JPH0764233A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPH0764233A
JPH0764233A JP21649393A JP21649393A JPH0764233A JP H0764233 A JPH0764233 A JP H0764233A JP 21649393 A JP21649393 A JP 21649393A JP 21649393 A JP21649393 A JP 21649393A JP H0764233 A JPH0764233 A JP H0764233A
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silver halide
chemical
emulsion
compound
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JP21649393A
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Tadanori Sekiya
忠宣 関矢
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが低く、潜像安定性及び経時
保存性及び低照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【構成】 スチリール系化合物を含有し、かつチオスル
フォン酸化合物の存在下で粒子形成及び／又は化学増感
が施されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
高感度で低カブリであり、潜像安定性、経時安定性及び
相反則不軌特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要
請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮鋭
性で高い光学濃度と低いカブリなど写真性能に対して高
水準の要請がなされている。これらの課題は、高感度、
低カブリのハロゲン化銀乳剤製造技術によって解決され
る場合が少なくない。
【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
されなくても現像し得る核の存在に起因してカブリを生
ずる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によっ
て感度の減少或いは階調の劣化などを招く場合が極めて
多い。
【０００４】また、露光されてから現像されるまでの期
間の安定性、即ち潜像安定性も重要な特性である。ハロ
ゲン化銀は露光されると潜像を形成するが、その潜像が
不安定である場合、時間の経過とともに、又は熱等によ
って退行したり補力されたりする。この現象は、写真性
能的には感度の低下または上昇となって現れる。
【０００５】潜像安定性は、ハロゲン化銀の製造方法や
構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラチン
等のバインダー特性、硬膜剤の種類、塗布液のpHや銀イ
オン濃度などにより大きく影響される。
【０００６】潜像安定性を高めるために種々の方法が提
案されている。例えば、特開昭50-94918号に記載される
ベンゾチアゾリウム、特開昭57-100425号に記載される
シッフベースなどを用いる方法が開示されている。
【０００７】しかしながら、これらの技術を用いても潜
像安定性の改良が不十分であったり、感度の低下、カブ
リの上昇を伴ったりするので、更なる改良技術の開発が
望まれていた。
【０００８】このような好ましくない現象をできるだけ
少なくするために、従来、カブリ防止剤、或は安定剤と
して知られている化合物、例えば米国特許2,406,927
号、動3,804,633号、特公昭39-2825号などに記載の1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾール類、或は4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンなどを、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加する技術が、前記潜像安定性向上技
術と併用されている。
【０００９】しかし、これらの併用だけでは、経時保存
性において、何ら解決する技術にはなっていない。
【００１０】また、特開平2-108038号公報や特開平3-19
4540号公報には、チオスルフォン酸塩などの銀に対する
酸化剤を用いることで、経時安定性を高める内容が開示
されている。しかし、これらの技術は確かに経時でのカ
ブリ上昇は抑制されているが、潜像退行向上の効果は不
充分であり、また低照度相反則不軌特性が劣化してしま
うという欠点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でカブリが低く、潜像安定性及び経時保存性
及び低照度不軌特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（I）で表される化合物を含有し、かつ下記一
般式（II）ないし（IV）のいずれかで表される化合物の
存在下で粒子形成及び／又は化学増感が施されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤により達成される。
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各
々、置換基を表す。Ｌ1及びＬ2は各々メチン基を表し、
Ｚ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、
−C(R9)(R10)−又は−N(R11)−を表す。Ｒ9、Ｒ10及び
Ｒ11は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ1
とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、
それぞれ結合して環を形成してもよい。
【００１５】
【化４】
【００１６】式中Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。Ｑは２価の連結基を
表し、ｍは０または１である。又、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、
Ｑが互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】一般式（II）ないし（IV）の化合物は、
（II）ないし（IV）で示される構造から誘導される２価
の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても
よい。
【００１８】更に好ましくは、上記一般式（I）で表さ
れる化合物が、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成する化合物
である場合更に効果が大きい。
【００１９】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】先ず前記一般式（I）〜（IV）で表される
化合物について説明する。
【００２１】一般式（I）〜（IV）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表されるアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-プ
ロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、シクロペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等
