JPH0762209A

JPH0762209A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0762209A
Application number: JP21054893A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Shirai; 安則白井; Yasunori Terajima; 泰範寺嶌; Yoshiya Kurachi; 与志也倉地; Tomohiko Yoshida; 友彦吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 1995-03-07
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JP3334956B2

Abstract

(57)【要約】【目的】各種熱器具、電気・電子部品、自動車部品等
の成形材料として、耐熱性、機械的特性および耐加水分
解性に優れた成形品を得ることのできるポリエステル樹
脂組成物を提供する。【構成】ポリエステル樹脂５５〜９９．９重量％と、
線状高分子量クレゾールノボラックをクリシジルエーテ
ル化した数平均分子量が７０００以下の特定のエポキシ
樹脂０．１〜４５重量％とからなる樹脂成分１００重量
部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で処
理を施した繊維強化材を３〜４５０重量部を配合してな
るポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種熱器具、電気・電
子機械部品、自動車部品等の成形材料として用いられる
ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱
性、機械的特性および耐加水分解性に優れた成形品を提
供できるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】成形材料用ポリエステル樹脂組成物とし
ては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートに代表される芳香族ポリエステル樹脂が使用
されている。さらに、これら芳香族ポリエステル樹脂の
耐熱性あるいは機械的特性を向上させる目的で、特開平
３−８６７５３号公報に記載されているように、エポキ
シ樹脂で表面処理を行った強化材を配合させたり、特開
平２−２１８７３８号公報に記載されているように、エ
ポキシ樹脂を配合させたポリエステル樹脂組成物が提案
されている。このように、芳香族ポリエステル樹脂の耐
熱性、機械的特性を向上させるために使用されるエポキ
シ樹脂としては、一般的に、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから製造される１分子中に約２個のエポキ
シ基を有する、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１分子中に２
個程度のエポキシ基を有しているにすきず、芳香族ポリ
エステル樹脂の耐熱性あるいは機械的特性の向上効果は
十分なものではなかった。そこで、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂のエポキシ基を増加させることが考えられ
るが、エポキシ基を単純に増加させたビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂では、ゲル化等を起こしやすく、樹脂組
成物の流動性の低下や、熱安定性が不安定になったりす
るという問題点を有していた。本発明の目的は、樹脂組
成物の流動性の低下や熱安定性を損なうことなく、耐熱
性、機械的特性および耐加水分解性に優れた成形品を得
ることのできるポリエステル樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
現状に鑑み、ポリエステル樹脂に特定の線状高分子量ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂を配合するとともに、
特定の処理を施した繊維状強化材を併用することによっ
て、耐熱性、機械的特性および耐加水分解性に優れた成
形品を得られることを見い出し、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、ポリエステル樹脂５５〜９９．９重量％と、線状高
分子量クレゾールノボラックをクリシジルエーテル化し
た次の一般式（１）で示される数平均分子量が７０００
以下のエポキシ樹脂０．１〜４５重量％とからなる樹脂
成分１００重量部に対して、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂で処理を施した繊維強化材を３〜４５０重量
部を配合してなることを特徴とするものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｒ₁ は、オルソまたはパラ位に結合
しているＣＨ₃ 基であり、ｎは繰り返し数である。）本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸ある
いはそのエステル形成性誘導体と、ジオールあるいはそ
のエステル形成性誘導体とを主成分とするモノマーを、
縮合反応することによって得られる重合体あるいは共重
合体である。

【０００７】本発明において、酸成分として使用される
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキ
シフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル
形成性誘導体としてはこれらのジアルキルエステル、ジ
アリールエステル等が挙げられる。

【０００８】また、本発明で使用されるジオール成分と
しては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１０の
脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，
３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の分子量が４００〜６０００の長鎖グリコール等
が挙げられる。

【０００９】このような芳香族ジカルボン酸成分とジオ
ール成分から得られるポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
等、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレ
ンテレフタレートが、適度の機械的強度を有し好まし
い。

