JPH0761431B2 - 気体の高度乾燥用高分子半透膜とその製造方法 - Google Patents
気体の高度乾燥用高分子半透膜とその製造方法Info
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- JPH0761431B2 JPH0761431B2 JP2397786A JP2397786A JPH0761431B2 JP H0761431 B2 JPH0761431 B2 JP H0761431B2 JP 2397786 A JP2397786 A JP 2397786A JP 2397786 A JP2397786 A JP 2397786A JP H0761431 B2 JPH0761431 B2 JP H0761431B2
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- gas
- hollow fiber
- polymer
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- membrane
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコンウエハーのような半導体素材製造プロ
セス用ガス、半導体デバイス製造用ガス、及びファイン
セラミックス、太陽電池、光ファイバーのような新素材
製造プロセス用ガスの高度乾燥に適した改良されたフッ
素系高分子半透膜に関する。
セス用ガス、半導体デバイス製造用ガス、及びファイン
セラミックス、太陽電池、光ファイバーのような新素材
製造プロセス用ガスの高度乾燥に適した改良されたフッ
素系高分子半透膜に関する。
［従来の技術］ たとえば、現在エレクトロニクス分野のめざましい発展
の先導役をつとめているのがLSI、超LSIと呼ばれている
半導体デバイスであるが、これらの素材の製造やデバイ
ス製造プロセスにおいては窒素等の汎用ガスに加えて、
アルゴン、ヘリウム等の希ガス、塩化水素、塩素等の腐
食性ガス、さらにはシラン、アルシン、ボランガス等の
特殊ガスが使われている。更に現在半導体デバイス製造
プロセスは高集積化（超微細化）が急激に進んでいる。
の先導役をつとめているのがLSI、超LSIと呼ばれている
半導体デバイスであるが、これらの素材の製造やデバイ
ス製造プロセスにおいては窒素等の汎用ガスに加えて、
アルゴン、ヘリウム等の希ガス、塩化水素、塩素等の腐
食性ガス、さらにはシラン、アルシン、ボランガス等の
特殊ガスが使われている。更に現在半導体デバイス製造
プロセスは高集積化（超微細化）が急激に進んでいる。
LSIの集積度があがり、現状の256Kビットから１メガビ
ット、４メガビットになるに従い、微小パターンの線幅
がますますせまくなり、従って、いままであまり問題に
ならなかった微粒子さえ収率への影響が出てきた。
ット、４メガビットになるに従い、微小パターンの線幅
がますますせまくなり、従って、いままであまり問題に
ならなかった微粒子さえ収率への影響が出てきた。
そこで上述の半導体製造に関するガスも例えばLSI基板
となるシリコンウエハー用やデバイス製造プロセスにお
けるエピタキシャル用、ドーピング用、エッチング用、
洗浄用等のガスについても４〜５ナイン以上の純度が要
求され、これに加えて水分含有率1ppm以下の乾燥度でし
かも浮遊塵のないものが要求されるようになった。これ
らのガス中の水分は例えば下記に示すような様々な障害
を起こすため、特に厳しく管理しなければならない。
となるシリコンウエハー用やデバイス製造プロセスにお
けるエピタキシャル用、ドーピング用、エッチング用、
洗浄用等のガスについても４〜５ナイン以上の純度が要
求され、これに加えて水分含有率1ppm以下の乾燥度でし
かも浮遊塵のないものが要求されるようになった。これ
らのガス中の水分は例えば下記に示すような様々な障害
を起こすため、特に厳しく管理しなければならない。
半導体製造の配管バルブ流量計のような金属部の腐
食が起こり、微細金属不純物、微粉末の発生が起こる
（例えばHClガスのような腐食性ガス）。
食が起こり、微細金属不純物、微粉末の発生が起こる
（例えばHClガスのような腐食性ガス）。
製造炉での水の分解によりH2とO2が発生し、特にこ
のO2により予期せぬ酸化不純物が発生する。
のO2により予期せぬ酸化不純物が発生する。
ガスそのものと水との化学反応を起こし、複製不純
物が生じる。
物が生じる。
現在たとえば半導体デバイス製造プロセスにおけるガス
の乾燥には一部モレキュラシーブによる吸着法が使われ
ている。モレキュラシーブは五酸化リンにつぐ吸着能力
をもつ乾燥剤で一般のガスを水分含有率1ppm以下に乾燥
させることは比較的容易である。
