有するので不
純物の抽出効率が高まる。

（２） アルカリけい酸塩水溶液を微細な繊維状ゲルと
するに際して； 酸溶液中で凝固させるアルカリけい酸塩水溶液は、
粘度が２〜200ポイズの範囲のものを使用し、 凝固
剤としての酸溶液の酸の濃度は、４規定以下とする． 上記およびと前記（１）の条件とを組み合わせた本
発明の方法によれば、驚くべきことに通常の円形孔ノズ
ルを用いても中空構造を有する繊維状ゲルが得られ、そ
の凝固体部分は均質な高膨潤状態を保持し、不純物が酸
および水によって抽出され易い構造で得られるので、前
記の特徴（１）の効果とあいまってシリカ中の不純物の
抽出効率を著しく向上させることができる。

（３） 不純物を抽出した繊維状シリカを1000℃以上の
温度で加熱処理する。

得られたシリカを1000℃以上の温度で加熱処理すると、
その粒子表面に存在するシラノール基が消失しシリカの
吸湿性を大幅に低減することができ、また、シリカ粒子
の微細孔がつぶれて比表面積が小さく、カサ密度の大き
い緻密なシリカ粒子を得ることができる。

上記特徴を組み合せた本発明の方法によって、シリカ中
の不純物の抽出効率を著しく向上し得ると共に、更に得
られるシリカに低吸湿性と緻密性とを付与することがで
きる。

本発明の方法で得られる高純度シリカは透明石英ガラス
や、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤など特に水分の
存在が問題とされる用途にも好適である。

本発明の方法で原料のアルカリけい酸塩水溶液として
は、けい酸のナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩な
どの水溶液を用いることができる。

以下、本発明の方法においてアルカリけい酸塩水溶液と
してけい酸ナトリウム水溶液を用いた場合を例として、
前記の３工程を順次説明する。

〔工程−1:（繊維化工程）〕 原料のけい酸ナトリウム水溶液を繊維化するのに適した
粘度範囲に調製し、原液とする。

本発明の方法に適した原液の粘度範囲は、２〜200ポイ
ズであり、特に10〜100ポイズの範囲が好適である。

SiO₂濃度が高く粘度が高過ぎるけい酸ナトリウム水溶液
を原料とする場合には、水で適宜希釈して使用する。

SiO₂約30％を含むけい酸ナトリウム水溶液の場合には、
通常の状態では粘度が低く曳糸性が充分でないので、こ
れに曳糸性を付与するためにけい酸ナトリウムを重合さ
せて用いる。

けい酸ナトリウムを重合させる方法としては、酸性物質
による部分中和法，脱水濃縮法，多価金属塩を添加する
方法等が提案されている。この内脱水濃縮法は最も簡単
な方法であり、数％の脱水でけい酸ナトリウムは重合し
粘度が増大する。

調製した原液を繊維化に適した温度、たとえば30〜60℃
に保ち、適宜のろ過装置を経て、定量ポンプを用いて繊
維化装置に送る。

繊維化装置としては、特に限定するものではなく、一般
には紡糸ノズル（以下、ノズルという）を備えた押し出
し機を用いることができる。

ノズルを用いる場合の最大の問題点は、ノズルから押し
出された原液のノズル出口面への接着トラブルの発生で
ある。

周知のように、けい酸ナトリウム水溶液は金属との親和
性の高い粘稠な液であり、僅かの含水率の減少で急に凝
固する性質を有し、接着剤としても使用されていること
から判るように、けい酸ナトリウム水溶液からなる原液
がノズル面に付着した状態で凝固すると、けい酸ナトリ
ウムとノズル面との間に強固な結合が形成され、これを
剥離させることは極めて困難である。凝固体がノズル面
に接着すると隣接している孔から押し出された原液が次
々と付着凝固してゆき、遂には繊維化の操作を継続する
ことができなくなる。