【００１０】これらポリエステル樹脂は、フェノール／
テトラクロルエタンの混合溶媒中（混合比は、重量比で
１：１）、２３℃の温度下での極限粘度が［η］が０．
５〜１．４であることが好ましい。これは、極限粘度が
０．５未満では得られ得た成形品の強度が低下する傾向
にあり、１．４を超えると成形時の流動性が低下し充填
性が十分でなくなる恐れがあるためである。本発明で使
用されるエポキシ樹脂は、線状高分子量クレゾールノボ
ラックをグリシジルエーテル化した次の一般式（１）で
示されるエポキシ樹脂である。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中Ｒ₁ は、オルソまたはパラ位に結合
しているＣＨ₃ 基であり、ｎは繰り返し数である。）エポキシ樹脂の原料となる線状高分子量クレゾールノボ
ラックは、クレゾールとアルデヒドとを、炭素数３〜１
２の脂肪族アルコール、炭素数３〜６のグリコールエー
テル、ベンジルエーテルおよび炭素数２〜６の脂肪族カ
ルボン酸の中から選ばれた溶媒中で、酸性触媒の存在下
に重縮合させることによって製造できるものである。こ
のようにして得られた高分子量の線状クレゾールノボラ
ック樹脂にエピハロヒドリンを反応させて、グリシジル
エーテル化することによって、本発明で使用されるエポ
キシ樹脂が得られる。

【００１３】このようにして得られた線状高分子量クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂は、数平均分子量が７０
００以下のものでである。これは、数平均分子量が７０
００を超えると、エポキシ樹脂の製造が困難となるため
である。好ましくは、数平均分子量が５００〜７０００
の範囲であるエポキシ樹脂である。また、エポキシ樹脂
のエポキシ当量は、１７６〜２８０の範囲であることが
好ましい。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
のポリエステル樹脂と線状高分子量クレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂とを含む樹脂成分と繊維状強化材からな
るものである。樹脂成分は、ポリエステル樹脂を５５〜
９９．９重量％と、線状高分子量クレゾールノボラック
エポキシ樹脂を０．１〜４５重量％の配合量で配合され
る。これは、ポリエステル樹脂が９９．９重量％を超え
るか、線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂
が０．１重量％未満では、得られた成形品の機械的特性
および耐加水分解性の向上効果が認められないためであ
る。また、ポリエステル樹脂が５５重量％未満か、線状
高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂が４５重量
％を超えると、材料の賦形性および成形品の機械的特性
が劣るためである。好ましくは、ポリエステル樹脂を８
０〜９９．５重量％と、線状高分子量クレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂を２０〜０．５重量％の配合量で配合
したものである。

【００１５】本発明で使用される繊維状強化材は、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂を用いて予め処理を行
ったものであり、このような特定の処理を施した繊維状
強化材と前記の低分子量グレゾールノボラックエポキシ
樹脂を併用することによって、得られた成形品の機械的
強度および耐加水分解性をより向上させることができる
ものである。

【００１６】本発明の繊維状強化材の処理は、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を用いて表面処理を施した
ものであってもよいが、好ましくは繊維状強化材の集束
剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用し
たものである。繊維状強化材をフェノールノボラック型
エポキシ樹脂で処理を行う場合には、予め繊維状強化材
の表面をアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物等
のシラン化合物で表面処理を行った後で、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂で処理を施すことが、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂と繊維状強化材との密着性
を向上させるため好ましい。また、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は単独で使用するしてもよいが、必要
に応じてウレタン化合物や酸化安定剤等の添加剤を併用
するこもできる。

【００１７】繊維状強化材としては、ガラス繊維、アル
ミナ繊維、炭素繊維、シリコンカーバイト繊維、セラミ
ック繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、金属繊維、耐
熱性有機繊維等が挙げられる。具体的には、繊維径１〜
２０μｍ、繊維長１０ｍｍ以下のガラス繊維または炭素
繊維のチョップドストランド、ガラス繊維ミルドファイ
バー、ピッチ系炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香
族ポリイミド繊維、芳香族ポリアミドイミド繊維等が挙
げられ、これらを単独または組み合わせて使用すること
ができる。中でも、ガラス繊維のチョップドストランド
が好ましい。

【００１８】これら繊維状強化材は、ポリエステル樹脂
と線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂から
なる樹脂成分１００重量部に対して、３〜４５０重量部
の範囲で配合される。これは、繊維状強化材の配合量が
３重量部未満では、線状高分子量クレゾールノボラック
エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹
脂で処理を施した繊維状強化材の配合効果が得られない
ためであり、逆に４５０重量部を超えると成形時の流動
加工性が低下するためである。