の乾燥には一部モレキュラシーブによる吸着法が使われ
ている。モレキュラシーブは五酸化リンにつぐ吸着能力
をもつ乾燥剤で一般のガスを水分含有率1ppm以下に乾燥
させることは比較的容易である。
又この乾燥剤は崩壊や膨潤等の障害を起こさない物理的
乾燥剤としての利点をもつため広く利用されている。し
かしながら欠点は一般に行なわれる加熱再生に200〜400
℃の高温を必要とし、又加熱再生のくりかえし使用によ
り浮遊塵が発生する。
乾燥剤としての利点をもつため広く利用されている。し
かしながら欠点は一般に行なわれる加熱再生に200〜400
℃の高温を必要とし、又加熱再生のくりかえし使用によ
り浮遊塵が発生する。
また塩酸ガス等の酸性ガスにより、モレキュラシーブの
破砕も起こる。
破砕も起こる。
耐酸グレードもあるが浮遊塵の発生も無視することは出
来ず、除塵フィルターの取付けを余儀なくされる。又モ
レキュラシーブの再生も不可能である。
来ず、除塵フィルターの取付けを余儀なくされる。又モ
レキュラシーブの再生も不可能である。
一方気体の乾燥方法として高分子膜を用いる方法が米国
特許3735558号公報及び特開昭53−60563号公報等に記載
されている。これら膜透過法はモレキュラシーブ等によ
る吸着法と異なり、再生が不要なので、長時間の連続使
用も可能であり優れた方法である。
特許3735558号公報及び特開昭53−60563号公報等に記載
されている。これら膜透過法はモレキュラシーブ等によ
る吸着法と異なり、再生が不要なので、長時間の連続使
用も可能であり優れた方法である。
前者については特にフッ素系スルホン酸基を有する重合
体を用いており腐食性ガスについても使用可能である。
しかしながら両者とも半導体製造のプロセス用に用いら
れるような水分含有率1ppm以下の高い乾燥度のものは得
られていない。
体を用いており腐食性ガスについても使用可能である。
しかしながら両者とも半導体製造のプロセス用に用いら
れるような水分含有率1ppm以下の高い乾燥度のものは得
られていない。
［発明が解決しようとする問題点］ 使い捨て方式のモレキュラシーブ吸着法がランニングコ
ストの高価なこともあってランニングコストが廉価でし
かも浮遊塵がなく水分含有率1ppm以下という高い乾燥度
の気体を容易に得る方法を見出すことは解決されねばな
らぬ重要な課題である。
ストの高価なこともあってランニングコストが廉価でし
かも浮遊塵がなく水分含有率1ppm以下という高い乾燥度
の気体を容易に得る方法を見出すことは解決されねばな
らぬ重要な課題である。
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明はまさに上記課題を解決する新規な方法を開発す
べく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる特定のフッ素
系共重合体よりなる高分子半透膜が上記目的に適合して
いることを見出し本発明を完成するに至った。
べく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる特定のフッ素
系共重合体よりなる高分子半透膜が上記目的に適合して
いることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば第１に一般式 （式中ｍ＝０または1;n＝２〜５の整数） で表わされる繰返し単位を含む中空糸状に成膜されたフ
ッ素系共重合体よりなり、吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑ
の関係が次式 を有する高分子半透膜が提供される。
ッ素系共重合体よりなり、吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑ
の関係が次式 を有する高分子半透膜が提供される。
また、本発明によれば、第２に （式中ｍ＝０または1;n＝２〜５の整数） で表わされる繰返し単位を含む中空糸状に成膜されたフ
ッ素系共重合体を加熱して、吸水率Ｗとイオン交換容量
Ｑの関係が次式 を有する高分子半透膜を得ることを特徴とする高分子半
透膜の製造方法が提供される。
ッ素系共重合体を加熱して、吸水率Ｗとイオン交換容量
Ｑの関係が次式 を有する高分子半透膜を得ることを特徴とする高分子半
透膜の製造方法が提供される。
上記フッ素系共重合体としてはテトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテ
ル、ビニリデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化
オレフィンと （ｍ＝０又は１、ｎ＝２〜５の整数） であらわされるパーフルオロビニルエーテルモノマーを
