JPH0764766B2 - 置換フルオロベンゼンを得る方法 - Google Patents

置換フルオロベンゼンを得る方法

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JPH0764766B2
JPH0764766B2 JP62306037A JP30603787A JPH0764766B2 JP H0764766 B2 JPH0764766 B2 JP H0764766B2 JP 62306037 A JP62306037 A JP 62306037A JP 30603787 A JP30603787 A JP 30603787A JP H0764766 B2 JPH0764766 B2 JP H0764766B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換フルオロベンゼンを脂肪族抽出剤を用いて
溶媒／溶媒混合物より抽出し、ついで、抽出剤を置換フ
ルオロベンゼンより分離するか、または置換フルオロベ
ンゼンを抽出剤中で化学反応させ、置換フルオロベンゼ
ンの反応生成物より抽出剤を分離することを特徴とす
る、非プロトン極性溶媒またはこの種の溶媒を含有する
混合物より置換フルオロベンゼンを得る方法に関するも
のである。
置換フルオロベンゼンの製造において、目的物質はしば
しば非プロトン極性溶媒中で、または非プロトン極性溶
媒を含有する混合物中で製造される。この種の溶液に導
く製造方法の例は、US3,294,629に記載された2,3,4,5−
テトラクロロニトロベンゼンとフッ化カリウムとのジメ
チルスルホキシド（DMSO）中での反応による3,5−ジク
ロロ−2,4−ジフルオロベンゼンの製造のような親核置
換反応である。
極性の強い置換フルオロベンゼンの同様に極性の強い非
プロトン溶媒からの分離は、単離すべき物質がしばしば
多数の置換基により置換されていることの結果として
の、高度の反応性と熱的感受性とによるかなりの困難、
および、さらに、適当な非プロトン極性溶媒が常に高い
融点を有することによる困難に逆らって行われる。
したがって、置換フルオロベンゼンがその製造中に用い
る溶媒よりも低い沸点を有する場合にのみ、長すぎる熱
負荷なしに、蒸留により直接に置換フルオロベンゼンを
得ることが可能である。溶媒が置換フルオロベンゼンよ
りも低い沸点を有するならば、その溶媒は所望の生成物
の熱負荷を伴う蒸留により、最初に除去されるばずであ
る。ついで、所望の生成物を含有する蒸留残留物の後処
理のために、一般に、種々の洗浄および精製工程が必要
である（EP52,833）。置換フルオロベンゼンおよび溶媒
の沸点が同一であるか、または極めて近い場合には、ま
たは共沸混合物が形成される場合には、直接蒸留は極め
て複雑な装置を用いても、満足すべき程度には可能でな
い。
高い蒸留温度で発生する恐れのある分解および副反応を
避けるために、親核置換後に非プロトン極性溶媒中に存
在する反応混合物は、上記のUS3,294,629に含まれる多
くの場合に、この溶媒の量に対して過剰量の水と混合さ
れてきた。この工程において置換フルオロベンゼンは沈
澱し、固体として、または油状相として沈積する。後処
理および精製のために、沈積した置換フルオロベンゼン
を極性溶媒中にとる。
芳香族化合物の親核置換における極性非プロトン溶媒の
優位性は、たとえば、ここでの反応を溶媒を使用しない
場合よりも低い温度で実施し得ることにより、古くから
知られている。この溶媒は非プロトン性でなければなら
ないので、水を含有していないものでなければならな
い。したがって、極性非プロトン溶媒の回収するために
は、水／溶媒混合物は、上記のように、水性後処理のの
ちに蒸留により処理しなければならない。一般に水は極
性非プロトン溶媒よりも低い沸点を有するので蒸留によ
り最初に除去され、溶媒はその後にはじめて得られるは
ずである。上記の水性後処理において得るべき置換フル
オロベンゼンの可能な最も完全な沈澱は大量の水により
起こり、さらに、水の添加が不十分ならば油性の置換フ
ルオロベンゼンと水／溶媒混合物との間の相分離が十分
でないので、水が大過剰に存在するためにこの蒸留は特
