JPH0762071B2 - 熱硬化樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
熱硬化樹脂成形物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0762071B2 JPH0762071B2 JP27357687A JP27357687A JPH0762071B2 JP H0762071 B2 JPH0762071 B2 JP H0762071B2 JP 27357687 A JP27357687 A JP 27357687A JP 27357687 A JP27357687 A JP 27357687A JP H0762071 B2 JPH0762071 B2 JP H0762071B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- oxazoline
- reaction
- bis
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は熱硬化樹脂成形物の製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優
れた熱硬化樹脂成形物を速硬化性でかつ優れた成形性で
製造する方法に関するものである。
り、更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優
れた熱硬化樹脂成形物を速硬化性でかつ優れた成形性で
製造する方法に関するものである。
（ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性，機械的性質に優
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等が知られており、一部は商品化されてい
る。
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等が知られており、一部は商品化されてい
る。
しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短であり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応すなわち成形に時間がかかる等の
欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有して
いるとはいえない。
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応すなわち成形に時間がかかる等の
欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有して
いるとはいえない。
またビス（２−オキサゾリン）化合物とポリカルボン酸
とを加熱反応させ熱硬化樹脂を得ることはすでに知られ
ている。例えば特開昭60−137927号公報には上記反応は
200℃以上の温度で約30分〜10時間程度の反応時間をと
ること、触媒、例えば亜リン酸エステル類の如き求電子
試薬、ハロゲン化アルキルの如きオキサゾリン環開環重
合触媒等を用いると、この反応時間を短くし、また反応
温度を下げることができることが記載されている。
とを加熱反応させ熱硬化樹脂を得ることはすでに知られ
ている。例えば特開昭60−137927号公報には上記反応は
200℃以上の温度で約30分〜10時間程度の反応時間をと
ること、触媒、例えば亜リン酸エステル類の如き求電子
試薬、ハロゲン化アルキルの如きオキサゾリン環開環重
合触媒等を用いると、この反応時間を短くし、また反応
温度を下げることができることが記載されている。
また、特開昭62−104838号公報には、末端にカルボキシ
ル基を有する2,2′−（1,3−フェニレン）ビス（２−オ
キサゾリン）の誘導体と、多価カルボン酸、多価アミン
とを反応させてなる熱硬化性樹脂組成物が記載されてい
るが、かかる樹脂は副生成物発生の伴なう長時間に及ぶ
縮重合反応を実施した上にクレゾール等の溶剤を添加し
てワニスとして使用するもので熱硬化樹脂成形物に関す
るものではない。
ル基を有する2,2′−（1,3−フェニレン）ビス（２−オ
キサゾリン）の誘導体と、多価カルボン酸、多価アミン
とを反応させてなる熱硬化性樹脂組成物が記載されてい
るが、かかる樹脂は副生成物発生の伴なう長時間に及ぶ
縮重合反応を実施した上にクレゾール等の溶剤を添加し
てワニスとして使用するもので熱硬化樹脂成形物に関す
るものではない。
（ｃ）発明の目的 本発明者らは環状イミノエーテル化合物を用いた熱硬化
樹脂について、その反応速度を、例えば反応成型が可能
となる程度まで、高める方法について、鋭意研究を行っ
た結果、本発明に到達したものである。
樹脂について、その反応速度を、例えば反応成型が可能
となる程度まで、高める方法について、鋭意研究を行っ
た結果、本発明に到達したものである。
（ｄ）発明の構成および効果 すなわち本発明は下記式（Ｉ） および／または下記式（II） で示される環状イミノエーテル化合物、芳香族ポリアミ
ン化合物および脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物を
型内で触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
熱硬化樹脂成形物の製造方法である。
ン化合物および脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物を
型内で触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
熱硬化樹脂成形物の製造方法である。
以下本発明について詳述する。
本発明で用いられる上記式（Ｉ）および上記式（II）に
おいて、ｎは２〜４の整数を示す。これらのうちｎ＝２
が好ましい。Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族または芳香族の
炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であっ
てもよい。Ｒとしては、例えば、ｎ＝２の場合エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、ネオペンチレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ
ェニレン、シクロヘキシレン等の炭化水素基を例示で
き、ｎ＝３の場合は 等を、ｎ＝４の場合は 等をあげることができる。
おいて、ｎは２〜４の整数を示す。これらのうちｎ＝２
が好ましい。Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族または芳香族の
炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であっ
てもよい。Ｒとしては、例えば、ｎ＝２の場合エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、ネオペンチレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ
ェニレン、シクロヘキシレン等の炭化水素基を例示で
き、ｎ＝３の場合は 等を、ｎ＝４の場合は 等をあげることができる。
また、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfは夫々水素原子、炭素数
