JPH0757779B2 - ビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリレ−ト - Google Patents
ビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリレ−トInfo
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- JPH0757779B2 JPH0757779B2 JP14893687A JP14893687A JPH0757779B2 JP H0757779 B2 JPH0757779 B2 JP H0757779B2 JP 14893687 A JP14893687 A JP 14893687A JP 14893687 A JP14893687 A JP 14893687A JP H0757779 B2 JPH0757779 B2 JP H0757779B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）
アクリレートに関する。なお、本明細書において、（メ
タ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレート
の総称である。
アクリレートに関する。なお、本明細書において、（メ
タ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレート
の総称である。
［発明の技術的背景とその問題点］ トリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、そのアク
リル基またはメタクリル基を重合させて、ポリ（トリオ
ルガノシリル（メタ）アクリレート）を得ることができ
る。このようなポリ（トリオルガノシリル（メタ）アク
リレート）としては、ポリ（トリメチルシリル（メタ）
アクリレート）、ポリ（トリエチルシリルメタクリレー
ト）、ポリ（トリプロピルシリルメタクリレート）、お
よびポリ（トリブチルシリルメタクリレート）のような
３個の同一のアルキル基が１個のケイ素原子に結合した
もの、および１〜２個のメチル基もしくはエチル基と残
余のフェニル基もしくはトリル基が１個のケイ素原子結
合したポリ（トリオルガノシリルメタクリレート）が知
られている（D.N.Andreev.,et al.;Izvestiya Akademii
Nauk SSSR,1972年 第４号 第447〜448頁ほか参
照）。
リル基またはメタクリル基を重合させて、ポリ（トリオ
ルガノシリル（メタ）アクリレート）を得ることができ
る。このようなポリ（トリオルガノシリル（メタ）アク
リレート）としては、ポリ（トリメチルシリル（メタ）
アクリレート）、ポリ（トリエチルシリルメタクリレー
ト）、ポリ（トリプロピルシリルメタクリレート）、お
よびポリ（トリブチルシリルメタクリレート）のような
３個の同一のアルキル基が１個のケイ素原子に結合した
もの、および１〜２個のメチル基もしくはエチル基と残
余のフェニル基もしくはトリル基が１個のケイ素原子結
合したポリ（トリオルガノシリルメタクリレート）が知
られている（D.N.Andreev.,et al.;Izvestiya Akademii
Nauk SSSR,1972年 第４号 第447〜448頁ほか参
照）。
このうち、ポリ（トリメチルシリル（メタ）アクリレー
ト）はケイ素原子と（メタ）アクリロキシ基の間の結合
が加水分解によって切断される速度が極めて早く、実用
的価値に乏しい。側鎖の各ケイ素原子に結合した３個の
アルキル基がいずれも炭素数２個以上のものは、アルキ
ル基の炭素数が増すにつれて加水分解性が小さくなる
が、このポリマーの中間原料であるシランの製造には、
一般にグリニャール反応によって有機基をケイ素原子に
結合させる方法を適用するが、この場合には多量のグリ
ニャール試薬やエーテル系溶媒を必要とし、かつ副生す
る多量の塩の除去が煩雑なことから合成し難いという難
点がある。また分子中にフェニル基もしくはトリル基を
含むものは、加水分解性は小さいがガラス転移点が高く
なるという傾向がある。
ト）はケイ素原子と（メタ）アクリロキシ基の間の結合
が加水分解によって切断される速度が極めて早く、実用
的価値に乏しい。側鎖の各ケイ素原子に結合した３個の
アルキル基がいずれも炭素数２個以上のものは、アルキ
ル基の炭素数が増すにつれて加水分解性が小さくなる
が、このポリマーの中間原料であるシランの製造には、
一般にグリニャール反応によって有機基をケイ素原子に
結合させる方法を適用するが、この場合には多量のグリ
ニャール試薬やエーテル系溶媒を必要とし、かつ副生す
る多量の塩の除去が煩雑なことから合成し難いという難
点がある。また分子中にフェニル基もしくはトリル基を
含むものは、加水分解性は小さいがガラス転移点が高く
なるという傾向がある。
［発明の目的］ 本発明の目的は、合成が容易であり、制御された加水分
解速度を有するポリシリル（メタ）アクリレートを提供
するものである。
解速度を有するポリシリル（メタ）アクリレートを提供
するものである。
［発明の構成］ 本発明は、一般式： （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2はビシ