が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、1,1-ジメチルエトキシ、ヘキシ
ルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、2-エチルヘキシルカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケニル基
（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば2-ピリ
ジル、3-ピリジル、4-ピリジル、モルホリル、ピペリジ
ル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル
等）、アルキニル基（例えばプロパギル）、アミノ基
（例えばアミノ、N,N-ジメチルアミノ、 アニリノ等）、
シアノ基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニル
アミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルア
ミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
アミノ等）等によって置換されてもよい。
【００２２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14
で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリ
ル等が挙げられる。
【００２３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14
で表されるアルキニル基としては、例えばプロパギルが
挙げられる。
【００２４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14
で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフ
チル等が挙げられる。
【００２５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14
で表される複素環基としては、例えばピリジル基（例え
ば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル等）、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チ
エニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等
が挙げられる。
【００２６】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表されるアルキル基及びアルキル
基の置換基として示した基と同様な基によって置換する
ことができる。
【００２７】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケ
ニルチオ基、ヘテロ環チオ基、水素原子等を表す。これ
らの基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で
表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示し
た基と同様な基によって置換することができる。
【００２８】Ｒ1、Ｒ2で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。
【００２９】Ｒ3、Ｒ4は環を形成することが好ましい
が、形成できる環としては、例えばピペリジン、ピロリ
ジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、ピペラジン
等の環が挙げられる。
【００３０】Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。
【００３１】以上の環は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ12、
Ｒ13及びＲ14で表されるアルキル基及びアルキル基の置
換基として挙げられる基と同様な基によって置換するこ
とができる。
【００３２】Ｌ1、Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として挙げられる基と同様な基によっ
て置換することができる。
【００３３】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。
【００３４】以下に本発明に用いられる一般式（I）〜
（IV）で表される化合物（以下、本発明の化合物と称
す）の具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】以下に本発明の一般式（I）で示される化
合物の具体的合成例を示すが、他の化合物も同様の方法
で容易に合成することができる。
【００５１】合成例１（例示化合物Ｉ−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9gに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7g、水素化ナトリウム（硬油60
％）６g、ジメチルホルムアミド60ccを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4g（63％）。
【００５２】合成例２（例示化合物Ｉ−21の合成） 2,5-ジメチルベンズオキサゾール 147.2ｇ、4-モルホリ
ノベンズアルデヒド 191.2ｇ、ジメチルホルムアミド 4
40mlを加え溶解した後、室温でメトキシナトリウム粉末
59.4ｇを少しずつ添加した。添加終了後２時間室温で
撹拌した後、水道水 300mlを加え、反応を止めた。析出
固体をろ過、乾燥した後、300mlのトルエンで加熱洗
浄、ろ過、乾燥することにより目的物を得た。収量 25
6.7ｇ（80％） 本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり２×10-7〜１×10-2モルを用い
るのが好ましく、更には２×10-7〜５×10-3モルが好ま
しい。
【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物を
ハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法としては、当業界で
よく知られた方法を用いることができる。例えば、化合
物を直接乳剤に分散することもできるし、或はピリジ
ン、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセ
トン、弗素化アルコール、ジメチルホルムアミド、又は
これらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、或は水で
希釈、又は水の中で溶解し、溶液の形で乳剤へ添加する
ことができる。溶解の過程で超音波振動を用いることも
できる。
【００５４】又、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合
物を、米国特許3,469,987号等に記載される如く揮発性
有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散
した分散物を乳剤に添加する方法、特公昭46-24185号等
に記載されている如く水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加す
る方法も用いられる。
【００５５】又、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合