３以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭
素数７以下のアリール基（例えばフェニル基、トリル
基）を示し、これらは互いに同一でも相異なっていても
よい。Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfはそのすべてが水素原
子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、残りが
水素原子であることが好ましく、すべてが水素原子であ
ることが特に好ましい。
３以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭
素数７以下のアリール基（例えばフェニル基、トリル
基）を示し、これらは互いに同一でも相異なっていても
よい。Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfはそのすべてが水素原
子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、残りが
水素原子であることが好ましく、すべてが水素原子であ
ることが特に好ましい。
上記式（Ｉ）で示される環状イミノエーテル類（オキサ
ゾリン誘導体）としては、具体的には、2,2′−エチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレン
ビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ヘキサメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−1,4−シクロヘキシレン
ビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、2,2′−mm−フェニレンビス
（５−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェ
ニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′
−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）、1,3,5−トリス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン等を例示することができる。。
ゾリン誘導体）としては、具体的には、2,2′−エチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレン
ビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ヘキサメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−1,4−シクロヘキシレン
ビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、2,2′−mm−フェニレンビス
（５−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェ
ニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′
−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）、1,3,5−トリス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン等を例示することができる。。
これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）、2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
上記式（II）で示される環状イミノエーテル類（オキサ
ジン誘導体）としては、具体的には、2,2−ビス（5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−エチレンビ
ス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−
テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−
4H−1,3−オキサジン）、2,2′−オクタメチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−1,4
−シクロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オ
キサジン）、2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス（５−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−
ｍ−フェニレンビス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,
2′−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）
等を例示することができる。
ジン誘導体）としては、具体的には、2,2−ビス（5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−エチレンビ
ス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−
テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−
4H−1,3−オキサジン）、2,2′−オクタメチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−1,4
−シクロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オ
キサジン）、2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス（５−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−
ｍ−フェニレンビス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,
2′−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）
等を例示することができる。
これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）、2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、７−ｐ
−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）が好ましい。
オキサジン）、2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、７−ｐ
−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）が好ましい。
本発明では上記式（Ｉ）で表わされる環状イミノエーテ
ル類（オキサゾリン誘導体）と上記式（II）で表わされ
る環状イミノエーテル類（オキサジン誘導体）とを併用
することも勿論可能である。