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し、ｎは10
0〜10,000の数を表す） で示されるビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）
アクリレートに関する。
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し、ｎは10
0〜10,000の数を表す） で示されるビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）
アクリレートに関する。
一般式中において、基R1は水素原子またはメチル基を表
す。基R2はビシクロヘプタン環を含む１価の炭化水素基
であり、例えば、原料の入手が容易で合成も容易である
ことから、ノルボルニル基およびエチリデンノルボルニ
ル基が好ましい。ｎは100〜10,000である。ｎが小さす
ぎても、大きすぎても合成が困難になる。
す。基R2はビシクロヘプタン環を含む１価の炭化水素基
であり、例えば、原料の入手が容易で合成も容易である
ことから、ノルボルニル基およびエチリデンノルボルニ
ル基が好ましい。ｎは100〜10,000である。ｎが小さす
ぎても、大きすぎても合成が困難になる。
以下、本発明のビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メ
タ）アクリレートの一製造例を掲げる。
タ）アクリレートの一製造例を掲げる。
まず、製造原料となる対応するビシクロヘプタン環含有
クロロシランを製造する。この製造方法としては、工業
的にはヒドロシリル化法が有利である。ヒドロシリル化
法を適用する場合には、ジメチルクロロシランとビシク
ロ（2,2,1）ヘプト−２−エンまたは５−エチリデンビ
シクロ（2,2,1）ヘプト−２−エンを、白金系触媒の存
在下で反応させる。この反応は、二重結合に対するヒド
ロシリル化反応であるが、ただし、後者の化合物の場合
には、ヒドロシリル化反応はビシクロヘプタン環の二重
結合に対してのみ起こる。次いで、かかる反応により得
られたビシクロヘプタン環含有クロロシランを、炭化水
素系溶媒または非プロトン極性溶媒中で、有機アミンの
ような塩化水素のアクセプターの存在下において、（メ
タ）アクリル酸と反応させる。その後、生成したアミン
塩酸塩を別して、ビシクロヘプタン環含有シリル（メ
タ）アクリレートを得る。
クロロシランを製造する。この製造方法としては、工業
的にはヒドロシリル化法が有利である。ヒドロシリル化
法を適用する場合には、ジメチルクロロシランとビシク
ロ（2,2,1）ヘプト−２−エンまたは５−エチリデンビ
シクロ（2,2,1）ヘプト−２−エンを、白金系触媒の存
在下で反応させる。この反応は、二重結合に対するヒド
ロシリル化反応であるが、ただし、後者の化合物の場合
には、ヒドロシリル化反応はビシクロヘプタン環の二重
結合に対してのみ起こる。次いで、かかる反応により得
られたビシクロヘプタン環含有クロロシランを、炭化水
素系溶媒または非プロトン極性溶媒中で、有機アミンの
ような塩化水素のアクセプターの存在下において、（メ
タ）アクリル酸と反応させる。その後、生成したアミン
塩酸塩を別して、ビシクロヘプタン環含有シリル（メ
タ）アクリレートを得る。
次いで、得られたビシクロヘプタン環含有シリル（メ
タ）アクリレートを、炭化水素系溶媒、エステル系溶
媒、エーテル系溶媒、または非プロトン極性溶媒のよう
な有機溶媒中でラジカル発生剤の存在下に60〜120℃に
加熱撹拌することによって重合し、ビシクロヘプタン環
含有ポリシリル（メタ）アクリレートを得ることができ
る。重合後、蒸留、再沈澱等の常法によって溶媒を除去
することもできるし、用途によっては溶媒の存在のまま
で用いることができる。
タ）アクリレートを、炭化水素系溶媒、エステル系溶
媒、エーテル系溶媒、または非プロトン極性溶媒のよう
な有機溶媒中でラジカル発生剤の存在下に60〜120℃に
加熱撹拌することによって重合し、ビシクロヘプタン環
含有ポリシリル（メタ）アクリレートを得ることができ
る。重合後、蒸留、再沈澱等の常法によって溶媒を除去
することもできるし、用途によっては溶媒の存在のまま
で用いることができる。
ここで、ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物やアゾビスイソブチロニトリル等が例示される。こ
れらのラジカル発生剤はモノマー100重量部に対して通
常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部を用い
る。
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物やアゾビスイソブチロニトリル等が例示される。こ
れらのラジカル発生剤はモノマー100重量部に対して通
常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部を用い
る。
［発明の効果］ 本発明のビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）ア
クリレートは、水の存在下において徐々に加水分解し、
シリル基を放出して水溶化する性質を有しており、しか
も、このポリマーの側鎖にビシクロヘプタン環が結合し
ていることから加水分解速度は遅い。したがって、本発
明のビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリ
レートは、徐溶性コーティング材料のベースポリマーと
して有用である。
クリレートは、水の存在下において徐々に加水分解し、
シリル基を放出して水溶化する性質を有しており、しか
も、このポリマーの側鎖にビシクロヘプタン環が結合し
ていることから加水分解速度は遅い。したがって、本発
明のビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリ
レートは、徐溶性コーティング材料のベースポリマーと
して有用である。
また、本発明のポリマーの製造原料であるビシクロヘプ
タン環含有シリル（メタ）アクリレートは、シリコーン
工業において一般的に用いられているジメチルジクロロ
シランのヒドロシリル化法により容易に製造できるとい
う点においても優れている。
タン環含有シリル（メタ）アクリレートは、シリコーン
工業において一般的に用いられているジメチルジクロロ
シランのヒドロシリル化法により容易に製造できるとい
う点においても優れている。
［実施例］ 以下、本発明を実施例およびモノマーの製造例によって
説明する。これらの例において、部は重量部を表わす。
説明する。これらの例において、部は重量部を表わす。
製造例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計および冷却用ジャケット
を備えた反応容器に400部のベンゼン、86部のメタクリ
ル酸および0.02部のヒドロキノンを投入し、均一になる
まで撹拌した。次いで、101部のトリエチルアミンを加
え、温度を50℃に保ちながら、撹拌下に188部のジメチ
ルノルボルニルクロロシランを15分間かけて滴下し、さ
らに30分間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了
後、トリエチルアミン塩酸塩を別し、反応生成物を含
むベンゼン溶液を蒸留して、沸点87℃/2Torr留分176部
を得た。この反応生成物はガスマススペクトル法により
測定した分子量が238、屈折率（▲ｎ25 D▼）が1.4734で
あり、赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルから、
ジメチルノルボルニルシリルメタクリレートであること
を確認した。収率は理論量に対して74％であった。
を備えた反応容器に400部のベンゼン、86部のメタクリ
ル酸および0.02部のヒドロキノンを投入し、均一になる
まで撹拌した。次いで、101部のトリエチルアミンを加
え、温度を50℃に保ちながら、撹拌下に188部のジメチ
ルノルボルニルクロロシランを15分間かけて滴下し、さ
らに30分間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了
後、トリエチルアミン塩酸塩を別し、反応生成物を含
むベンゼン溶液を蒸留して、沸点87℃/2Torr留分176部
を得た。この反応生成物はガスマススペクトル法により
測定した分子量が238、屈折率（▲ｎ25 D▼）が1.4734で
あり、赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルから、
ジメチルノルボルニルシリルメタクリレートであること
を確認した。収率は理論量に対して74％であった。
製造例２ 撹拌機、コンデンサー、温度計および冷却用ジャケット
を備えた反応容器に491部のベンゼン、86部のアクリル
酸および0.02部のヒドロキノンを投入し、均一になるま
で撹拌した。次いで、101部のトリエチルアミンを加
え、温度を50℃に保ちながら、撹拌下に215部のジメチ
ルエチリデンノルボルニルクロロシランを15分かけて滴
下し、さらに30分撹拌を続けて反応を完結させた。反応
終了後、トリエチルアミン塩酸塩を別し、反応生成物
を含むベンゼン溶液を蒸留して、沸点107〜109℃/1Torr
に留分188部を得た。この反応生成物はガスマススペク
トル法により測定した分子量が251、屈折率（▲ｎ
25 D▼）が1.4822であり、赤外吸収スペクトルおよびNMR
スペクトルから、ジメチルエチリデンノルボルニルシリ
ルアクリレートであることを確認した。収率は理論量に
対して76％であった。
を備えた反応容器に491部のベンゼン、86部のアクリル
酸および0.02部のヒドロキノンを投入し、均一になるま
で撹拌した。次いで、101部のトリエチルアミンを加
え、温度を50℃に保ちながら、撹拌下に215部のジメチ
ルエチリデンノルボルニルクロロシランを15分かけて滴
下し、さらに30分撹拌を続けて反応を完結させた。反応
終了後、トリエチルアミン塩酸塩を別し、反応生成物
を含むベンゼン溶液を蒸留して、沸点107〜109℃/1Torr
に留分188部を得た。この反応生成物はガスマススペク
トル法により測定した分子量が251、屈折率（▲ｎ
25 D▼）が1.4822であり、赤外吸収スペクトルおよびNMR
スペクトルから、ジメチルエチリデンノルボルニルシリ
ルアクリレートであることを確認した。収率は理論量に
対して76％であった。
実施例１ 滴下装置、撹拌装置、温度計および加熱・冷却装置を備
えた反応容器にキシレン100部を仕込み、撹拌しつつ80
℃まで昇温した。これに、製造例１で得られたジメチル
