JPH0764220A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0764220A
JPH0764220A JP21064893A JP21064893A JPH0764220A JP H0764220 A JPH0764220 A JP H0764220A JP 21064893 A JP21064893 A JP 21064893A JP 21064893 A JP21064893 A JP 21064893A JP H0764220 A JPH0764220 A JP H0764220A
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JP
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carbon atoms
group
unsubstituted
silver halide
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JP21064893A
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Yuji Hosoi
勇治 細井
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ローラーマークが改良され及び鮮鋭性の向上
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 透明支持体の両方の側に、少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくとも50
％以上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロゲン化
銀乳剤からなり、且つ該乳剤は下記一般式〔１〕及び／
叉は〔２〕の化合物により分光増感されており、且つ、
該支持体はテレフタル酸、エチレングリコール及び下記
一般式〔３〕で示される化合物との共重合物から成るこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、鮮鋭性が改良され、現像硬
膜のない高温迅速処理でもローラーマークの発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、医療用感材は、微細な病巣を早期
に発見し、適切に診断するため、Ｘレイフィルムの画像
の鮮鋭性は極めて重要とされている。
【０００３】従来の鮮鋭性向上手段としては、例えば、
水溶性染料を感光層及びその隣接層に含有させる（特開
昭50-28827号、特開昭57-185038号、特開平1-158430号
公報記載の方法があるが、これらは感度低下を引き起こ
し、被爆線量の増加を来す。
【０００４】また高感度増感紙を用いた場合には粒状性
が劣化し、トータルの画質が劣化する。
【０００５】また、鮮鋭性劣化の主原因が、クロスオー
バー光である場合は、乳剤を両面ではなく、片面にのみ
塗布をする事が考えられるが、この方法は写真特性の軟
調化、及び処理後の残留銀、残留ハイポが多く、現像後
の放置により銀画像の劣化（変色）が発生し好ましくな
い。
【０００６】一方、従来より高画質化の手段として平板
状のハロゲン化銀粒子を用いることが、例えば、英国特
許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,433,048
号、同4,414,310号、同4,434,226号などに開示されてい
る。
【０００７】しかし、平板状のハロゲン化銀粒子は圧力
により黒化しやすい欠点があり、特に自動現像機による
処理において、ローラーマークと称される、現像時の処
理故障が発生し易く、これが画質に大きく悪影響を与え
ていた。
【０００８】これを改良する手段としてハロゲン化銀粒
子の構造を内部高沃度にしたり、ゼラチン、ラテックス
を用いたりする方法が報告されているがハロゲン化銀の
内部を高沃度にすると今度は圧力減感が生じ、診断フィ
ルム上での減感部分は、病変と見誤る可能性が高く、市
場では忌避されている。
【０００９】また、ゼラチン、ラテックスを使用すると
バインダー量が増加するため感光材料の現像処理時の乾
燥性が劣化するなどの欠点があった。
【００１０】さらにまた、近年は作業環境の改善のため
に、処理液から発生する臭気の削減が望まれており、グ
ルタルアルデヒド等の現像硬膜剤のない処理が市場に普
及してきている。この現像液に於いては、ローラーによ
る現像液中での圧力跡であるローラーマークは極端に劣
化してしまい改良が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
欠点を解決し、ローラーマークが改良され及び鮮鋭性の
向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、透
明支持体の両方の側に、少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、該乳剤層は、投影面積の少なくとも50％以上がアス
ペクト比１以上５未満の平板状ハロゲン化銀乳剤からな
り、且つ該乳剤は下記一般式〔１〕及び／叉は〔２〕の
化合物により分光増感されており、且つ、該支持体はテ
レフタル酸、エチレングリコール及び下記一般式〔３〕
で示される化合物との共重合物から成ることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【化３】
【００１５】〔式中Ｚ1及びＺ2は各々はベンゾオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、を完成するに必要な非
金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、又は
アラルキル基を表す。Ｘは電荷バランス対イオンであ
り、ｎは０又は１を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、置換、
無置換の炭素数１から５のアルキル基、炭素数５から６
の置換，叉は無置換のアリール基を示し、Ｖ1、Ｖ2はそ
れぞれ水素原子、置換叉は無置換のアルキル基及びアル
コキシ基を示す。〕
【００１６】
【化４】
【００１７】〔式中のＲ5は、炭素数１から20の置換叉
は無置換のアルキル基、炭素数３から７の置換叉は無置
換のシクロアルキル基、炭素数６から12の置換叉は無置