ル類（オキサゾリン誘導体）と上記式（II）で表わされ
る環状イミノエーテル類（オキサジン誘導体）とを併用
することも勿論可能である。
また、環状イミノエーテル類としては、式（Ｉ）で示さ
れるオキサゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。
れるオキサゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリアミン化合物は分子内に
２個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を
有する芳香族アミン化合物であり、具体的には4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンシア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,2−ジアニリノエ
タン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン、3,5−
ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、2,4,6−トルエチル
−ｍ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−４−ｔ−
ブチル−ｍ−フェニレンジアミン、4,6−ジイソプロピ
ル−ｍ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニ
レンジアミン、クロルジアミノトルエン、ビス（3,5−
ジイソプロピル−４−アミノフェニル）メタン、ポリメ
チレンポリフェニルポリアミン等を例示することができ
る。これらは１種または２種以上を併用することができ
る。
２個以上の１級アミノ基および／または２級アミノ基を
有する芳香族アミン化合物であり、具体的には4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンシア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,2−ジアニリノエ
タン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン、3,5−
ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、2,4,6−トルエチル
−ｍ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−４−ｔ−
ブチル−ｍ−フェニレンジアミン、4,6−ジイソプロピ
ル−ｍ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニ
レンジアミン、クロルジアミノトルエン、ビス（3,5−
ジイソプロピル−４−アミノフェニル）メタン、ポリメ
チレンポリフェニルポリアミン等を例示することができ
る。これらは１種または２種以上を併用することができ
る。
次に本発明で用いる脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水
物は分子内に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
ポリカルボン酸において、分子内で酸無水物構造が形成
されている化合物であり、具体的には無水コハク酸、２
−メチル無水コハク酸、2,3−ジメチル無水コハク酸、
2,2−ジメチル無水コハク酸、無水グルタル酸、２−メ
チル無水グルタル酸、３−メチル無水グルタル酸、2,3
−ジメチル無水グルタル酸、２−エチル無水コハク酸、
２−エチル無水グルタル酸等を例示することができる。
これらのうち無水コハク酸、無水グルタル酸が好まし
い。これらは１種または２種以上を併用することができ
る。
物は分子内に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族
ポリカルボン酸において、分子内で酸無水物構造が形成
されている化合物であり、具体的には無水コハク酸、２
−メチル無水コハク酸、2,3−ジメチル無水コハク酸、
2,2−ジメチル無水コハク酸、無水グルタル酸、２−メ
チル無水グルタル酸、３−メチル無水グルタル酸、2,3
−ジメチル無水グルタル酸、２−エチル無水コハク酸、
２−エチル無水グルタル酸等を例示することができる。
これらのうち無水コハク酸、無水グルタル酸が好まし
い。これらは１種または２種以上を併用することができ
る。
上記成分において環状イミノエーテル化合物と芳香族ポ
リアミン化合物との使用割合は、全環状イミノエーテル
当量に対して、アミン当量が10〜120％となる割合とす
ることが好ましく、30〜100％となる割合とすることが
より好ましく、50〜90％となる割合とすることが特に好
ましい。また脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物の使
用割合は上記芳香族ポリアミン化合物のアミン当量に対
して酸無水物当量が50〜200％となる割合とすることが
好ましく、50〜140％となる割合とすることがより好ま
しく、50〜120％となる割合とすることが特に好まし
い。また上記全オキサゾリン当量に対して酸無水物当量
が120％以下とするのが好ましく、100％以下とするのが
より好ましく、90％以下とするのが特に好ましい。
リアミン化合物との使用割合は、全環状イミノエーテル
当量に対して、アミン当量が10〜120％となる割合とす
ることが好ましく、30〜100％となる割合とすることが
より好ましく、50〜90％となる割合とすることが特に好
ましい。また脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物の使
用割合は上記芳香族ポリアミン化合物のアミン当量に対
して酸無水物当量が50〜200％となる割合とすることが
好ましく、50〜140％となる割合とすることがより好ま
しく、50〜120％となる割合とすることが特に好まし
い。また上記全オキサゾリン当量に対して酸無水物当量
が120％以下とするのが好ましく、100％以下とするのが
より好ましく、90％以下とするのが特に好ましい。
本発明の熱硬化樹脂は上述の環状イミノエーテル化合
物、芳香族ポリアミン化合物および脂肪族ポリカルボン
酸分子内酸無水物を触媒の存在下に加熱反応させること
により得られる。ここで用いる触媒としては上記反応を
促進するものであればよく特に制限はないが、例えばプ
ロトン酸、プロトン酸エステル、ルイス酸およびその錯
体、アルキルハライド、ハロゲン、式（III） で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（IV） または式（Ｖ） ［式中、Ｚおよびｑは式（IV）と同義である。］ で示されるフタル酸誘導体を挙げることができる。
物、芳香族ポリアミン化合物および脂肪族ポリカルボン
酸分子内酸無水物を触媒の存在下に加熱反応させること
により得られる。ここで用いる触媒としては上記反応を
促進するものであればよく特に制限はないが、例えばプ
ロトン酸、プロトン酸エステル、ルイス酸およびその錯
体、アルキルハライド、ハロゲン、式（III） で示されるハロゲン化フェノール化合物、式（IV） または式（Ｖ） ［式中、Ｚおよびｑは式（IV）と同義である。］ で示されるフタル酸誘導体を挙げることができる。
更に具体的にはプロトン酸としては、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の如き有機プロトン酸類；硫酸、
リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素
酸等の如き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エ
ステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル、ベ
ンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸
エステル類、硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェ
ニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙げられ
る。ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チ
タン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリ
フロロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げ
られ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジ
ル、臭化ベンジル等が挙げられ、ハロゲンとしては例え
ばヨウ素等が挙げられる。また式（III）で示されるハ
ロゲン化フェノール化合物としては具体的には3,5−ジ
ブロム−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロル−４
−ヒドロキシ−ベンゾニトリル、3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシベンゾニトリル、3,5−ジクロル−４−ヒド
ロキシニトロベンゼン、3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シニトロベンゼン、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、3,5−ジクロ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸Ｎ−エチルアミド,3,5−ジクロル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸アミド、3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ−メチルアミド等
を例示することができる。
ホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の如き有機プロトン酸類；硫酸、
リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素
酸等の如き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エ
ステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル、ベ
ンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の如きスルホン酸
エステル類、硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸
トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェ
ニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙げられ
る。ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チ
タン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリ
フロロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げ
られ、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジ
ル、臭化ベンジル等が挙げられ、ハロゲンとしては例え
ばヨウ素等が挙げられる。また式（III）で示されるハ
ロゲン化フェノール化合物としては具体的には3,5−ジ
ブロム−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロル−４
−ヒドロキシ−ベンゾニトリル、3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシベンゾニトリル、3,5−ジクロル−４−ヒド
ロキシニトロベンゼン、3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シニトロベンゼン、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、3,5−ジクロ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸Ｎ−エチルアミド,3,5−ジクロル−４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸アミド、3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ−メチルアミド等
を例示することができる。
また式（IV）または式（Ｖ）で示されるフタル酸誘導体
としては、3,4,5,6−テトラブロムフタル酸、3,4,5,6−
テトラブロムフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラクロル
フタル酸、3,4,5,6−テトラクロルフタル酸無水物、3,
4,5,6−テトラブロムフタル酸モノメチルエステル、3,
4,5,6−テトラクロルフタル酸モノメチルエステル、3,
4,5,6−テトラブロムフタル酸モノエチルエステル、3,
4,5,6−テトラブロムフタル酸モノアミド、Ｎ−メチル
−3,4,5,6−テトラブロムフタル酸モノアミド、２−カ
ルボキシ−3,4,5,6−テトラブロムフェニルメチルケト
ン等を例示することができる。これら触媒は１種または
２種以上を併用することができる。これら触媒の使用量
は特に制限はないが、用いる環状イミノエーテル化合物
に対して好ましくは0.01〜20モル％、より好ましくは0.
05〜15モル％、特に好ましくは0.1〜10モル％程度の量
である。
としては、3,4,5,6−テトラブロムフタル酸、3,4,5,6−
テトラブロムフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラクロル
フタル酸、3,4,5,6−テトラクロルフタル酸無水物、3,
4,5,6−テトラブロムフタル酸モノメチルエステル、3,
4,5,6−テトラクロルフタル酸モノメチルエステル、3,
4,5,6−テトラブロムフタル酸モノエチルエステル、3,
4,5,6−テトラブロムフタル酸モノアミド、Ｎ−メチル
−3,4,5,6−テトラブロムフタル酸モノアミド、２−カ
ルボキシ−3,4,5,6−テトラブロムフェニルメチルケト
ン等を例示することができる。これら触媒は１種または
２種以上を併用することができる。これら触媒の使用量
は特に制限はないが、用いる環状イミノエーテル化合物
に対して好ましくは0.01〜20モル％、より好ましくは0.