に上記の理由でエネルギー消費的である。水および溶媒
の蒸留除去に続いて、実施には多かれ少なかれ経費のか
かる溶媒の絶対化工程を、その再使用の前に行う。溶媒
の回収に関するものと同様の困難が、水蒸気蒸留により
溶媒から置換フルオロベンゼンを得ようとする試みにも
生ずる（US4,140,719）。
ベンゼン、トルエンおよびキシレンがジメチルスルホキ
シド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、エチレ
ングリコールおよび他の極性抽出媒体を用いる抽出によ
り炭化水素より得られることは公知である（DE−AS（西
ドイツ公告明細書）1,269,272;エルデルおよびコーレ−
エルドガス−石油化学（Erd lund Kohle−Erdgas−Pe
trochemie）21（1968）、275）。この場合には、抽出剤
は、溶媒と考えられる残留炭化水素混合物と比較して極
性のより強い物質である。この場合には、抽出剤に少量
の水を添加することが提案され、これにより抽出剤の選
択性が増加し得るが、同時に、芳香族に対する上記の能
力は低下する。単純な、より極性の少ない芳香族化合
物、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの場合には、DM
SOとの混合物よりのバラフィンを用いる抽出による回収
も、15％以内の量の水をDMSOに添加するならば可能であ
る（エルデルおよびコーレ−エルドガス−石油化学、上
掲；炭化水素加工（Hydrocarbon Processing47（1968年
９月）、177および51（1972年９月）、185）。
この相関関係の観点においては、実質的に無極性の脂肪
族抽出剤を用いて、高度に極性な置換フルオロベンゼン
を極性非プロトン溶媒から抽出できるのは驚くべきこと
である。この抽出は、これらの非プロトン極性溶媒に水
を添加しない場合にさえも可能なのである。
本発明記載の方法で得られる置換フルオロベンゼンは一
般式 式中、 R1はフツ素に対してオルト−またはパラ位にあるNO2、C
N、COFまたはCF3基を表し、基R2ないしR6の少なくとも
３個が塩素または臭素を表し且つその１個がフツ素に対
してオルト位にある場合には第２の基もオルト位の塩素
または臭素であってもよく、 R2は水素、ハロゲン、NO2、CN、COF、CF3またはCOOR6を
表し（ここで、R6はアルキルを表す）、 R3は水素、ハロゲン、アルキルまたは NO2基を表し、 R4およびR5は相互に独立に水素またはハロゲンを表す ものである。
ハロゲンはたとえばフッ素、塩素または臭素、好ましく
はフッ素または塩素である。
アルキルはたとえば１−６個の、好ましくは１−４個
の、特に好ましくは１−２個のＣ原子を有し、たとえば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミルおよ
びヘキシルである。メチルが特に極めて好ましい。
置換フェニルの場合には、R1およびR2で挙げた１個また
は２個以上の置換基が適当である。これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。
式（Ｉ）に包含される物質は、たとえば：ニトロフルオ
ロベンゼン類、たとえば２−フルオロニトロベンゼン、
４−フルオロニトロベンゼン、2,4−ジフルオロニトロ
ベンゼン、2,6−ジフルオロニトロベンゼンおよび2,4,6
−トリフルオロニトロベンゼン；ニトロクロロフルオロ
ベンゼン類、たとえば３−クロロ−４−フルオロニトロ
ベンゼン、３−クロロ−２−フルオロニトロベンゼン、
５−クロロ−２−フルオロニトロベンゼン、３−クロロ
−2,4−ジフルオロニトロベンゼン、５−クロロ−2,4−
ジフルオロニトロベンゼン、3,5−ジクロロ−２−フル
オロニトロベンゼン、3,5−ジクロロ−４−フルオロニ
トロベンゼンおよび3,5−ジクロロ−2,4−ジフルオロニ
トロベンゼン；ニトロフルオロトルエン類、たとえば２
−フルオロ−５−ニトロトルエン、３−フルオロ−６−
ニトロトルエン、２−フルオロ−３−ニトロトルエン、
３−フルオロ−４−ニトロトルエン、４−フルオロ−３