共重合して得られるものが好ましい。これらの共重合体
はUSP 4329434,USP 4329435,USP 3909378に記載してあ
る。
ン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテ
ル、ビニリデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化
オレフィンと （ｍ＝０又は１、ｎ＝２〜５の整数） であらわされるパーフルオロビニルエーテルモノマーを
共重合して得られるものが好ましい。これらの共重合体
はUSP 4329434,USP 4329435,USP 3909378に記載してあ
る。
本発明者らは上記一般式で表わされる繰り返し単位を含
むフッ素系重合体の膜のうち特に吸水率とイオン交換容
量の関係が次式 である高分子半透膜が気体の高度乾燥は優れていること
を発見した。
むフッ素系重合体の膜のうち特に吸水率とイオン交換容
量の関係が次式 である高分子半透膜が気体の高度乾燥は優れていること
を発見した。
上記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交換容量
として共重合体中0.5〜2.5ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹
脂となる量として導入されているのが好ましい。フッ素
系共重合体のイオン交換容量が0.5〜2.5ミリ当量／グラ
ムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすることにより、水蒸気の透
過速度は著しく低下したりせず、また、共重合体の融点
が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製造が容易であり、か
つ、物理的強度が低下することなく、高分子薄膜の形状
保持も確保される。
として共重合体中0.5〜2.5ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹
脂となる量として導入されているのが好ましい。フッ素
系共重合体のイオン交換容量が0.5〜2.5ミリ当量／グラ
ムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすることにより、水蒸気の透
過速度は著しく低下したりせず、また、共重合体の融点
が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製造が容易であり、か
つ、物理的強度が低下することなく、高分子薄膜の形状
保持も確保される。
特にイオン交換容量が0.8ないし1.8ミリ当量／グラムＨ
型乾燥樹脂であることが好ましい。
型乾燥樹脂であることが好ましい。
本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、SO3H型が最も含水率が高く、水蒸気の透過速度
が大きく、熱安定性も十分あり好ましい。
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、SO3H型が最も含水率が高く、水蒸気の透過速度
が大きく、熱安定性も十分あり好ましい。
本発明においてフッ素系共重合体の形状は、単位体積あ
たりの膜面積が大きく、処理能力の高い中空糸状膜であ
る。
たりの膜面積が大きく、処理能力の高い中空糸状膜であ
る。
特に、高い乾燥度を達成するには装置の気密性も重要で
その点からも中空糸状膜は好適に用いられる。
その点からも中空糸状膜は好適に用いられる。
中空糸の膜厚については薄ければ薄い程水蒸気の透過性
が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成形性、耐圧
性から制限を受ける。中空糸の径にもよるが内径400〜5
00μｍのものについては、膜厚40〜60μｍが好ましい。
が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成形性、耐圧
性から制限を受ける。中空糸の径にもよるが内径400〜5
00μｍのものについては、膜厚40〜60μｍが好ましい。
本発明の膜を製造するには上記フッ素系共重合体を薄膜
に成形後アルカリで加水分解し、強酸で処理することに
より末端基SO2FをSO3Hに変換した後、該共重合体を加熱
処理することである。
に成形後アルカリで加水分解し、強酸で処理することに
より末端基SO2FをSO3Hに変換した後、該共重合体を加熱
処理することである。
該加熱処理は必要に応じてドライガス、例えば水分含有
率2.5ppm以下の窒素ガス等をパージしながら、あるいは