物を、酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加する
ことができる。
【００５６】本発明の化合物一般式（I）で示される化
合物はハロゲン化銀粒子形成中から塗布までの期間であ
ればどこで添加してもかまわないが、特に化学増感が終
了するまでに添加することが好ましい。
【００５７】本発明の一般式（II）〜（IV）で示される
化合物は、特開昭54−1019号、Ｊ.Org.Chem.;53,396(19
88)、Chem.Abst.59,9776eに記載された方法で容易に合
成できる。
【００５８】本発明の一般式（II）〜（IV）で示される
化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10-7〜１×10
-2モルを用いるのが好ましく、更には１×10-6〜５×10
-3モルが好ましい。
【００５９】本発明の一般式（II）〜（IV）で示される
化合物は、２種以上の化合物を併用することも、又添加
時期も２回以上に分割してもよい。これらの化合物をハ
ロゲン化銀乳剤中へ添加する方法としては、当業界でよ
く知られた方法を用いることができる。例えば、水溶性
の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶
性の化合物は、水と混和し得る適当な有機溶媒、例えば
アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類などのうちで、写真特性に悪影響を及ぼさない
溶媒に溶解し、それら溶媒の溶液として添加することが
できる。
【００６０】本発明において化学増感剤として硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤を併用して用いること
ができる。
【００６１】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。
【００６２】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００６３】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、増感色素、
カブリ防止剤及び安定剤などが使用できる。
【００６４】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。
【００６５】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。
【００６６】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。
【００６７】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、同3,5
74,628号各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各
公報等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭
53-82408号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公
報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子と
に挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。
【００６８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用できる公知の写真
用添加剤は下記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００６９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００７０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【００７１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。
【００７２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。
【００７３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。
【００７４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ、カ
ラーポジフィルム、カラー反転ペーパに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。
【００７５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。
【００７６】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００７７】実施例１ 平均ヨウド含有が20モル％、平均立方体相当径0.59μの
平行２枚双晶面を有する沃臭化銀粒子を種晶とし、ゼラ
チン水溶液中でコントロールダブルジェット法によりコ
ア・シェル比が、１：２、シェルのヨウド含量が２モル
％になるような平均立方体相当径0.85μmの平均状双晶
沃臭化銀粒子からなる乳剤を形成した。
【００７８】粒子形成後、乳剤を通常の脱銀水洗工程を
経て、40℃でpAg8.9、pＨ6.3の条件で再分散した。この
ようにしてできた乳剤をEm-1とする。
【００７９】これに対し、シェル形成開始１分前にチオ
スルフォン酸化合物（II−２）、（II−９）、（III−
３）、（IV−９）を銀１モルあたりに３×10-5モル添加
し、Em-2〜Em-5を作製した。
【００８０】このようにして得られた乳剤Em-1〜Em-5に
対し、増感色素5,5′-ジクロロ-3,3′-(γ-スルフォプ
ロピール)-9-エチル-チアカルボシアニンハイドライド
及びチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アン
モニウムで分光増感、化学増感を最適に施すとともに表
１に示したような化合物（I）及びチオスルフォン酸化
合物を、化学増感時にいずれも銀１モルあたりに３×10
-5モル添加した。熟成終了後は、4-ヒドロキシ-7-チメ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを添加し、安定化させた。
【００８１】更にシアンカプラー，2-｛3-(3-シアノ-4-
クロロフェニル)｝ウレイド-5-｛2-(2,5-ジ-t-アミルフ
ェノキシ)ヘキサンアミド｝フェノールを酢酸エチル、
ジオクチルフタレートに溶解し、ゼラチンを含む水溶液
中に乳剤分散した分散物、及び延展剤、硬膜剤等の一般
的な写真添加剤を加えて塗布液を調製し、下引きされた
三酢酸セルロースを支持体上に常法により塗布、乾燥し
て試料101〜123を作製した。
【００８２】これらの試料101〜123を４部ずつ用意し、
最初の１部（ａ）は常法に従い（1/100）秒のウェッジ
露光を行い、もう１部（ｂ）は、同一露光量になるよう
に８秒のウェッジ露光を行った。もう一部（ｃ）は、23
℃，55％RHの環境に４時間以上調湿し、これを封入して
65℃環境下に投入して２日間放置した後、（ａ）と同様
に（1/100）秒のウェッジ露光を行った。
【００８３】残り１部（ｄ）は（ａ）と同様に（1/10
0）秒のウェッジ露光を施した後に、55℃，30％RHの条
件下に３日間放置した。
【００８４】試料（ａ）〜（ｄ）を下記に示す現像処理
し、赤色フィルターにて濃度測定した。各試料の感度は
赤濃度がカブリ濃度＋0.15の光学濃度を与える露光量の
逆数で表し、試料101の試料（ａ）の値を100としたとき
の相対値で示した。