−ニトロトルエンおよび３−フルオロ−２−ニトロトル
エン；ジニトロフルオロベンゼン類、たとえば2,4−ジ
ニトロフルオロベンゼン、2,6−ジニトロフルオロベン
ゼン、2,3−ジニトロフルオロベンゼン、3,4−ジニトロ
フルオロベンゼンおよび2,5−ジニトロフルオロベンゼ
ン；ジニトロクロロフルオロベンゼン類、たとえば６−
クロロ−2,4−ジニトロフルオロベンゼンおよび４−ク
ロロ−2,6−ジニトロフルオロベンゼン；フルオロベン
ゾニトリル類、たとえば４−フルオロベンゾニトリル、
２−フルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾ
ニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、3,5−ジフ
ルオロベンゾニトリル、3,4−ジフルオロベンゾニトリ
ル、2,3−ジフルオロベンゾニトリル、2,4,6−トリフル
オロベンゾニトリル、2,3,4−トリフルオロベンゾニト
リル、2,4,5−トリフルオロベンゾニトリル、2,3,5−ト
リフルオロベンゾニトリル、3,4,5−トリフルオロベン
ゾニトリル、2,3,6−トリフルオロベンゾニトリル、2,
3,4,5−テトラフルオロベンゾニトリル、2,3,4,6−テト
ラフルオロベンゾニトリル、2,3,5,6−テトラフルオロ
ベンゾニトリルおよびペンタフルオロベンゾニトリル；
フッ化フルオロベンゾイル類、たとえばフッ化４−フル
オロベンゾイル、フッ化２−フルオロベンゾイル、フッ
化2,4−ジフルオロベンゾイル、フッ化2,6−ジフルオロ
ベンゾイル、フッ化3,5−ジフルオロベンゾイル、フッ
化3,4−ジフルオロベンゾイル、フッ化2,3−ジフルオロ
ベンゾイル、フッ化2,4,6−トリフルオロベンゾイル、
フッ化2,3,4−トリフルオロベンゾイル、フッ化2,4,5−
トリフルオロベンゾイル、フッ化2,3,5−トリフルオロ
ベンゾイル、フッ化3,4,5−トリフルオロベンゾイル、
フッ化2,3,6−トリフルオロベンゾイル、フッ化2,3,4,5
−テトラフルオロベンゾイル、フッ化2,3,4,6−テトラ
フルオロベンゾイル、フッ化2,3,5,6−テトラフルオロ
ベンゾイルおよびフッ化ペンタフルオロベンゾイル；フ
ルオロトリフルオロメチルベンゼン類、たとえば４−フ
ルオロトリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロトリ
フルオロメチルベンゼン、2,4−ジフルオロトリフルオ
ロメチルベンゼン、2,6−ジフルオロトリフルオロメチ
ルベンゼン、3,5−ジフルオロトリフルオロメチルベン
ゼン、3,4−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼン、
2,3−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,4,6−
トリフルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,3,5−ト
リフルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,4,5−トリ
フルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,3,6−トリフ
ルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,3,4,5−テトラ
フルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,3,4,6−テト
ラフルオロトリフルオロメチルベンゼン、2,3,5,6−テ
トラフルオロトリフルオロメチルベンゼンおよびペンタ
フルオロトリフルオロメチルベンゼン；クロロフルオロ
ベンゾニトリル類、たとえば３−クロロ−４−フルオロ
ベンゾニトリル、３−クロロ−２−フルオロベンゾニト
リル、３−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル、3,5
−ジクロロ−４−フルオロベンゾニトリル、3,5−ジク