減圧下で実施できる。加熱処理温度は70〜250℃が適当
である。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性
能が低下する恐れがある。加熱処理温度は70〜200℃が
特に好ましい。
率2.5ppm以下の窒素ガス等をパージしながら、あるいは
減圧下で実施できる。加熱処理温度は70〜250℃が適当
である。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性
能が低下する恐れがある。加熱処理温度は70〜200℃が
特に好ましい。
上記共重合体は上記加熱処理により数十％の収縮を起こ
し、又吸水率も低下する。その結果吸水率と交換容量の
関係が 1.20Q−1.964＜logW＜1.20Q−1.742 のものがつくられる。
し、又吸水率も低下する。その結果吸水率と交換容量の
関係が 1.20Q−1.964＜logW＜1.20Q−1.742 のものがつくられる。
上記加熱処理膜を用いることにより気体を水分含有率5p
pm以下、常温において水分含有率1ppm以下という高度な
除湿が可能となる。この意味で、上記共重合体膜は従来
の膜の常識では考えられない極限的な値まで除湿する性
能を有するものであるといえる。
pm以下、常温において水分含有率1ppm以下という高度な
除湿が可能となる。この意味で、上記共重合体膜は従来
の膜の常識では考えられない極限的な値まで除湿する性
能を有するものであるといえる。
被乾燥ガスは該フッ素系共重合体の薄膜のいずれの側に
供給してもよい。膜をへだてて水分の透過側に水分含有
率の低い乾燥したパージガスを流したり、真空ポンプ等
で減圧することによって膜透過の駆動力である分圧差を
生じさせ、除湿の目的を達成する。
供給してもよい。膜をへだてて水分の透過側に水分含有
率の低い乾燥したパージガスを流したり、真空ポンプ等
で減圧することによって膜透過の駆動力である分圧差を
生じさせ、除湿の目的を達成する。
水分含有率の低い乾燥したパージガスとは、被乾燥ガス
に含まれる水分を膜をへだてて除去する為に供給される
ガスで、不活性で温度が上っても、出来るだけ反応し難
いガスが好ましい。減圧とは、供給する原料ガスの圧力
にもよるが大気圧より低い圧力を意味する。
に含まれる水分を膜をへだてて除去する為に供給される
ガスで、不活性で温度が上っても、出来るだけ反応し難
いガスが好ましい。減圧とは、供給する原料ガスの圧力
にもよるが大気圧より低い圧力を意味する。
本発明の膜は加熱処理により作られるが、平膜の場合は
加熱処理により作られたか否かは、吸水率を測定すれば
簡単に判定できる。
加熱処理により作られたか否かは、吸水率を測定すれば
簡単に判定できる。
しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。
中空糸膜に、軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分だ
が、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気
槽中につるす。その状態で空気槽の温度を徐々に上昇さ
せ、糸の長さの変化を読取り望遠鏡で測定する。測定結
果の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書
くと第４図のようになる。L25は25℃の長さ、Ltは温度
ｔ℃における長さである。第４図において矢印の温度即
ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収縮のな
い最高温度」と定義する。熱処理温度（ｔ）を変化させ
た中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高温度
（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロントしたと
ころ第５図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ ……（１） となり、中空糸膜の熱処理温度（ｔ）は熱収縮のない最
高温度（Ｔ）を測定することにより知ることが出来る。
が、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気
槽中につるす。その状態で空気槽の温度を徐々に上昇さ
せ、糸の長さの変化を読取り望遠鏡で測定する。測定結
果の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書
くと第４図のようになる。L25は25℃の長さ、Ltは温度
ｔ℃における長さである。第４図において矢印の温度即
ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収縮のな
い最高温度」と定義する。熱処理温度（ｔ）を変化させ
た中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高温度
（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロントしたと
ころ第５図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ ……（１） となり、中空糸膜の熱処理温度（ｔ）は熱収縮のない最
高温度（Ｔ）を測定することにより知ることが出来る。
本発明の方法において、乾燥の対象となるガスは、通常
は一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであ
り、水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。ボンベに
充填されているガスについては通常数ppm〜数十ppm程度
であるが場合により100ppm以上のものもある。対象ガス
の濃度に応じて気体の乾燥装置の膜面積を変えたり多段
にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることができ
る。
は一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであ
り、水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。ボンベに
充填されているガスについては通常数ppm〜数十ppm程度
であるが場合により100ppm以上のものもある。対象ガス
の濃度に応じて気体の乾燥装置の膜面積を変えたり多段
にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることができ
る。
本発明の方法は半導体素材製造プロセス用ガス、半導体
デバイス製造用ガス及び太陽電池、アモルファスシリコ
ン等の新素材製造プロセス用ガスを高度に乾燥するのに
殊に適している。
デバイス製造用ガス及び太陽電池、アモルファスシリコ
ン等の新素材製造プロセス用ガスを高度に乾燥するのに
殊に適している。
新素材製造プロセス用ガスとして、半導体プロセスガス
の代表例として、ASH4，H2S，GeH4，SeH2，SbH3，AsC
l3，（C2H5）2Te,（CH3）2Cd,（C2H5）2Cd,AsF3，PH3，
PCl3，B2H5，BF3，BCl3，（CH3）2Te等のドーピングガ
ス；SiH4，SiH2Cl2，SiHCl2，SiCl4，B2H5，BBr3，B
I3，AsH3，PH3，GeH3，TeH2，（CH3）3As,（C2H5）3Al,
（CH3）3Sb,（C2H5）3Sb,（CH3）3Ga,（C2H5）3Ga,（CH
3）3As,（C2H5）3As,（CH3）2Hg,（C2H5）2Hg,（CH3）3
P,（C2H5）3P,SnCl4，GeCl4，SbCl5，AlCl3等のエピタ
キシャルガス；AsF5，PF5，PH3，BF3，BCl3，SiF4，SF6
等のイオン注入用ガス；AsH3，PH3,HCl,SeH2，（CH3）2
Te,（C2H5）2Te等の発光ダイオード用ガス；Cl2,HCl,H
F,HBr,SF6等のエッチングガス；SiF4，CF4，C3F8，C
2F6，CHF3，CClF3，O2等のプラズマエッチングガス；C3
F8，CHF3，CClF3，CF4等のイオンビームエッチングガ
ス;Ar,O2の如き反応性スパッタリングガス；SiH4，SiH2
Cl2，SiCl4,NO,O2等の化学蒸着用（CVD）ガス；N2,Ar,H
e,H2，CO2，N2O等のバランスガスが挙げられる。
の代表例として、ASH4，H2S，GeH4，SeH2，SbH3，AsC
l3，（C2H5）2Te,（CH3）2Cd,（C2H5）2Cd,AsF3，PH3，
PCl3，B2H5，BF3，BCl3，（CH3）2Te等のドーピングガ
ス；SiH4，SiH2Cl2，SiHCl2，SiCl4，B2H5，BBr3，B
I3，AsH3，PH3，GeH3，TeH2，（CH3）3As,（C2H5）3Al,
（CH3）3Sb,（C2H5）3Sb,（CH3）3Ga,（C2H5）3Ga,（CH
3）3As,（C2H5）3As,（CH3）2Hg,（C2H5）2Hg,（CH3）3
P,（C2H5）3P,SnCl4，GeCl4，SbCl5，AlCl3等のエピタ
キシャルガス；AsF5，PF5，PH3，BF3，BCl3，SiF4，SF6
等のイオン注入用ガス；AsH3，PH3,HCl,SeH2，（CH3）2