換のアリール基、炭素数３から10の置換叉は無置換のア
ルケニル基、炭素数３から10の置換叉は無置換のアルキ
ニル基、水素原子を表す。
【００１８】Ｌは酸素原子又は２価の連結基を表し、Ｙ
は−ＣＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ6)を表す。
【００１９】Ｘ1は−ＣＯＮ(Ｒ6)Ｒ7、−ＣＯ2Ｒ7又は
−ＳＯ2Ｒ8を表し、Ｒ6は水素、又は炭素数１から20の
置換又は無置換のアルキル基を示す。
【００２０】Ｒ7は水素原子、炭素数１から20の置換叉
は無置換のアルキル基、炭素数３から７の置換叉は無置
換のシクロアルキル基、炭素数６から12の置換叉は無置
換のアリール基、炭素数３から10の置換叉は無置換のア
ルケニル基、炭素数３から10の置換叉は無置換のアルキ
ニル基を示す。
【００２１】Ｒ8は水素原子又は置換でも無置換でもよ
いフェニル基を表す。〕 本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.3
〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5μmであ
る。
【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が１〜５であり、好ましくは1.5〜
４、特に好ましくは２〜３である。
【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。
【００２４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のう
ち最小のものと定義される。
【００２５】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。
【００２６】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤
において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン
化銀粒子に占める割合が50％以上で効果が得られる。
【００２７】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。
【００２８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、50重量
％以上のものが特に好ましく用いられる。
【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から臭化銀、若
しくは沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は０〜5.
0モル％であって、特に好ましくは0.1〜3.0モル％であ
る。
【００３０】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが中心部に局在したものも
好ましく用いられる。
【００３１】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭58-113926号、同59-113927号、同58-113934
号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,85
0号等を参考にすることができる。又、単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-664
3号公報を参考にすることができる。
【００３２】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、pＢrが２以下に保たれたゼラチン
水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジ
ェット法により成長させることによって得ることができ
る。
【００３３】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。アスペクト比は、種晶の
調製方法、厚みや成長時のpＡg、pＨ、ハロゲン組成、
熟成時間や温度などによりコントロールできる。
【００３４】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。
【００３５】又、平板状ハロゲン化銀粒子は、製造時に
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。粒子の成長に
は銀イオンを含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液
を供給して行ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子とし
て供給してもよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イ
オン含有溶液などの組み合わせで供給できる。
【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。コア／シェル型粒子に付いては特開昭59-177535
号、同59-178447号、同60-35726号、同60-147727号等に
記載の方法により粒子を調整することができる。
【００３７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤、例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００３８】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
セレン化合物による増感、テルル化合物による増感、金
増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰd、Ｐt、Ｉr
など）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感
法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との
組み合わせ、或は金増感とセレン化合物による組み合わ
せが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好ま
しい。