このような現象は使用するノズルの孔径が小さく、孔数
の多い場合に起こり易い。これの解決策としては、ノズ
ル面と原液との付着性をできるだけ小さくすることであ
る。

本発明者らは使用するノズルの材質について種々の検討
を行い、アルカリけい酸塩水溶液を微細な繊維状ゲルと
するに際して、金、白金などの貴金属類製、金−白金合
金などの貴金属合金類製もしくは四弗化エチレン（以
下、TFEという）系樹脂製のノズル、またはそのノズル
面を貴金属類もしくはTFE系樹脂で被覆したものを使用
するとゲル化したアルカリけい酸塩のノズル離れ性が著
しく向上し、アルカリけい酸塩がノズル面に付着するト
ラブルの発生を防ぐ顕著な効果が得られることを見出し
た。

本発明でいう貴金属類とは、金，白金，銀，パラジウム
などで、通常のメッキ処理によってノズル面に被覆する
ことができる。

本発明でいうTFE系樹脂とはポリ四弗化エチレン（PTF
E）のほか、TFEとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体,TFEとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重
合体，エチレンとTFEとの共重合体，エチレンとビニル
フルオライドとの共重合体，エチレンとビニリデンフル
オライドとの共重合体，エチレンとクロロトリフルオロ
エチレンとの共重合体などの共重合体類を含む。

ノズル面へのTFE系樹脂の被覆は常法に従って行い、必
要ならノズル外面にプライマーを施した後、被覆を行っ
てもよい。

繊維化には、湿式法のほかアルカリけい酸塩水溶液をノ
ズルからいったん空気中に押し出した後で、酸溶液で処
理して凝固させるなど種々の方法が採用できるが、アル
カリけい酸塩のノズル面への接着防止の観点からは乾式
法に比し湿式法が有利である。

本発明の方法では、凝固浴中に浸漬したノズルから原液
を押し出す。押し出された原液は凝固浴中で繊維状に凝
固しゲルとなる。この繊維状ゲルはローラーで引きとる
か、またはベルトコンベアーなど適宜の輸送装置を用い
て次工程へ送る。

本工程で使用するノズルの孔径は、0.05〜1.0mmの範囲
がよく、好ましくは0.1〜0.3mmの範囲である。

ノズルは通常の円形孔ノズルを用いるが、異形断面孔ノ
ズル若しくは中空糸紡糸用ノズルを使用することもでき
る。

本発明の方法では、特に中空糸紡糸用ノズルを用いなく
ても中空繊維状ゲルを得ることができ、工程−２で良好
な不純物抽出効果が得られる。

繊維状ゲルに微細に気泡を混入させることも不純物抽出
効率を高めるのに有効である。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させる方法としては、空
気が液中に巻き込まれるように撹拌して調製いた原得を
用いる方法、原液に加熱により分解して気体を発生する
化学的発泡剤または常温で液状の低沸点物質を添加し、
該原得を加熱しながら繊維化する方法、或いは原液ぽ繊
維化装置に送るポンプのキャビテーション現象を利用す
る方法など種々の方法を採ることができる。

本発明の凝固浴に用いる凝固剤としては、酸溶液を用い
る。酸としては、硫酸，硝酸，塩酸などの無機酸であっ
て、硫酸，硝酸を用いるのが好ましい。また、酸溶液と
しては、実用上、これらの酸の水溶液が好ましい。

凝固剤としての酸溶液の酸の濃度は、0.1規定以上、４
規定以上の範囲とするのがよい。

酸濃度が４規定を超える酸溶液を凝固剤として用いた場
合には、生成したシリカの組織が緻密になり過ぎ、内部
に含まれる不純物を次の工程−２において抽出すること
が困難となる。また、凝固剤としての酸溶液の酸濃度が
0.1規定未満では、アルカリけい酸塩の凝固速度が小さ
過ぎ、繊維状ゲル同士が接着しやすくなるので実用的で
ない。

このようなことから、凝固剤としての酸溶液の酸濃度は
0.1〜４規定の範囲とするのがよく、好ましくは、0.5〜
３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

原液の粘度、ノズルの孔径、凝固剤として用いる酸溶液
の酸濃度として本明細書で規定する条件を組み合わせた
とき、アルカリけい酸塩の凝固速度が適度であって意外
にも中空構造を有し、しかも高膨潤状態の透明な繊維状
ゲルを得ることができる。得られたゲルは、次の工程−
２においても膨潤状態を保ち、この状態で脱アルカリが
進行する。