Te,（C2H5）2Te等の発光ダイオード用ガス；Cl2,HCl,H
F,HBr,SF6等のエッチングガス；SiF4，CF4，C3F8，C
2F6，CHF3，CClF3，O2等のプラズマエッチングガス；C3
F8，CHF3，CClF3，CF4等のイオンビームエッチングガ
ス;Ar,O2の如き反応性スパッタリングガス；SiH4，SiH2
Cl2，SiCl4,NO,O2等の化学蒸着用（CVD）ガス；N2,Ar,H
e,H2，CO2，N2O等のバランスガスが挙げられる。
［実施例］ 以下実験実施例によって本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は実施例に限られるものではない。
が、本発明は実施例に限られるものではない。
なお、実施例及び比較例の気体の水分含有率の測定は露
点計又は水分計、ガスによってはカールフィッシャー法
で行なった。
点計又は水分計、ガスによってはカールフィッシャー法
で行なった。
実施例１ テトラフルオロエチレンと を共重合してイオン交換容量が0.94ミリ当量／グラムＨ
型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を成形温度250℃で500
μｍのフィルムを作成し、このフィルムをアルカリ性ア
ルコール溶液で加水分解した後、塩酸水溶液でイオン交
換を行ない側鎖の末端をスルホン酸型（Ｈ型）にし風乾
した。得られたフィルムを真空で乾温処理後25℃で平衡
吸水率を求めた（第１図）。
型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を成形温度250℃で500
μｍのフィルムを作成し、このフィルムをアルカリ性ア
ルコール溶液で加水分解した後、塩酸水溶液でイオン交
換を行ない側鎖の末端をスルホン酸型（Ｈ型）にし風乾
した。得られたフィルムを真空で乾温処理後25℃で平衡
吸水率を求めた（第１図）。
第１図に示すように乾熱処理温度が約70℃以上では吸水
率が大幅に低下した。それ以上の温度でも吸水率はほぼ
一定であった。
率が大幅に低下した。それ以上の温度でも吸水率はほぼ
一定であった。
同様にして表−Ａに示すようにモノマー種を変え、イオ
ン交換容量0.8〜1.1meq/gのポリマーフィルムを作成
し、表−Ａに示す吸水率を示すものをつくった。表−Ａ
の結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸水率の関係
は第２図の斜線部分となる。
ン交換容量0.8〜1.1meq/gのポリマーフィルムを作成
し、表−Ａに示す吸水率を示すものをつくった。表−Ａ
の結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸水率の関係
は第２図の斜線部分となる。
実施例２ テトラフルオロエチレンと を共重合して、イオン交換容量が0.9ミリ当量／グラム
Ｈ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製造用口金
を備えた成形機で紡糸温度250℃、紡速88mmにて溶融紡
糸し、内径500μｍ、膜厚60μｍの中空糸膜を得た。
Ｈ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製造用口金
を備えた成形機で紡糸温度250℃、紡速88mmにて溶融紡
糸し、内径500μｍ、膜厚60μｍの中空糸膜を得た。
この中空糸をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた糸を長さ40cm
にしたものを400本束ね、SUS製の分離器に両端エポキシ
樹脂で固定し、第３図のような気体乾燥装置をつくっ
た。該乾燥装置に水分含有率1ppm（露点−76℃）以下に
調整したN2ガスを5kg/cm2Ｇに加圧して、0.5l/minの流
量（流量は大気圧換算。以下同じ）で中空糸の内側に流
した。
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた糸を長さ40cm
にしたものを400本束ね、SUS製の分離器に両端エポキシ
樹脂で固定し、第３図のような気体乾燥装置をつくっ
た。該乾燥装置に水分含有率1ppm（露点−76℃）以下に
調整したN2ガスを5kg/cm2Ｇに加圧して、0.5l/minの流
量（流量は大気圧換算。以下同じ）で中空糸の内側に流
した。
外側には同じく水分含有率1ppm（露点−76℃）以下に調
整したN2ガスを0.75l/min流した。これを70℃の恒温槽
に入れ３時間加熱処理後、該乾燥装置を室温にもどし、
水分含有率31ppm（露点−52℃）、圧力5kg/cm2Ｇに調整