05〜15モル％、特に好ましくは0.1〜10モル％程度の量
である。
反応方法としては環状イミノエーテル化合物、芳香族ポ
リアミン化合物、脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水お
よび触媒の夫々固体および／または液体を物理的に緊密
に混合し、該混合物を所望の形状の金型に充填して該金
型中で加熱反応せしめる方法；環状イミノエーテル化合
物、芳香族ポリアミン化合物、脂肪族ポリカルボン酸分
子内酸無水物および触媒を夫々別に、または夫々を適当
に組み合わせ２液系として溶融せしめ、これをミキシン
グヘッド等の混合手段により混合後、予め反応温度に加
熱した所望の形状の金型に直接注入して反応せしめる方
法を挙げることができる。後者の方法の場合、環状イミ
ノエーテル化合物と芳香族ポリアミン化合物とを主とす
る第１成分と脂肪酸ポリカルボン酸無水物と触媒とを主
とする第２成分の２液として用いることが好ましい。
リアミン化合物、脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水お
よび触媒の夫々固体および／または液体を物理的に緊密
に混合し、該混合物を所望の形状の金型に充填して該金
型中で加熱反応せしめる方法；環状イミノエーテル化合
物、芳香族ポリアミン化合物、脂肪族ポリカルボン酸分
子内酸無水物および触媒を夫々別に、または夫々を適当
に組み合わせ２液系として溶融せしめ、これをミキシン
グヘッド等の混合手段により混合後、予め反応温度に加
熱した所望の形状の金型に直接注入して反応せしめる方
法を挙げることができる。後者の方法の場合、環状イミ
ノエーテル化合物と芳香族ポリアミン化合物とを主とす
る第１成分と脂肪酸ポリカルボン酸無水物と触媒とを主
とする第２成分の２液として用いることが好ましい。
反応温度は上記各成分の種類およびその使用割合等によ
り異なるが、好ましくは50〜300℃、より好ましくは60
〜280℃、特に好ましくは70〜260℃程度である。
り異なるが、好ましくは50〜300℃、より好ましくは60
〜280℃、特に好ましくは70〜260℃程度である。
反応時間は目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時間
であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使用
割合、反応温度等によっても異なるが、好ましくは10秒
〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30
秒/15分程度である。
であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使用
割合、反応温度等によっても異なるが、好ましくは10秒
〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは30
秒/15分程度である。
反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
本発明における反応は、まず芳香族ポリアミン化合物と
脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物とが、低温域で反
応して分子内にアミド結合を有するポリカルボン酸が生
成し、これに環状イミノエーテル化合物が反応している
ものと推定される。この際、アミン化合物として脂肪族
化合物を用いたり、また酸無水物として芳香族化合物を
用いるとイミド化反応が起こりやすく、水の発生による
発泡等の問題が生じ好ましくない。
脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物とが、低温域で反
応して分子内にアミド結合を有するポリカルボン酸が生
成し、これに環状イミノエーテル化合物が反応している
ものと推定される。この際、アミン化合物として脂肪族
化合物を用いたり、また酸無水物として芳香族化合物を
用いるとイミド化反応が起こりやすく、水の発生による
発泡等の問題が生じ好ましくない。
尚、本発明においては必要により、ガラス繊維、炭素繊
維等の如きフィラー、酸化チタンの如き顔料、酸化安定
剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、難燃剤等を添加する
こともできる。
維等の如きフィラー、酸化チタンの如き顔料、酸化安定
剤、紫外線吸収剤、離型剤、染料、難燃剤等を添加する
こともできる。
またオキサゾリン誘導体と付加反応し得る化合物、例え
ばアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ｐ−オキシ安息香酸の如きカルボン酸類を小割合で
添加してもよい。
ばアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ｐ−オキシ安息香酸の如きカルボン酸類を小割合で
添加してもよい。
本発明の熱硬化樹脂は反応過程で揮発成分が出ず、また
溶媒を必要としないことから、二液混合型の反応性樹脂
いわゆる反応射出成形法（RIM）として極めて有用であ
る。
溶媒を必要としないことから、二液混合型の反応性樹脂
いわゆる反応射出成形法（RIM）として極めて有用であ
る。
（ｅ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれを限定されるものでは
ない。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。熱
変形温度はDMAにより10℃／分の昇温速度で測定した。
明のためであって、本発明はこれを限定されるものでは
ない。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。熱
変形温度はDMAにより10℃／分の昇温速度で測定した。