得られる繊維状ゲルの表面には鱗片状の無数の亀裂が生
じており、この亀裂の存在が、酸がゲルの内部に浸透し
て行くことを容易にするため、微細かつ、中空構造を有
する繊維の特徴である高表面積との相乗効果によって、
不純物の抽出効率が著しく向上する。

また、クラックの存在は得られたシリカの粒径調整に際
して粉砕工程の負荷を著しく軽減することができる。

本明細書でいうゲルの高膨潤状態とは、ゲルの含液率の
高い状態を意味し、膨潤の程度はゲルの含液率で示すこ
とができる。

不純物の抽出され易い状態にあるゲルの含液率には好ま
しい範囲がある。含液率を次式； ｛含液率，〔％〕＝（w₁−w₂）×100/w₂, w₁:試料約10gを採り、室温で遠心分離器を用いて（1000
G×10分間処理）、付着する液分を除いた試料重量，
（ｇ）． w₂:上記処理後、150℃で４時間乾燥し、デシケーター中
で室温まで放冷した試料重量，（ｇ）｝で算出したと
き、原料として例えば、けい酸ソーダ＃３号を使用した
ときの繊維状ゲルの好ましい含液率の範囲は80〜150％
程度である。

含液率が80％未満であると形成されたゲルの構造が緻密
になる過ぎるためか、内部に含まれる不純物を次の工程
−２において抽出することが困難となる。

一方、含液率が150％を超えるとき、得られたゲルは透
明であってもゲル中のシリカ濃度が低くなる過ぎるため
か、工程−２においてゲルの体積収縮度が大きくなり、
内部に不純物を含んだままの失透したシリカが得られ
る。このような状態のシリカに不純物抽出操作を繰り返
しても、本発明が目的とするような不純物の除去は困難
である。

また、含液率がこの範囲内にある繊維状ゲルでも、ゲル
中のシリカ濃度が不均一で部分的に白化し、失透してい
る状態のゲルは本発明が目的とするような不純物の除去
が困難である。

アルカリけい酸塩の凝固速度は凝固剤として使用する酸
の種類によっても大巾に異なるので凝固浴温度を一義的
に決めるのはむづかしいが、通常は10〜60℃程度の温度
がよい。

なお、次の不純物抽出工程で用いるのと同じ種類の酸の
溶液を凝固剤として使用すれば、有機系溶媒などの凝固
剤を使用する場合に必要となる凝固剤の回収・廃液処理
などの工程を省くことができ有利である。

繊維状ゲルの引き取りは、ローラータイプで毎分１〜10
0m程度、コンベアータイプで毎分0.1〜50m程度の速度で
通常操作される。

〔工程−2:（不純物抽出工程）〕 前記工程−１で得られた繊維状ゲルを本工程において酸
を含む液で処理する。酸は、硫酸，塩酸，硝酸などの無
機酸およびギ酸などの有機酸で、実用上、硫酸，硝酸な
どを用いるのが好ましい。

また、処理液としては実用上、これらの酸の水溶液が好
ましい。

本工程での酸処理操作としては、１段階で処理する方法
を採ることもできるが、特に微量の不純物を抽出除去す
るには処理操作を少なくとも２段階に分け、各段階ごと
に、使用する処理液を更新する多段階処理を行うことも
できる。

不純物の抽出には高濃度の酸を用いて行うのが一般的な
方法であるが、本発明の方法では工程−１において形成
された、不純物が抜け易いゲルの構造をできるだけ保持
するため、処理液の酸濃度は低くすることが好ましい。

処理液の酸濃度は４規定以下、好ましくは0.5〜３規
定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

処理温度は特に制限しないが、50℃以上の温度で抽出操
作を行うのがよい。

処理液の常圧における沸点よりも高い温度で加圧下で処
理すると不純物抽出の所要時間を短縮することができ
る。加圧抽出の際の温度は、高い程好ましいが酸による
装置の腐食やエネルギーコストを考慮すると、100〜150
℃、好ましくは110〜140℃の範囲が実用的である。