【００３９】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００４０】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。
【００４１】化合物としては特にアゾール類、ジアゾー
ル類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール
類、チアゾール類、ピリミジン類、アザインデン類、特
にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を
有する化合物が好ましい。
【００４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpＡg＝１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
pＨ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の
方法を併用することもできる。
【００４３】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。
【００４４】これら還元性化合物の添加量は、その化合
物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤
製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×10-8〜１×10-2モルの範囲が適当である。これらの
還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶
媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
上記一般式〔１〕、及び叉は〔２〕の分光増感色素を用
いて分光増感される。
【００４６】次に一般式〔１〕で表される具体例を示
す。但し本発明は、以下の化合物に限定されるものでは
ない。
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】次に一般式〔２〕で表される具体例を示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
なく、特開平5-11389号、特開平4-291338号公報等に記
載の化合物を用いることもできる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素は組
み合わせてしばしば用いられる。増感色素を組み合わせ
て用いる例としては、米国特許第2,688,545号、同第2,9
77,299号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,
527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666480号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第
3,837,862号、英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936
号公報などに記載されている。
【００５４】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。も
ちろん数カ所に添加することもできる。
【００５５】好ましい添加量は、40mg／molＡg〜400mg
／molＡgが好ましく用いられる。更に好ましくは、80mg
／molＡg〜200mg／molＡgが好ましく用いられる。
【００５６】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いること
ができる。
【００５７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に平均分子量5000〜10,000のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例え
ば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同2-
44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-10184
1号、同63-153538号等の公報に開示されている。
【００５８】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.1630頁（1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの）が包含される。
【００５９】本発明の一般式〔３〕で示される化合物
は、ワールドパテントWO-93／05443号、同93／05444号
記載の方法に準じて、1-アルキル-2-シアノ-3-アルコキ
シフェノールアクリレートを合成し、ベンゼン-1,4-ジ
カルボン酸ジメチルとのエーテル反応により、または、
エポキシドとの反応等の公知の反応を用いてモノマーを
合成することができる。
【００６０】また、これらを用いて共重合せしめた支持
体は、ベンゼン-1,4-ジカルボン酸ジメチルとエチレン
グリコールとを重合せしめる際に添加して共重合せしめ
て熔融押し出し、縱、横２方向に延伸して支持体を得る
ことができる。
【００６１】次に本発明の一般式〔３〕の具体例を示す
が、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
く、WO-93／05443号に記載の化合物等を使用することが
できる。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】一般式〔３〕の化合物を用いて、エチレン
グリコール、テレフタル酸を共重合せしめる際の重量比
は、好ましくは重合に用いるテレフタル酸に対して１：
1,000、更に好ましくは１：10,000である。
【００６５】本発明に用いられる支持体はポリエチレン
テレフタレート製の支持体が好ましく用いられるが、ベ
ースを薄膜化することで、鮮鋭性向上を図ったり、フィ
ルムを軽量にするために、ポリエチレンナフタレートを
共重合させたり、ポリエチレンナフタレート製のベース
を使用する場合には、前記の方法に準じて1-アルキル-2
-シアノ-3-アルコキシフェノールアクリレートを合成
し、2,6-ジカルボン酸ジメチルとのエーテル反応によ
り、または、エポキシドとの反応等の公知の反応を用い