ロロ−２−フルオロベンゾニトリル、３−クロロ−2,6
−ジフルオロベンゾニトリル、３−クロロ−2,4−ジフ
ルオロベンゾニトリル、５−クロロ−2,4−ジフルオロ
ベンゾニトリル、５−クロロ−3,4−ジフルオロベンゾ
ニトリル、3,5−ジクロロ−2,4−ジフルオロベンゾニト
リル、3,5−ジクロロ−2,6−ジフルオロベンゾニトリル
および3,5−ジクロロ、2,4,6−トリフルオロベンゾニト
リル；フッ化クロロフルオロベンゾイル類、たとえばフ
ッ化３−クロロ−４−フルオロベンゾイル、フッ化３−
クロロ−２−フルオロベンゾイル、フッ化３−クロロ−
６−フルオロベンゾイル、フッ化3,5−ジクロロ−４−
フルオロベンゾイル、フッ化3,5−ジクロロ−２−フル
オロベンゾイル、フッ化３−クロロ−2,6−ジフルオロ
ベンゾイル、フッ化３−クロロ2,4−ジフルオロベンゾ
イル、フッ化５−クロロ−2,4−ジフルオロベンゾイ
ル、フッ化５−クロロ−3,4−ジフルオロベンゾイル、
フッ化3,5−ジクロロ−2,4−ジフルオロベンゾイル、フ
ッ化3,5−ジクロロ−2,6−ジフルオロベンゾイルおよび
フッ化3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロベンゾイ
ル；クロロフルオロトリフルオロメチルベンゼン類、た
とえば３−クロロ−４−フルオロトリフルオロメチルベ
ンゼン、３−クロロ−２−フルオロトリフルオロメチル
ベンゼン、３−クロロ−６−フルオロトリフルオロメチ
ルベンゼン、3,5−ジクロロ−４−フルオロトリフルオ
ロメチルベンゼン、3,5−ジクロロ−２−フルオロトリ
フルオロメチルベンゼン、３−クロロ−2,6−ジフルオ
ロトリフルオロメチルベンゼン、３−クロロ−2,4−ジ
フルオロトリフルオロメチルベンゼン、５−クロロ−2,
4−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼン、５−クロ
ロ−3,4−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼン、3,5
−ジクロロ−2,4−ジフルオロトリフルオロメチルベン
ゼン、3,5−ジクロロ−2,6−ジフルオロトリフルオロメ
チルベンゼンおよび3,5−ジクロロ−2,4,6−トリジフル
オロトリフルオロメチルベンゼン；フルオロクロロベン
ゼン類、たとえば2,3,5,6−テトラクロロフルオロベン
ゼンおよび2,3,4,6−テトラクロロフルオロベンゼン；
ブロモニトロフルオロベンゼン類、たとえば５−ブロモ
−２−フルオロニトロベンゼン;4−フルオロ−３−ニト
ロ安息香酸エステル類、たとえば４−フルオロ−３−ニ
トロ安息香酸メチル；ニトロトリフルオロメチルフルオ
ロベンゼン類、たとえば４−フルオロ−３−トリフルオ
ロメチルニトロベンゼン、２−フルオロ−５−トリフル
オロメチルニトロベンゼンおよび2,6−ジニトロ−４−
トリフルオロメチルフルオロベンゼン；ハロゲノベンゾ
フェノン類、たとえば4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン；ハロゲノジフェニルスルホン類、たとえば4,4′−
ジフルオロジフェニルスルホンである。
上記の型の物質は非プロトン極性溶媒中での親核ハロゲ
ン−フッ素置換により得られる。ニトロ基の両方のオル
ト位が塩素（臭素）により占められているテトラ−また
はペンタクロロ（ブロモ）ニトロベンゼンの場合にはニ
トロ−フッ素置換も起こって、対応するテトラ−または
ペンタクロロ（ブロモ）フルオロベンゼンを形成する。
上記の型の物質はまた、非プロトン極性溶媒中で混合
物、たとえばUS3,294,629より公知の、84％の2,5−ジク
ロロ−４−フルオロニトロベンゼンと16％の4,5−ジク
ロロ−２−フルオロニトロベンゼンとよりなる異性体混
合物としても存在し得る。上記の型の物質が純粋な前駆
体よりではなく、替わりに、工業的品質のものより製造
された場合には、随伴する、通常は化学的に類似の物質
および不完全に反応した出発物質および副生物も、本発
明により得られる。
本発明により得られる好ましい置換フルオロベンゼンは