したN2ガス（サンプルガス）を0.5l/min中空糸の内側に
流し、中空糸の外側には水分含有率1ppm（露点−76℃）
以下に調整したN2ガスを0.75l/min流した。該乾燥装置
サンプルガス出口露点を測定したところ水分含有率1ppm
（露点−76℃）以下であった。そのまま連続運転し、24
時間後もサンプルガス出口水分含有率1ppm（露点−76
℃）以下のままであった。
整したN2ガスを0.75l/min流した。これを70℃の恒温槽
に入れ３時間加熱処理後、該乾燥装置を室温にもどし、
水分含有率31ppm（露点−52℃）、圧力5kg/cm2Ｇに調整
したN2ガス（サンプルガス）を0.5l/min中空糸の内側に
流し、中空糸の外側には水分含有率1ppm（露点−76℃）
以下に調整したN2ガスを0.75l/min流した。該乾燥装置
サンプルガス出口露点を測定したところ水分含有率1ppm
（露点−76℃）以下であった。そのまま連続運転し、24
時間後もサンプルガス出口水分含有率1ppm（露点−76
℃）以下のままであった。
一方、中空糸の外側のパージガスについても該乾燥装置
出口露点を24時間後測定したところ水分含有率4.6ppm
（露点−66℃）であった。その後同一条件で約1000時間
連続運転後のサンプルガスの出口水分含有率1ppm（露点
−76℃）以下のままで、しかもサンプリングガスの該乾
燥装置で減少した水分量とパージガスの該乾燥装置で増
加した水分量の比率は1.2:1でほぼ測定誤差内で一致し
ていた。
出口露点を24時間後測定したところ水分含有率4.6ppm
（露点−66℃）であった。その後同一条件で約1000時間
連続運転後のサンプルガスの出口水分含有率1ppm（露点
−76℃）以下のままで、しかもサンプリングガスの該乾
燥装置で減少した水分量とパージガスの該乾燥装置で増
加した水分量の比率は1.2:1でほぼ測定誤差内で一致し
ていた。
なお本発明の他の膜についても、表−Ａに示すように実
施例２と同様の結果が得られた。
施例２と同様の結果が得られた。
比較例１ 実施例２と同様の装置で加熱前処理をせずにサンプルガ
ス、パージガスを同じく実施例２と同様の条件で測定し
たところ44時間後サンプルガスの水分含有率10.6ppm
（露点−60℃）まで到達しなかった。同様にして表−Ａ
に示すように本発明以外の膜は比較例１と同様な結果を
示した。
ス、パージガスを同じく実施例２と同様の条件で測定し
たところ44時間後サンプルガスの水分含有率10.6ppm
（露点−60℃）まで到達しなかった。同様にして表−Ａ
に示すように本発明以外の膜は比較例１と同様な結果を
示した。
実施例3,4,5,6 実施例２と同様な乾燥装置を用いてサンプルガスをHCl
に変えて（但し圧力は5kg/cm2Ｇのまま）実施例２と同
様にサンプルガスの出口水分含有率を測定し表−１に示
す結果を得た。但しパージ側は水分含有率1ppm以下のド
ライN2を流すか、又は減圧で行なった。
に変えて（但し圧力は5kg/cm2Ｇのまま）実施例２と同
様にサンプルガスの出口水分含有率を測定し表−１に示
す結果を得た。但しパージ側は水分含有率1ppm以下のド
ライN2を流すか、又は減圧で行なった。
［発明の効果］ 本発明に係る気体の高度乾燥用高分子半透膜とその膜を
用いた乾燥方法の効果をまとめると以下の通りである。
用いた乾燥方法の効果をまとめると以下の通りである。
気体を高度に乾燥することができ、その乾燥性能を
長時間持続することができる。
長時間持続することができる。
気体乾燥時に浮遊塵が発生しない。
塩酸ガス等の酸性ガスが薄膜に接触しても膜を侵す
ことがない。
ことがない。
モレキュラーシーブ等による吸着法と異なり再生が
不要であり、長時間の連続使用も可能である。
不要であり、長時間の連続使用も可能である。
また、本発明の膜を用いた気体の乾燥装置は、気体の高
度乾燥に優れた性能を有する高分子半透膜を中空糸状に
して多数本ケーシングに挿入したものであるために、単
位体積あたりの膜面積が大きく、処理能力が高いコンパ
クトなものとなる。
度乾燥に優れた性能を有する高分子半透膜を中空糸状に
して多数本ケーシングに挿入したものであるために、単
位体積あたりの膜面積が大きく、処理能力が高いコンパ
クトなものとなる。
更に、本発明の膜を製造する方法は特定のフッ素系共重
合体を加熱することにより、上記気体の高度乾燥に優れ
た膜を容易に製造することができる。
合体を加熱することにより、上記気体の高度乾燥に優れ
た膜を容易に製造することができる。
第１図は実施例１で得られた高分子半透膜の乾熱処理温
度と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は実施例
１で70℃以上で乾燥処理して作製したイオン交換容量0.