てモノマーを合成し、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸と
エチレングリコールと共に共重合せしめればよい。
【００６６】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などをすることが好ましい。
【００６７】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月)、同
No.18716（1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。
【００６８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IV 本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のRD-17643
のXX〜XXI、29〜30頁、或は同308119のXX〜XXI、1011〜
1012頁に記載されているような処理液による処理がなさ
れてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理で
あってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の範囲で処
理される。
【００６９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフエノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。
【００７０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
【００７１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７２】実施例１ （種乳剤の調整）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅm-アを調整した。
【００７３】 Ａ１ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3g 臭化カリウム 6.72g DF-1 1.2ml 水で 1.13ｌとする
【００７４】
【化１２】
【００７５】 Ｂ１ 硝酸銀 170g 水で 227.5mlとする Ｃ１ オセインゼラチン 4.56g 臭化カリウム 119g 水で 227.5mlとする Ｄ１ アンモニア水（２８％） 66.6ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液
の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調整しＤ１を20秒で
添加し５分間熟成を行った。
【００７６】その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカル
バモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率80％）を30
ｇ添加し、撹拌後pＨを3.0に下げ凝集させ、上済みをデ
カンテーションした。再び水2000mlを入れ、pＨを6.0ま
で上げ、撹拌し分散した。その後pＨを3.0まで下げ同様
にデカンテーションした。
【００７７】さらにオセインゼラチン23ｇを用いて、水
洗を行った上記種乳剤を再分散した。
【００７８】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径0.28分布の広さ20％の単分散ＡgＢr乳剤であっ
た。
【００７９】（平板状粒子の調整）前記の種乳剤Em-ア
と、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からな
るハロゲン化銀乳剤Em-1を調製した。
【００８０】 Ｅ１ オセインゼラチン 6.49g HO-(-CH2CH2O)m〔CH(CH3)(CH-CH2O)17〕-(CH-CH2O)17-(CH2CH2)-nH の10％メタノール溶液 1.2ml 上記の種乳剤 0.62モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン 1.69g 臭化カリウム 107.2g ヨウ化カリウム 2.30g 水で 504mlとする Ｇ１ 硝酸銀 170g 水で 504mlとする 65℃で激しく撹拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ１
液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加
流量は、新たな核が発生する流量の８割の流量に制御し
た。また、添加の間、電位は制御用のＫＢr水溶液を用
いて、65℃で−10mVに保った。
【００８１】添加終了後、pＨを6.0に合わせた後、分光
増感色素として、表１に記載の増感色素（又は、それぞ
れの色素を記入）を添加し、充分に吸着せしめてから、
花王アトラス社製デモールＮ水溶液、及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱、脱塩、水洗を行なった。
【００８２】さらに、オセインゼラチン23ｇを用いて、
水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は50℃におけ
る電位は50mV、pＨは5.85であった。
【００８３】Em-１粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。
【００８４】全投影面積に対する六角平板の占める割
合；80％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）1:40μm 六角平板結晶の平均粒子厚み；0.7μm 六角平板の平均アスペクト比；2.0 六角平板の分散度；15％ 種乳剤の使用量を調整し、それ以外は前記Em-１の調整
と同様にしてEm-２、３を調整した。但し、脱塩前に添
加する前述の増感色素の添加量は粒子の計算上の表面積
に比例した量に調整した。
【００８５】Em-２、３の粒子約3000個を電子顕微鏡に
より観察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであ
った。
【００８６】全投影面積にたいする六角平板の占める割