ノルボルニルシリルメタクリレート100部とアゾイソブ
チルニトリル0.6部の混合液を滴下装置より約１時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で５時間保持し
て重合を行ったのち、100℃まで昇温して30分保持し
た。
えた反応容器にキシレン100部を仕込み、撹拌しつつ80
℃まで昇温した。これに、製造例１で得られたジメチル
ノルボルニルシリルメタクリレート100部とアゾイソブ
チルニトリル0.6部の混合液を滴下装置より約１時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で５時間保持し
て重合を行ったのち、100℃まで昇温して30分保持し
た。
得られた本発明のポリマー含有溶媒から減圧加熱によっ
て溶媒を除去し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって、重合率および重合体の数平均分子量を測
定した。これらの数値と、元素分析の結果、および赤外
分光分析、NMR分析の結果を第１表に示す。また赤外分
光およびNMRのチャートを第１図、および第２図に示
す。
て溶媒を除去し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって、重合率および重合体の数平均分子量を測
定した。これらの数値と、元素分析の結果、および赤外
分光分析、NMR分析の結果を第１表に示す。また赤外分
光およびNMRのチャートを第１図、および第２図に示
す。
実施例２ ジメチルノルボルニルシリルメタクリレートの代わりに
製造例２で得られたジメチルエチリデンノルボルニルシ
リルアクリレート100部を用いたほかは実施例１と同様
にして、本発明のポリマーを得た。その結果を第１表に
示す。また、赤外分光およびNMRのチャートを第３図お
よび第４図に示す。
製造例２で得られたジメチルエチリデンノルボルニルシ
リルアクリレート100部を用いたほかは実施例１と同様
にして、本発明のポリマーを得た。その結果を第１表に
示す。また、赤外分光およびNMRのチャートを第３図お
よび第４図に示す。
第１図および第２図は実施例１で得られた重合体、第３
図および第４図は実施例２で得られた重合体について、
それぞれ赤外分光およびNMRのチャートを示す。
図および第４図は実施例２で得られた重合体について、
それぞれ赤外分光およびNMRのチャートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式： （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2はビシ
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し、ｎは10
0〜10,000の数を表す） で示されるビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）
アクリレート。 - 【請求項２】前記一般式中における基R2がノルボルニル
基又はエチリデンノルボルニル基である特許請求の範囲
第１項記載のビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メ
タ）アクリレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14893687A JPH0757779B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリレ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14893687A JPH0757779B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリレ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314214A JPS63314214A (ja) | 1988-12-22 |
| JPH0757779B2 true JPH0757779B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=15463971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14893687A Expired - Lifetime JPH0757779B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ビシクロヘプタン環含有ポリシリル（メタ）アクリレ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757779B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-17 JP JP14893687A patent/JPH0757779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63314214A (ja) | 1988-12-22 |
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