8〜1.1の高分子半透膜のポリマー吸水率（Ｗ）とイオン
交換容量（Ｑ）との関係を示すグラフ、第３図は本発明
に係る気体の乾燥装置を示す概略説明図、第４図は中空
糸状膜の熱収縮のない最高温度を求めるためのグラフ
で、横軸は温度、縦軸はｔ℃における中空糸状膜の長さ
（Lt）と温度25℃における長さ（L25）との比である。
第５図は中空糸状膜の熱処理度（ｔ）と熱収縮のない最
高温度との関係を示すグラフで、このグラフにより熱処
理温度を求めることができる。 １…中空糸膜、２…サンプルガス入口、３…サンプルガ
ス出口、４…パージガス入口、５…パージガス出口、６
…セル、７…隔膜。
度と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は実施例
１で70℃以上で乾燥処理して作製したイオン交換容量0.
8〜1.1の高分子半透膜のポリマー吸水率（Ｗ）とイオン
交換容量（Ｑ）との関係を示すグラフ、第３図は本発明
に係る気体の乾燥装置を示す概略説明図、第４図は中空
糸状膜の熱収縮のない最高温度を求めるためのグラフ
で、横軸は温度、縦軸はｔ℃における中空糸状膜の長さ
（Lt）と温度25℃における長さ（L25）との比である。
第５図は中空糸状膜の熱処理度（ｔ）と熱収縮のない最
高温度との関係を示すグラフで、このグラフにより熱処
理温度を求めることができる。 １…中空糸膜、２…サンプルガス入口、３…サンプルガ
ス出口、４…パージガス入口、５…パージガス出口、６
…セル、７…隔膜。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 （式中ｍ＝０または1;n＝２〜５の整数） で表わされる繰返し単位を含む中空糸状に成膜されたフ
ッ素系共重合体よりなり、吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑ
の関係が次式 を有する高分子半透膜。 - 【請求項２】ｍ＝1,n＝３である特許請求の範囲第１項
記載の高分子半透膜。 - 【請求項３】一般式 （式中ｍ＝０または1;n＝２〜５の整数） で表わされる繰返し単位を含む中空糸状に成膜されたフ
ッ素系共重合体を加熱して吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑ
の関係が次式 を有する高分子半透膜を得ることを特徴とする高分子半
透膜の製造方法。 - 【請求項４】加熱が70〜200℃の温度で行なわれる特許
請求の範囲第３項記載の高分子半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2397786A JPH0761431B2 (ja) | 1985-02-09 | 1986-02-07 | 気体の高度乾燥用高分子半透膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2278585 | 1985-02-09 | ||
| JP60-22785 | 1985-02-09 | ||
| JP2397786A JPH0761431B2 (ja) | 1985-02-09 | 1986-02-07 | 気体の高度乾燥用高分子半透膜とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627417A JPS627417A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0761431B2 true JPH0761431B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=26360046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2397786A Expired - Lifetime JPH0761431B2 (ja) | 1985-02-09 | 1986-02-07 | 気体の高度乾燥用高分子半透膜とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761431B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0326083B1 (en) * | 1988-01-26 | 1994-06-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Vapor permselective membrane |
| JPH01224028A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Ube Ind Ltd | 気体の脱湿方法 |
| JPH07111261B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1995-11-29 | 旭硝子株式会社 | 加湿方法 |
| JPH04138145U (ja) * | 1991-06-20 | 1992-12-24 | 三ツ星ベルト株式会社 | 動力伝動ベルト |
| JP3676204B2 (ja) | 2000-07-18 | 2005-07-27 | 新キャタピラー三菱株式会社 | 建設機械における音声アタッチメント制御方法 |
| JP2006192364A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Asahi Kasei Corp | 水蒸気透過膜 |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP2397786A patent/JPH0761431B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS627417A (ja) | 1987-01-14 |
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