合；それぞれ80％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；Em-２：1.1μ
m、Em-３：0.6μm 六角平板結晶の平均粒子厚み；Em-２：0.55μm、Em-
３：0.3μm 六角平板の平均アスペクト比；それぞれ2.0 六角平板の分散度；それぞれ15％ 平板乳剤Ｅｍ−１の化学増感 上記調整したEm-１に、銀１モル当たり、１％NH4SCN；
5.2ml、0.2％ HAuCl4；0.78ml、0.25％ Na2S2O3；5.6m
lからなる化学増感剤の添加直前に、表１記載の分光増
感色素を添加して48℃で化学増感した。
【００８７】化学増感開始後、30分で平均粒径0.04μm
のＡgＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり0.002モル添
加した。更に化学熟成を20分続けた後、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モルあたり2.4g添加し、温度を下げ化学熟成を止めた。
【００８８】Em-２及び３についても粒子の表面積に比
例した化学増感剤、及び増感色素を添加しEm-１と同様
に化学熟成を行った。
【００８９】Ａ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブルジェッ
ト法で添加し核の生成を行う際に、添加後混合液の温
度、及び電位を変化させてＤ１を20秒で添加し５分間熟
成を行ってアスペクト比１から６の乳剤を調製した。
【００９０】塗布液の調製 上記化学熟成した乳剤をEm-１：Em-２：Em-３を30：5
0：20の割合で混合した後、下記の各種添加剤を加え塗
布乳剤液を調製した。
【００９１】 塗布液添加剤 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14g t-ブチル−カテコール 68mg ポリビニルピロリドン（分子量10.000） 850mg スチレン−無水マレイン酸供重合体 2.0g ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7g 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 700mg
【００９２】
【化１３】
【００９３】乳剤塗布用の下塗りを行った本発明の支持
体の両面に前記調製のハロゲン化銀乳剤塗に下記の添加
剤を加えて塗布液として塗布した。
【００９４】塗布銀量は、片面あたり2.5g／m2、ゼラチ
ン量は3.0g／m2である。
【００９５】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１g当たりの量で示す。
【００９６】 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg
【００９７】
【化１４】
【００９８】 グリオキザール 15mg／gGel 得られた試料は以下に示す現像液、定着液を用いて、自
動現像機SRX-503（コニカ〔株〕製）を用いて処理を行
った。
【００９９】 現像液処方 Part-Ａ（10.8リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 340g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150g ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3g 炭酸水素ナトリウム 108g 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280g 水を加えて 3600ccに仕上げる Part-Ｂ（10.8リットル仕上げ用） 氷酢酸 158g トリエチレングリコール 144g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5g 5-ニトロインダゾール 0.32g n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11g Part-ＡとPart-Ｂを混合し、水で10.8リットルに仕上げた。
【０１００】 スターター処方（1.0リットル仕上げ用） 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH3N(C3H6NHCONHC2H4SC2H5)2 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。
【０１０１】スターターは現像液1.0リットル当たり20c
c添加した。
【０１０２】 定着液処方 Part-Ａ（16.4リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 3460g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・３水塩 350g クエン酸ナトリウム 43g グルコン酸 33g ホウ酸 26g 氷酢酸 120g Part-Ｂ（16.4リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56g 硫酸（50wt％） 91g Part-ＡとPart-Ｂを混合し、水で16.4リットルに仕上げた。
【０１０３】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270cc／m2 定着＋渡り 33 8.2 430cc／m2 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 − 43.8 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（株式会社日板研究所製造、販売、主成分Si
O2，Ａl2O3，Ａg＋イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5m
m、比重2.5〜2.6)200gを20メッシュのポリエチレン製織
布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付
近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒータ
ー温度220℃）と温風（60℃）を併用した。
【０１０４】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量（現像液210cc、定着液320cc）を補