【００１９】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲内で、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ウ
ォラストナイト、セリサイト、ベントナイト、アスベス
ト、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭
化ケイ素などの粒子状の充填剤、シリカやステアリン酸
塩などの滑剤や離型剤、紫外線吸収剤、カーボンブラッ
クなどの顔料を含む着色料、ハロゲン化合物やリン化合
物などの難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
カップリング剤、発泡剤、架橋剤および熱安定剤などの
公知の添加剤を任意に添加してもよい。また、本発明の
効果を損なわない範囲内で、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ＡＳＡ樹脂等の他の熱可塑性樹脂を配合しても
よい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜８固有粘度［η］１．０のポリブチレンテレフタレート、
数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８の線
状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、アミノ
シラン化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した繊維
径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表１に示した
割合で配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間混合して均一
化させた。得られた混合物を直径６０ｍｍのベント式溶
融押出機に投入し、シリンダー温度２５０〜２９０℃で
押出し、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。

【００２１】得られたポリエステル樹脂組成物を、３オ
ンス、直径３２ｍｍのスクリュー式射出成形機を用い
て、シリンダー温度２５０〜２７０℃、金型温度８０〜
１３０℃、成形サイクル４０秒で試験片を成形した。こ
の試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して引張強
度、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ強度、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に準拠して荷重たわみ温度を測定し、その結
果を表１に示した。また、上記試験片を使用して、試験
片を１２０℃、２気圧の飽和水蒸気下で５０時間プレッ
シャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った後、ＡＳＴＭ
Ｄ６３８に準拠して引張強度を測定して、ＰＣＴ前後
の引張強度保持率（％）により耐加水分解性の測定を行
い、その結果を表１に示した。

【００２２】実施例９〜１１固有粘度［η］０．８のポリエチレンテレフタレート、
数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８の線
状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、アミノ
シラン化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した繊維
径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表１に示した
割合で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル
樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹
脂組成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲
げ強度、荷重たわみ温度および耐加水分解性を測定し、
その結果を表１に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例例１〜８固有粘度［η］１．０のポリブチレンテレフタレート、
数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８の線
状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、アミノ
シラン化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂で処理を施した繊維径１
３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表２に示した割合
で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル樹脂
組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂組
成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲げ強
度、荷重たわみ温度および耐加水分解性を測定し、その
結果を表２に示した。

【００２５】比較例例９〜１１固有粘度［η］０．８のポリエチレンテレフタレート、
数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８の線
状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、アミノ
シラン化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂で処理を施した繊維径１
３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表２に示した割合
で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル樹脂
組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂組
成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲げ強
度、荷重たわみ温度および耐加水分解性を測定し、その
結果を表２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例１２〜１８固有粘度［η］０．８のポリブチレンテレフタレート、
数平均分子量が約１６００、エポキシ当量が２１８の線
状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキ
シ当量が８７５〜９７５のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、アミノシラン化合物で表面処理を行った後に集束
剤としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理
を施した繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を
表３に示した割合で配合し、実施例１〜８と同様にして
ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたポ
リエステル樹脂組成物を、実施例１〜８と同様の方法で
引張強度、曲げ強度、荷重たわみ温度および耐加水分解
性を測定し、その結果を表３に示した。

【００２８】比較例１９〜２１固有粘度［η］０．８のポリエチレンテレフタレート、
数平均分子量が約１６００、エポキシ当量が８７５〜９
７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノシラン
化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した繊維径１３
μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表３に示した割合で
配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル樹脂組
成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂組成
物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲げ強
度、荷重たわみ温度および耐加水分解性を測定し、その
結果を表３に示した。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、特
定の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂お
よび繊維状強化材を配合することによって、樹脂組成物
の流動性の低下や熱安定性を損なうことなく、耐熱性、
機械的特性および耐加水分解性に優れた成形品を得るこ
とのできるものであり、各種熱器具、電気・電子部品、
自動車部品等の広い分野で使用できる成形材料用ポリエ
ステル樹脂組成物を提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田友彦愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂５５〜９９．９重量％
と、線状高分子量クレゾールノボラックをクリシジルエ
ーテル化した次の一般式（１）で示される数平均分子量
が７０００以下のエポキシ樹脂０．１〜４５重量％とか
らなる樹脂成分１００重量部に対して、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂で処理を施した繊維強化材を３〜
４５０重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。【化１】（式中Ｒ₁ は、オルソまたはパラ位に結合しているＣＨ
₃ 基であり、ｎは繰り返し数である。）
【請求項２】繊維状強化材が、シラン化合物で表面処
理を施した後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を
集束剤として使用して処理を施したことを特徴とする請
求項１記載のポリエステル樹脂組成物。