本工程の処理は、撹拌しながら行うことが望ましい。繊
維状ゲルは処理液中で撹拌されると容易に長さ２〜5mm
の短繊維状となる。

ゲルが短繊維化されると、処理液中での撹拌によるゲル
の分散性が極めて良好になる。短繊維状ゲルは処理液中
でスラリー状に分散し、不純物抽出の操作が容易になる
と共に不純物の抽出効果の均一性も向上し、不純物抽出
成績のバラツキが著しく少なくなる。また、短繊維状ゲ
ルは繊維状物の特徴である嵩高性も備えているので不純
物抽出処理後の洗滌およびろ過操作でも、液分離が極め
て容易である。

酸処理の時間は、回分式の場合には30分から５時間程
度、また、連続式の場合には30秒から30分程度、好まし
くは１〜10分程度である。

酸処理を施して得られたシリカ繊維は次いで任意の温度
の水を用いて洗滌し、必要によりろ過操作を組み合せて
脱酸脱水処理する。

なお、本発明で使用する酸は精製または電子グレードと
称される高純度品を、また原料や使用する酸の希釈また
はシリカの洗滌などに用いる水は不純物の少ない純水を
用いることが好ましい。

本工程の処理によって、シリカ中の放射性元素を含む前
記不純物の含有率は極めて低くなる。酸処理後のシリカ
中の不純物含有率は、アルカリ金属：約10ppm以下、塩
素3ppm以下、ウランについては、約3ppb以下にすること
ができる。

〔工程−3:（熱処理工程）〕 繊維状ゲルは工程−２における酸処理によってシリカに
変化するが、シリカ中になお水分を保持している。この
水分は付着水と結合水とに分けられる。付着水は100℃
以上に加熱すれば容易に蒸発するのに対して、結合水は
400℃以上の温度でも完全に除去することは困難であ
る。

特に、湿式法で得られるシリカでは粒子表面に多数のシ
ラノール基（≡Si−OH）が存在し、これが大気中の水分
と結合するためである。湿式法で得られたシリカを例え
ば、800℃で１時間加熱処理したところシリカ乾量基準
で約７％の水分が蒸発したが、シラノール基はそのまま
残存し、これが大気中の水分を吸着して再水和を起こし
た。このものを常温で大気中に放置すると湿分を吸着
し、放置時間が長くなるとまた元の状態に戻る、 この問題点を解決するため、本発明者らは、種々、処理
条件の検討を行った結果、工程−２で得られたシリカを
1000℃以上の温度で加熱処理することにより、意外にも
シラノール基が消失し、しかも比表面積の小さな緻密な
シリカが得られることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成されたものである。

再水和の傾向は熱処理温度を上昇させると共に減少し、
1000℃以上の温度で加熱処理を行うと再水和の傾向は殆
ど認められなくなる。

高純度シリカの用途が透明石英ガラスや、電子部品封止
用樹脂組成物の充填剤などの場合には、特に水分の存在
が問題とされるので1000℃以上の加熱処理は必須の工程
である。

工程−２で得られたシリカは、1000℃以上の温度で熱処
理を受けると繊維中に存在する無数の微小な亀裂から開
裂し、微粒子状シリカに変化すると共に微小細孔がつぶ
れて緻密な構造となる。

比表面積としては、約10m²/g以下のシリカ粒子を得るこ
とができる。

従って、熱処理後のシリカはそのままシリカ粒子として
使用し得るが、必要な場合には更に粉砕して粒径を調整
するとができる。

低吸湿性でカサ密度の大きな、比表面積の小さいシリカ
粒子を得るための熱処理条件は、加熱温度としては1000
℃以上、実用的には1100〜1400℃の範囲とするのがよ
い。処理時間は設定温度との関係で適宜決定すればよ
い。

熱処理を行うときの雰囲気としては、酸素や炭酸ガスな
どでもよいし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不
活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とする
のがよい。