実施例１ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部、4,4′−ジアミノジフェニルメタン13.9部、無水コ
ハク酸14部および亜リン酸トリフェニル1.5部をガラス
製反応型に入れよく混合後、窒素置換し、次いで120℃
に加熱したところ直ちに反応が始まり30秒後に195℃ま
で発熱して硬化した。得られた樹脂は淡黄色透明で極め
て強靱であり熱変形温度は122℃であった。
部、4,4′−ジアミノジフェニルメタン13.9部、無水コ
ハク酸14部および亜リン酸トリフェニル1.5部をガラス
製反応型に入れよく混合後、窒素置換し、次いで120℃
に加熱したところ直ちに反応が始まり30秒後に195℃ま
で発熱して硬化した。得られた樹脂は淡黄色透明で極め
て強靱であり熱変形温度は122℃であった。
実施例２ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル14.2部、無水
コハク酸14部およびｐ−トルエンスルホン酸エチル１部
をガラス製反応型に入れよく混合後窒素置換し、次いで
120℃に加熱したところ直ちに反応が始まり40秒後に191
℃まで発熱して硬化した。得られた樹脂は淡褐色透明で
強靱であり熱変形温度は128℃であった。
部、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル14.2部、無水
コハク酸14部およびｐ−トルエンスルホン酸エチル１部
をガラス製反応型に入れよく混合後窒素置換し、次いで
120℃に加熱したところ直ちに反応が始まり40秒後に191
℃まで発熱して硬化した。得られた樹脂は淡褐色透明で
強靱であり熱変形温度は128℃であった。
実施例３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）13
部、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）10部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン12.9部、無水グルタル酸14.5部およびビス（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン2.8部を
ガラス製反応型に入れよく混合後窒素置換し、次いで18
0℃に加熱した。約80秒後反応物は硬化した。得られた
樹脂は黄色透明で極めて強靱であり、熱変形温度は120
℃であった。
部、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）10部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン12.9部、無水グルタル酸14.5部およびビス（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン2.8部を
ガラス製反応型に入れよく混合後窒素置換し、次いで18
0℃に加熱した。約80秒後反応物は硬化した。得られた
樹脂は黄色透明で極めて強靱であり、熱変形温度は120
℃であった。
比較例１ 実施例１において無水コハク酸の代わりに無水フタル酸
10部を用いる以外は同様にして硬化テストを実施した。
反応物は190℃で透明均一な溶液となったが、硬化せ
ず、更に220℃まで加熱したところ発泡し、反応液が白
っぽく不透明となったが、硬化しなかった。
10部を用いる以外は同様にして硬化テストを実施した。
反応物は190℃で透明均一な溶液となったが、硬化せ
ず、更に220℃まで加熱したところ発泡し、反応液が白
っぽく不透明となったが、硬化しなかった。
実施例４ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部、4,4′−ジアミノジフェニルメタン11.9部、無水グ
ルタル酸13.7部および3,4,5,6−テトラブロム無水フタ
ル酸2.3部をガラス製反応型に入れ、よく混合後窒素置
換した。次いで180℃に加熱したところ、70秒後に硬化
して強靱な樹脂となった得られた樹脂は褐色透明で熱変
形温度は132℃であった。
部、4,4′−ジアミノジフェニルメタン11.9部、無水グ
ルタル酸13.7部および3,4,5,6−テトラブロム無水フタ
ル酸2.3部をガラス製反応型に入れ、よく混合後窒素置
換した。次いで180℃に加熱したところ、70秒後に硬化
して強靱な樹脂となった得られた樹脂は褐色透明で熱変
形温度は132℃であった。
実施例５ 実施例１〜４で得られた樹脂をアセトン還流下で１時間
処理したが全く変化なく耐溶剤性に優れていた。
処理したが全く変化なく耐溶剤性に優れていた。
実施例６ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）216部
および4,4′−ジアミノジフェニルメタン139部を140℃
に加熱して均一溶液（Ａ液）とし、無水グルタル酸160
部および亜リン酸トリフェニル18部を100℃に加熱して
均一溶液（Ｂ液）とした。この２液をそれぞれ上記の温
度に加熱保持した押出し用ピストンを備えたシリンダー
に入れ、該シリンダーを口径3mmφに衝突混合用ノズル
を介して、タテ125mm、ヨコ60mm、厚さ5mmの金型（温度
110℃）に接続した。
および4,4′−ジアミノジフェニルメタン139部を140℃
に加熱して均一溶液（Ａ液）とし、無水グルタル酸160
部および亜リン酸トリフェニル18部を100℃に加熱して
均一溶液（Ｂ液）とした。この２液をそれぞれ上記の温
度に加熱保持した押出し用ピストンを備えたシリンダー
に入れ、該シリンダーを口径3mmφに衝突混合用ノズル
を介して、タテ125mm、ヨコ60mm、厚さ5mmの金型（温度
110℃）に接続した。
次に該シリンダーよりＡ液およびＢ液をＡ液とＢ液との
割合が、重量比で2:1となる割合で押出して金型に充填
して反応させた。５分後金型より成形品を取り出した。
該成形品は淡黄色透明で、極めて強靱であり熱変形温度
は116℃であった。
割合が、重量比で2:1となる割合で押出して金型に充填