【００８５】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m2当たりの値である。
【００８６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【００８７】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に
調整する。
【００８８】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に調整する。
【００８９】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpH6.2に、補
充液はpH6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。
【００９０】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
【表２】
【００９４】表２に示す通り、本発明の乳剤を用いた試
料は、高感度でカブリが低く、経時保存性、潜像安定性
に優れ、かつ低照度不軌特性も良いことがわかる。ま
た、一般式（I）で表される化合物のＲ3とＲ4が結合し
て環を形成している化合物を含有した本発明の試料は、
特に効果が大きいことがわかる。
【００９５】実施例２ （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）下引を施したセ
ルローズトリアセテートフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を設け、多層カラー感光材料である試
料201を作成した。
【００９６】(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀及び
コロイド銀については、金属銀に換算してg／m2単位で
表した量を、又、カプラー、添加剤についてはg／m2単
位で表した量を、又増感色素については同一層内のハロ
ゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００９７】 試料201 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.03 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.008 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.009 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.005 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-２) 0.006 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。
【００９８】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【００９９】
【表３】
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
【化２８】
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【化３０】
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】〈試料202から試料223の作製〉前記試料20
1の第５層に用いる化学増感を施されたハロゲン化銀乳
剤を〈実施例１〉の表１に示してある試料102と同じ乳
剤に変更する以外は、全て試料201と同様にして試料202
を作製した。以下、同様にして表１の試料103から試料1
23までの乳剤を用いた多層構成試料203から試料223を作
製した。
【０１１２】これらの試料を〈実施例１〉と同様に４部
用意し、先記処理工程を経た後、赤色フィルターにて濃
度測定を行った。各試料の感度は、赤濃度がカブリ濃度
＋0.15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料20
1の試料（ａ）の値を100としたときの相対値で示した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】表４に示す通り、本発明の乳剤を用いた試
料は、高感度でカブリが低く、経時保存性、潜像安定性
に優れ、かつ低照度不軌特性も良いことがわかる。ま
た、一般式（I）で表される化合物のＲ3とＲ4が結合し
て環を形成している化合物を含有した本発明の試料は特
に効果が大きいことがわかる。
【０１１５】またこれらの効果は、第10層あるいは第13
層に用いる乳剤を本発明の乳剤に置き換えたときも同様
の評価方法により確認できた。
【０１１６】
【発明の効果】高感度で低カブリであり、潜像安定性、
経時安定性及び相反則不軌特性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤が得
られた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（I）で表される化合物を含
    有し、かつ下記一般式（II）ないし（IV）のいずれかで
    表される化合物の存在下で粒子形成及び／又は化学増感
    が施されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、アルキ
    ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複
    素環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々、置換基を
    表す。Ｌ1及びＬ2は各々メチン基を表し、Ｚ1は酸素原
    子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R9)(R10)
    −又は−N(R11)−を表す。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々、
    水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
    アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ1とＲ2、Ｒ3と
    Ｒ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10は、それぞれ結合
    して環を形成してもよい。 【化２】 式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、アルキル基、アルケ
    ニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
    し、Ｍは陽イオンを表す。Ｑは２価の連結基を表し、ｍ
    は０または１である。又、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｑが互い
    に結合して環を形成してもよい。一般式（II）ないし
    （IV）の化合物は、（II）ないし（IV）で示される構造
    から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有する
    ポリマーであってもよい。
  2. 【請求項２】 上記一般式（I）で表される化合物が、
    Ｒ3とＲ4が結合して環を形成をする化合物であることを
    特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
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