式 式中、 ａはオルト−またはバラ位を示し、 R12およびR13は相互に独立に水素、 NO2もしくはCF3基またはハロゲンを表し、R13はこれに
加えてアルキルを表してもよく、 R4およびR5は相互に独立に水素またはハロゲンを表す の置換されていることもあるフルオロニトロベンゼンで
ある。
本発明により得られる特に好ましい置換フルオロベンゼ
ンは式 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 R22およびR23は相互に独立にNO2もしくはCF3基、フツ素
または塩素を表し、R23はこれに加えてアルキルを表し
てもよく、 R14およびR15は相互に独立に水素、フツ素または塩素を
表す の置換フルオロニトロベンゼンである。
本発明の方法の関連では、非プロトン極性溶媒はたとえ
ばジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルスルホン
（DMSO2）、ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトニト
リル、テトラメチレンスルホン（スルホラン,TMSO2）、
ジメチルアセタミド（DMA）およびヘキサメチルリン酸
トリアミド、好ましくはDMSO、DMSO2、DMF、DMA、アセ
トニトリルまたはTMSO2、特に好ましくはDMSO、DMFまた
はTMSO2である。
本発明の方法用の脂肪族抽出剤は少なくとも30℃の沸点
を有する直鎖の、もしくは枝分かれのある閉鎖の、また
は環状の脂肪族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソ
ドデカン、ヘキサドデカン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、シク
ロオクタン、エチルシクロヘキサンならびに30−50℃、
約40℃、40−60℃、60−70℃および40−80℃の沸点範囲
を有する各種石油エーテル、軽質油（60−95℃）、リグ
ロイン（80−110℃）、石油ベンジン（100−140℃）等
の脂肪族蒸留留分、さらには、これら相互の混合物であ
る。好ましい態様においては、少なくとも60℃の沸点を
有する脂肪族抽出剤、たとえばヘキサン、オクタン、イ
ソオクタン、ドデカン、イソドデカン、軽質油、リグロ
イン、デカリン、シクロオクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたは石油
ベンジンを使用する。
本発明の方法は−20ないし160℃、好ましくは−10ない
し100℃、特に好ましくは０ないし60℃の温度で実施す
る。
本発明の方法は、基本的には、回分式抽出段階において
も、この目的用として当業者には公知の、比較的低密度
の抽出剤を用いる抽出用に設計された抽出装置内におけ
る連続法でも実施することができる。抽出すべき極性非
プロトン溶媒中の溶液100mlあたり10−400ml、好ましく
は40−200ml、特に好ましくは80−140mlの油出剤を抽出
段階ごとに用いる。抽出の進行は、公知の様式で分析的
に追跡することができ、商業的工程における抽出段階の
必要数は、簡単な予備実験により確定される量である。
連続工程の場合には、これに続く下記の抽出液の後処理
は、抽出剤が本発明の方法の第１段階に常に利用可能で
あるならば、同時に実施することができる。この種の場
合には、使用すべき抽出剤の量は、この抽出剤の再使用
に関連する経済的考慮のみに依存する。
置換フルオロベンゼンを非プロトン極性溶媒中で、また
はこの種の溶媒を含有する混合物中で、親核ハロゲン−
フッ素置換反応により製造するならば、本発明の抽出は
塩（たとえばKF/KCl）の除去の前であっても後であって
も、また、使用したいかなる相間移動触媒の存在下であ
っても、減損なしに実施することができる。
本発明の方法は、置換フルオロベンゼンを含有する非プ
ロトン極性溶媒、またはこの種の溶媒を含有する混合物
への水の添加の有無に拘わらず、実施することができ
る。抽出すべき溶液が抽出前に水を含有している場合に
は、溶媒の量に対して0.1−15重量％の含有量を例とし