して反応させた。５分後金型より成形品を取り出した。
該成形品は淡黄色透明で、極めて強靱であり熱変形温度
は116℃であった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（Ｉ） および／または下記式（II） で示される環状イミノエーテル化合物、芳香族ポリアミ
ン化合物および脂肪族ポリカルボン酸分子内酸無水物を
型内で触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
熱硬化樹脂成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27357687A JPH0762071B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | 熱硬化樹脂成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27357687A JPH0762071B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | 熱硬化樹脂成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01118526A JPH01118526A (ja) | 1989-05-11 |
| JPH0762071B2 true JPH0762071B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=17529725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27357687A Expired - Lifetime JPH0762071B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | 熱硬化樹脂成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762071B2 (ja) |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP27357687A patent/JPH0762071B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01118526A (ja) | 1989-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2760792B2 (ja) | 熱硬化樹脂の製造法 | |
| US3654227A (en) | Manufacture of aromatic polyimides and process for preparation of reinforced polymer article from said polyimides | |
| US4600766A (en) | Process for producing cross-linked resin from bis(2-oxazoline) and aromatic hydroxy-carboxylic acid | |
| US2594145A (en) | Reaction products of an nu-acyl polyimide of a polycarboxylic acid with a polymer containing hydroxy or amino radicals | |
| US4579937A (en) | Catalytic process for producing cross-linked polyesteramide from bis-oxazoline and dicarboxylic acid | |
| US3819746A (en) | Catalysis of oxirane-imide systems | |
| US4761457A (en) | Process for producing cross-linked resins | |
| JPH0762071B2 (ja) | 熱硬化樹脂成形物の製造方法 | |
| JPH01236239A (ja) | 架橋樹脂の製造方法 | |
| US3704268A (en) | Curable,solid polymers based on cycloaliphatic polyepoxides and a method for the preparation thereof | |
| JPH0742346B2 (ja) | 熱硬化樹脂の製造方法 | |
| JPH02117957A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| JPH03255124A (ja) | 芳香族ポリエステルアミド共重合体およびその製造法 | |
| JPH0216124A (ja) | 熱硬化樹脂の製造法 | |
| JPH0684417B2 (ja) | 熱硬化樹脂の製造方法 | |
| JPS63275635A (ja) | 熱硬化樹脂の製造方法 | |
| JPH01135835A (ja) | 熱硬化樹脂の製造方法 | |
| JPH0413671A (ja) | 新規芳香族ジヒドロキシ化合物 | |
| JP2624363B2 (ja) | 架橋樹脂からなる成形物の製造方法 | |
| JPS63235331A (ja) | 熱硬化樹脂の製造方法 | |
| JPH0420526A (ja) | 芳香族ポリエステルアミドの製造法 | |
| JPH0562892B2 (ja) | ||
| JPH01131225A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05295110A (ja) | 新規ポリアミド及びその製造方法 | |
| JPS60137927A (ja) | 熱硬化性樹脂の製造法 |