充した。
【０１０５】（鮮鋭性の評価）上記塗布試料をＸ線写真
用増感紙（極光LT-2レギュラー用）で挟み、Ｘ線管から
２mの距離に置かれてある、胸部用のファントームを撮
影した。撮影条件は、90kVP、50mAであるが、肺野の濃
度が1.8になるように照射時間を調整した。そして、上
記の現像処理を行い、シャーカステン上で処理したフィ
ルムの肺野部の鮮鋭性と、縦隔部の描写性を評価した。
いずれも５段階評価を行った。５は最高のレベルであ
り、３は診断上許容できる限界のレベルであり、３未満
のレベルは実用上診断には用いることのできないレベル
を示す。
【０１０６】（ローラーマークの評価）現像時の自動現
像機のローラーの圧力による黒化故障の評価を次のよう
に行った。得られた試料を濃度1.5になるように露光し
た後、ローラーの表面を荒らし、凸凹を強くしたローラ
ーの装着されている自動現像機を用いて、上記の処理を
行った。処理後のローラーマークを目視評価した。ラン
ク５はローラーマークの発生がないレベルを、ランク３
は発生の度合いが市場で受け入れられるレベル最低のレ
ベルをランク１は無数に発生しているレベルを示す。
【０１０７】結果を以下に示す。
【０１０８】 No. Ａ比 増感色素 一般式〔３〕 鮮鋭性 ローラー 備考 化合物. 添加量 化合物 添加比 マーク No. (mg/molAg) (対TFA比) （ランク） 1 2 - - - - 1 1 比較 2 2 I-1 120 - - 1 4 〃 3 2 - - III-1 100:1 2 1 〃 4 2 II-1 120 - - 1 5 〃 5 2 I-1 120 III-1 100:1 5 5 本発明 6 2 II-1 120 III-1 100:1 5 5 〃 7 2 I-1 60 III-1 100:1 4 4 〃 8 4 I-1 80 III-1 100:1 4 3 〃 9 5 I-1 100 III-1 100:1 5 2 比較 10 6 I-1 160 III-1 100:1 5 1 〃 11 2 I-1 200 III-1 100:1 4 5 本発明 12 2 I-1 400 III-1 100:1 4 5 〃 16 2 I-1 120 III-1 50:1 5 5 〃 17 2 I-1 120 III-1 500:1 4 5 〃 18 2 I-1 120 III-1 1000:1 3.5 5 〃 19 2 I-2 120 III-2 100:1 5 5 〃 20 2 I-5 120 III-3 300:1 5 5 〃 21 2 I-8 120 III-4 500:1 5 5 〃 22 2 II-3 120 III-7 100:1 5 5 〃 23 2 II-4 200 III-8 300:1 5 5 〃 24 2 II-7 180 III-2 500:1 4 5 〃 25 2 II-10 120 III-2 1000:1 3.5 5 〃 註; 上記一般式〔３〕の添加量に(対TFA比) とあるのは
テレフタル酸との重合比を言う 註：上記Ａ比とはアスペクト比を言う。
【０１０９】以上の結果から、本発明はローラーマーク
の改良ができ、肺野部の鮮鋭性が向上した画像が得られ
ることが分かる。
【０１１０】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、ローラーマーク及び鮮鋭性に優れた効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 透明支持体の両方の側に、少なくとも一
    層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
    真感光材料に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくと
    も50％以上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロゲ
    ン化銀乳剤からなり、且つ該乳剤は下記一般式〔１〕及
    び／叉は〔２〕の化合物により分光増感されており、且
    つ、該支持体はテレフタル酸、エチレングリコール及び
    下記一般式〔３〕で示される化合物との共重合物から成
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中Ｚ1及びＺ2は各々はベンゾオキサゾール核、ナフ
    トオキサゾール核、を完成するに必要な非金属原子群を
    表す。Ｒ1及びＲ2は各々アルキル基、又はアラルキル基
    を表す。Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は
    １を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、置換、無置換の炭素数
    １から５のアルキル基、炭素数５から６の置換，叉は無
    置換のアリール基を示し、Ｖ1、Ｖ2はそれぞれ水素原
    子、置換叉は無置換のアルキル基及びアルコキシ基を示
    す。〕 【化２】 〔式中のＲ5は、炭素数１から20の置換叉は無置換のア
    ルキル基、炭素数３から７の置換叉は無置換のシクロア
    ルキル基、炭素数６から12の置換叉は無置換のアリール
    基、炭素数３から10の置換叉は無置換のアルケニル基、
    炭素数３から10の置換叉は無置換のアルキニル基、水素
    原子を表す。Ｌは酸素原子、又は有っても無くてもよい
    ２価の連結基を表し、Ｙは−ＣＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ6)を
    表す。 Ｘ1は−ＣＯＮ(Ｒ6)Ｒ7、−ＣＯ2Ｒ7又は−ＳＯ
    2Ｒ8を表し、Ｒ6は水素、又は炭素数１から20の置換又
    は無置換のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子、炭素数
    １から20の置換叉は無置換のアルキル基、炭素数３から
    ７の置換叉は無置換のシクロアルキル基、炭素数６から
    12の置換叉は無置換のアリール基、炭素数３から10の置
    換叉は無置換のアルケニル基、炭素数３から10の置換叉
    は無置換のアルキニル基を示す。Ｒ8は水素原子また
    は、置換又は無置換のフェニル基を表す。〕
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