て挙げ得る。しかし、本発明の方法を水の添加なしに、
水分を実質的に排除して実施するのがが好ましい。した
がって、抽出工程後に残留する非プロトン極性溶媒また
はこの種の溶媒を含有する混合物を親核置換反応に直接
に使用することもでき、痕跡量の水分が存在すれば、こ
れを複雑でない方法で除去するのがこの目的に必要なこ
との全てである。
非プロトン極性溶媒を含有する混合物は各種のこの種の
非プロトン極性溶媒の混合物であってもよく、また、非
プロトン極性溶媒と他の不活性溶媒成分、たとえばベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼ
ンとの合計量に対して50重量％以内の量の他の溶媒を含
有していてもよい。
抽出剤は本発明の方法の範囲内の置換フルオロベンゼン
より除去することができる。これは、たとえば、置換フ
ルオロベンゼンの結晶化が起こるまで抽出剤を部分的に
蒸発除去することにより実施し得るが、置換フルオロベ
ンゼンの沸点よりも明らかに低い沸点を有する抽出剤を
選択することもできる。このような場合には、全ての抽
出剤を蒸留により最初に除去することができ、その後
に、蒸留残留物の低温蒸留、再結晶もしくはカラムクロ
マトグラフィーにより、または他の適当な方法により置
換フルオロベンゼンを得ることができる。抽出剤の蒸留
による除去が好ましい。
しかし、抽出溶液を直接に、後続の化学反応に使用し、
置換フルオロベンゼンの反応生成物より抽出剤を除去す
ることも可能である。したがって、置換されていること
もあるフルオロニトロベンゼンの場合には、水素化を続
けて実施して対応するアニリンを形成することができ
る。この目的には抽出溶液を、適宜に水性洗浄段階を経
過したのちに使用し、適当な水素化触媒を添加したのち
にH2を用いて接触的に水素化する。したがって、脂肪族
抽出剤は単に後続の反応の観点より選択することができ
る。
本発明の方法は以下の利点を有する。
１） 本発明の抽出により、生成物を収得し、処理する
目的で、より不安定な溶媒を捨てることができ、温度に
対して安定な、かつ蒸留に対して安定な溶媒をさらに用
いることができる。
２） 非プロトン極性溶媒を用い、得るべき置換フルオ
ロベンゼンが同一の、または類似の沸点を有する場合に
は、抽出剤を適当に選択して、蒸留により分離し得る混
合物を得ることができる。
３） 水を用いて溶媒を生成物より抽出する上記の置換
フルオロベンゼンの非プロトン極性溶媒中溶液の水性処
理と比較して、本発明の逆の方法は完全な相分離を作り
出す。
４） 本発明の方法はまた、あまり好ましい方法態様で
はないが、非プロトン極性溶媒の溶液に上記の量の水が
存在しても実施することができる。しかし、水の添加に
より抽出時間は短縮されるが、このあまり好ましくない
方法態様の欠点は、上述のように、非プロトン極性溶媒
を再度乾燥する必要があることである。
５） 水の存在しない好ましい方法態様は、絶対無水形
態の溶媒が芳香族化合物に対して、たとえば10重量％の
水の存在するものより比較にならない程高い能力を有す
るものであるから、その可能性（無極性抽出剤を用いる
極性溶媒からの極性物質の抽出）において驚ろくべきも
のなのである。加えて、この方法態様は付加的な、経費
のかかる絶対化工程なしの非プロトン極性溶媒の無水回
収を可能にするのである。
６） 本発明の抽出工程により所望の沸点差を有する系
への切り替でができるのであるから、たとえば親核置換
反応用の非プロトン極性溶媒の選択において溶媒の沸点
の観点は無視し得る。
７） 抽出剤が水とは対照的に親核置換を妨げず、した
がって少量の抽出剤はこの種の親核置換における非プロ
トン極性溶媒の使用に許容され得るので、与えられた非
プロトン極性溶媒よりの抽出剤の完全除去は特に厳格な
ものではない。この理由で、後続の、必要となり得る非
プロトン極性溶媒よりの抽出剤除去のいかなる工程にお
いても、カラムなしの蒸留が一般に十分に良好である。
８） 水を排除して本発明記載の方法を成功裡に実施す
る可能性により、熱的に不安定な化合物を単離すること
が可能であるのみでなく、この種の溶液から加水分解可
能な化合物を最初に単離することも可能である。