熱処理を行う装置としては、シリカを1000℃以上の温度
に維持することができればよく、管状炉，箱型炉，トン
ネル炉などの他、流動焼成炉などを使用することがで
き、加熱方式としては、電熱，燃焼ガスなどによって行
えばよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アルカリけい酸塩水溶液を原料
として、ウランなどの放射性元素を含む不純物含有率が
極めて低い高純度で、且つ、低吸湿性で比表面積の小さ
い、粒径が１〜100μｍのシリカ粒子を得ることができ
る。

本発明の方法で得られたシリカ粒子は従来技術による場
合に比較して、純度が高く、吸湿性が小さい上、緻密な
構造を有するので透明石英ガラスや特殊セラミックスな
どの原料のほか、特に高集積回路封止用樹脂組成物の充
填剤として用いることができる。

更に、本発明の方法は従来の方法による場合に比較し
て、製造コストを低減することができるという利点も併
せ持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的
に説明する。

実施例−1. けい酸ソーダ＃３号（JIS K1408,3号相当品、以下同
じ）（SiO₂:28％,NaO:9％,U:36ppb）6000gを、減圧下で
50℃に加温して脱水濃縮し,SiO₂:32％の繊維化用原液を
得た。本原液の粘度は30℃で約100ポイズであり、曳糸
性も良好であった。

この原液をろ過後、押し出し機を用い孔径0.1mmφ，孔
数200個の金−白金合金製ノズルを通して6m/分の速度
で、30℃に保持した凝固浴−硫酸１規定水溶液20中へ
押し出した。

押し出された原液はNa₂Oが中和されて凝固し、透明な繊
維状ゲルに変化した。この繊維状ゲルは中空構造を有す
る上に太い部分と細い部分とが交互に現れるねじれを伴
った形状を有し、表面部分には鱗片状の無数の亀裂が生
じていた。

凝固浴からの繊維状ゲルの取り出しは、ベルトコンベア
ーにより、コンベアーの速度は1m/分で、繊維状ゲルの
凝固浴への浸漬時間は約１分であった。

得られた繊維状ゲルの40gを処理液−硫酸１規定水溶液:
500CC中に浸漬し、撹拌しながら、100℃で３時間処理し
た。繊維状ゲルはこまかく開裂し長さ２〜5mmの短繊維
となった。

次いで、得られた短繊維状シリカを水:500CCの中に入れ
て10分間撹拌した後、ヌッチェを用いて脱水した。水に
よる洗滌を５回繰り返した後のシリカ中の硫酸根濃度は
1ppm以下であった。

得られたシリカを150℃で１夜乾燥後、1200℃で１時間
加熱処理した。

加熱処理により短繊維状シリカはこまかく開裂して微粒
子状シリカに変化したが、粒径分布をそろえるためメノ
ウ製粉砕器で粉砕し、最終的なシリカ粒子を得た。

得られたシリカ中の不純物含有率とシリカ粒子の物性を
表−１に示す。

Cl,UおよびThの分析は放射化分析法によった。

なお、本実施例以下、酸は半井化学製試薬特級品を、ま
た水は電気伝導度が1.0μS/cm（25℃）以下であるイオ
ン交換水を使用した。

実施例−２および比較例−1. けい酸ソーダ＃３号（実施例−１と同ロット）5000gを5
0℃に保持したニーダー中で撹拌しながら真空ポンプを
用いて減圧下で脱水濃縮し、SiO₂:31.8％とし、透明な
原液を得た。原液の粘度は30℃で50ポイズであった。

この原液を押し出し機から孔径0.2mmφ，孔数50個の
“テフロン”被覆したSUS−316製ノズルを通して種々の
濃度の硫酸水溶液各20中へ押し出し、繊維状ゲルを得
た。繊維状ゲルはいづれも透明であった。

これらの繊維状ゲルをそれぞれ実施例−１と同様の方法
で処理し、表−２に示す結果を得た。

なお、“テフロン”被覆をしていないSUS−316製ノズル
を用いた場合には、原液がノズルに付着し易い団子状態
のゲルが得られるのみで、繊維状ゲルを得ることは困難
であった。