実施例 １ 実験室規模の抽出にルートビヒ（Ludwig）液−液抽出用
回転パーフォレーター（DE−AS（西ドイツ公告明細書）
2,221,554）を用いた。これにより、抽出剤としてｎ−
ヘキサンを用い、６時間かけて、溶媒としての200mlのD
MSOに溶解させた75gの3.5−ジクロロ−2,4−ジフルオロ
ニトロベンゼンより73.4gを抽出した。抽出器のの温度
は20℃に保った。DMSO/3,5−ジクロロ−2,4−ジフルオ
ロニトロベンゼン混合物100mlあたり150mlのｎ−ヘキサ
ンを使用した。このｎ−ヘキサンは抽出の終了まで約40
回循環させた。
実施例 ２−25 同様に溶媒200ml中の生成物75gを用い、実施例１と同様
にして抽出を実施した。
溶媒／置換フルオロベンゼン混合物100mlあたりに、抽
出器を約20−80回循環させた抽出剤100〜200mlを使用し
た。親核塩素−フッ素置換反応により生成したKF/KCl塩
混合物は実施例６の抽出の間、反応混合物中に残存し、
抽出後まで除去されなかった。
種々の溶媒、抽出剤および生成物を下表に再掲する。
実施例 26 バッチは実施例１と同一であったが、抽出を回分法で実
施した。いずれの場合にも同一体積のDMSO−ヘキサンを
用いる20回の抽出段階後に、生成物の97％が抽出され
た。
実施例 27 実施例11と同様の方法を実施したが、DMSOを、DMSO/水
混合物に置き換え、生成物を180gのDMSOに溶解させ、20
gのH2Oを添加した。
抽出を分析的に追跡することにより、上記以外は同一の
条件下で僅か２時間後に抽出が完全であることが示され
た。
実施例 28 2,3,4,5−テトラクロロニトロベンゼン130g（0.5モル）
をKF75.5g（1.3モル）とともに130gのDMSOにけん濁さ
せ、この場合物を110℃で４時間加温した。室温に冷却
したのち、KF/KCl固体混合物を吸引過器で別し、30
mlずつのDMSOで２回洗浄した。得られたDMSO溶液を、特
定の比較的軽い溶媒を用いる液−液抽出用の300mlのル
ートビヒ回転パーフォレーター（DE−AS（西ドイツ公告
明細書）2,221,554ノルマーク（Normag））中で、冷ヘ
キサンを用いて連続的に抽出した。この抽出の間、パー
フォレーターを外部から水冷した。ヘキサン相より3,5
−ジクロロ−2,4−ジフルオロニトロベンゼンが、理論
収量に対して78％の収率で得られた。加えて、ガスクロ
マトグラフィーでの測定によれば、このヘキサン相は理
論量に対して10％の2,3,4,5−テトラクロロフルオロベ
ンゼンを含有していた。
実施例 29（比較例、US3,294,629による） 2,3,4,5−テトラクロロニトロベンゼン50gを150mlのDMS
Oに溶解させ、30gのKFを添加し、この混合物を110℃で
７時間、攪拌しながら加熱した。冷却後、この混合物を
約700mlの水に注ぎ入れた。この工程中に油状の層が形
成され、これを約60mlのクロロホルムに取った。このク
ロロホルム相を水で３回洗浄し、乾燥し、減圧下で濃縮
した。生成した残留物の真空蒸留により、3,5−ジクロ
ロ−2,4−ジフルオロニトロベンゼン15gが、71−75.5℃
/2mm Hgの沸点を有する黄色油状物として得られた。理
論収量の34％に相当する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/58 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ 201/16 205/12 205/58 253/34 255/50

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】置換フルオロベンゼンを脂肪族抽出剤を用
    いて溶媒／溶媒混合物より抽出し、ついで、抽出剤を置
    換フルオロベンゼンより分離するか、または置換フルオ
    ロベンゼンを抽出剤中で化学反応させ、置換フルオロベ
    ンゼンの反応生成物より抽出剤を分離することから成
    り、上記置換フルオロベンゼンが一般式 式中、 R1はフツ素に対してオルト−またはパラ位にあるNO2、C