実施例−３および比較例−2. 実施例−２で調製した原液を押し出し機から孔径がそれ
ぞれ0.2,0.5,1.0、および比較のため3.0mmφの、各孔数
50個の“テフロン”被覆したSUS−316製ノズルまたは金
メッキを施したSUS−316製ノズルを通して濃度２規定の
硫酸水溶液20中へ押し出し、繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理
し、得られた熱処理前のシリカ中のNa含有率で不純物を
抽出成績を代表させて表−３に示す。

得られた繊維状ゲルの内、実施例−３に示したものはい
づれも透明であったが、比較例２−１で得られたゲルは
失透して白色の呈しており、シリカの含有率は部分的に
異なり不均一であった。

実施例−４および比較例−3. けい酸ソーダ＃３号（実施例−１と同ロット）6000gを
７℃に保持したニーダー中で撹拌しながら真空ポンプを
用いて減圧下で脱水濃縮し、各種粘度の原液を得た。

これらの原液を実施例−１の操作に準じて繊維化した。
それぞれの状態を表−４に示す。

また、得られた繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で
処理し、得られた熱処理前のシリカ中のNa含有率で不純
物の抽出成績を代表させて表−４に示した。

実施例−5. 実施例−１で調製した原液を実施例−１の操作に準じて
濃度１規定の硝酸水溶液20中へ押し出し、繊維状ゲル
を得た。

得られた繊維状ゲル40gを、硝酸１規定水溶液500CC中に
入れ、撹拌しながら、100℃で３時間処理したところ長
さ２〜5mmの短繊維状シリカが得られた。以後の処理は
実施例−１に準じた方法によってシリカ粒子を得た。

熱処理前のシリカ中の不純物含有率は； Na:1.0ppm,U:2.0ppbであった。

また、熱処理後のシリカ粒子の物性は； 重量平均粒径:15μm,カサ密度:0.55g/cm³, 吸水率:0.02％，であった。

実施例−６および比較例−4. 実施例−１で得られた不純物抽出および水洗滌終了後の
シリカを105℃で４時間乾燥した。

得られた乾燥シリカを各10.00gづつ秤取し、それぞれに
対して400,600,800,900,1000および1200℃の各温度で１
時間加熱処理を施した。

加熱処理後の各試料はデシケータ中で室温まで放冷した
後、重量（W₀）を測定し、ついで20℃,80％RHに調整し
た恒温・恒湿室内に放置して重量の経時変化を測定し
た。

測定結果は表−５に示す通りで、1000℃以上の加熱処理
を行ったシリカでは重量変化は認められなかった。（実
施例:6−1,2）． これに対して、処理温度が400〜900℃の場合には空気中
の湿分を吸着してシリカ粒子の重量は経時的に増加し
た。（比較例:4−１〜４）． なお、実施例−１以外の各実施例で得られた乾燥シリカ
についても1000℃以上の加熱処理を施した後は本実施例
と同様な結果が得られ、また大気中放置による吸湿も認
められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−112924（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−12208（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−25450（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粘度が２〜200ポイズの範囲であるアルカ
   リけい酸塩水溶液（アルカリけい酸塩は、一般式:M₂O・
   nSiO₂＜ただし、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはSiO₂のモ
   ル数で0.5〜５を示す＞で表される）を、孔径が1mm以下
   である紡糸ノズルから直接、濃度0.1〜４規定の範囲で
   ある酸溶液中に押し出して微細な繊維状ゲルとし、得ら
   れた繊維状ゲルを処理の最初の段階で酸濃度が0.5〜４
   規定の範囲である酸を含む液に浸漬した後、次いで水洗
   して不純物を抽出除去し、得られたシリカを1000℃以上
   の温度で加熱処理することを特徴とする高純度シリカの
   製造方法。
2. 【請求項２】紡糸ノズルが、貴金属類製、貴金属合金類
   製もしくは四弗化エチレン系樹脂のもの、またはそのノ
   ズル面を貴金属類もしくは四弗化エチレン系樹脂で被覆
   したもののいずれかである特許請求の範囲第１項記載の
   高純度シリカの製造方法。