    N、COFまたはCF3基を表し、基R2ないしR6の少なくとも
    ３個が塩素または臭素を表し且つその１個がフツ素に対
    してオルト位にある場合には第２の基もオルト位の塩素
    または臭素であってもよく、 R2は水素、ハロゲン、NO2、CN、COF、CF3またはCOOR6を
    表し（ここで、R6はアルキルを表す）、 R3は水素、ハロゲン、アルキルまたはNO2基を表し、 R4およびR6は相互に独立に水素またはハロゲンを表す のものであることを特徴とする、非プロトン極性溶媒ま
    たはこの種の溶媒を含有する混合物より置換フルオロベ
    ンゼンを得る方法。
  2. 【請求項２】上記置換フルオロベンゼンが式 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 R12およびR13は相互に独立に水素、NO2もしくはCF3基ま
    たはハロゲンを表し、R13はこれに加えてアルキルを表
    してもよく、R4およびR5は相互に独立に水素またはハロ
    ゲンを表す の置換されていることもあるフルオロニトロベンゼンで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】上記置換フルオロベンゼンが式 式中、 ａはオルト−またはパラ位を示し、 R22およびR23は相互に独立にNO2もしくはCF3基、フツ素
    または塩素を表し、R23はこれに加えてアルキルを表し
    てもよく、R14およびR15は相互に独立に水素、フツ素ま
    たは塩素を表すの置換フルオロニトロベンゼンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項の何
    れかに記載の方法。
  4. 【請求項４】非プロトン極性溶媒がジメチルスルホキシ
    ド（DMSO）、ジメチルスルホン（DMSO2）、テトラメチ
    ルスルホン（TMSO2、スルホラン）、ジメチルホルムア
    ミド（DMF）、ジメチルアセタミド（DMA）またはアセト
    ニトリルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    ないし第３項の何れかに記載の方法。
  5. 【請求項５】非プロトン極性溶媒がDMSO、DMF、またはD
    MSO2であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
    し第４項の何れかに記載の方法。
  6. 【請求項６】抽出剤がヘキサン、オクタン、イソオクタ
    ン、ドデカン、イソドデカン、軽質石油、リグロイン、
    デカリン、シクロオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
    クロヘキサン、エチルシクロヘキサンまたは石油ベンジ
    ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
    第５項の何れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】抽出を−20ないし160℃の温度で実施する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項の
    何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】抽出を水の添加なしに実施することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項ないし第７項の何れかに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】置換フルオロベンゼンよりの抽出剤の除去
    を蒸留により実施することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項ないし第８項の何れかに記載の方法。
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