JPS6295307A - ビ−ズ状自己架橋型吸水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性に優れ、且つ、吸水グル強度が犬きく、
重合体の粒子が大きな容易に粉砕できる高吸水性ポリマ
ーを安全に製造する方法に関するものである。

〔産業上の利用分野〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは吸水性に優
れており多量の水を吸水して膨潤するが、水に不溶性で
あり、且つ吸水グル強度が大きく、重合体の粒径が大き
くポリマー自体が容易に粉砕できるものであるから各種
の吸収材料又は吸水して膨潤した状態で使用する各種の
材料の製造に有利に使用することができる。

〔従来技術〕

従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は保水剤として、生理用ナプキン、紙オシメ、各種の衛
生材料及び各種の農業用材料等に使用されてきた。しか
し、これらの材料は、その吸水量が自重の１０〜５０倍
程度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持せしめる
ためには、多量の材料が必要であり、著しく嵩高になる
ばかりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を
分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性材（Ｉ￥ｊ開昭５０−８０３
７６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−
２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ
金属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、
等が提案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料も吸水量に
おいて未だ不充分であり、吸水時のグル強度も小さく、
また上記公報のあるものは乾燥により得られたポリマー
が極めて堅く、容易に粉砕することが困難で大きな機械
的粉砕力を必要とする等、実用上又は工業的規模での製
造上多くの問題点を有している。

本発明者らは、既に従来の吸水性材料の上記欠点を改良
した吸水材料の製造方法を提案した然るに、上記公報に
開示された方法で製造された吸水材料も種々の欠点を有
している。即ち、特願昭５９−２７５３０８号公報では
油中水滴型逆相懸濁重合方法における界面活性剤として
Ｔ（ＬＢが３〜６の非イオン系界面活性剤を用いる為に
重合反応は極めて安定であるが得られたポリマーの粒径
が１００μｍ以下と極めて微粉末なものとなってしまう
。この為に粉末を取り扱う場合、粉塵対策が必要である
。また、吸水時のグル強度も未だ不充分であり、より優
れた形態保持性を透 に、界面活性剤としてα−オＶフィンとα、β−不飽和
多価カルデン酸無水物との共重合体又はその誘導体を用
い、重合反応系に存在する水に対するアクリル酸系モノ
マー濃度を３０重ｉ％以上とし、かつ架橋剤の不存在下
で重合させることにより、極めて吸水能の大きい、且つ
グル強度が大きく、重合体の粒径が大きい、容易に粉砕
できるビーズ状自己架橋型吸水性ポリマーの製造法を示
した。

しかしながら、上記方法では、柚々詳細検討の結果、重
合反応時１、懸濁粒子同士が付着し易く、その結果塊状
状態となって異常重合を引き起す為に、運転上極めて危
険であるばかりか、目的とするビーズ状の吸水性ポリマ
ーが得られ難いことが判明した。また、上記方法で得ら
れるポリマーは、１００μｍ以上でかつその分布が狭い
ことが特徴的であるが、ポリマー粒径としても最大５０
０μｍ程度であり、５００μｍ以上の巨大粒子を得るこ
とは不可能である。

〔発明が解決せんとする問題点〕

本発明は、前記の欠点を改良して、吸水性、吸水時のグ
ル強度を保持しつつ、重合体の粒径が更に著しく大きく
、容易に粉砕できる高吸水性ポリマーを、安全怜良く製
造する方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題点を解決するため種種研究を重
ねた結果、前記特願昭６０−１９３４０４号公報におけ
る重合反応系での水相中にヒドロキシエチルセルロース
を添加溶解せしめ、重合せしめることにより、自重の７
００倍以上の吸水性を有し、且つグル強度が大きく、重
合体粒子径が最大約３，０００μｍ程度の著しく大きな
高吸水ポリマーを、安全に製造することを見い出し、本
発明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明は、アクリル酸又はアクリルＶメタクリル
酸混合物とアクリル酸又はアクリル酸／メタクリル酸混
合物のアルカリ金属塩モノマーを水、水溶性ラジカル重
合開始剤、分散媒、及び界面活性剤存在下で油中水滴型
の逆相懸濁重合法によって重合させる方法において、（
ａ）界面活性剤としてα−オレフィンとα、β−不飽和
多価カルボン酸無水物との共重合体又はその誘導体を用
い、 （ｂ）　水相中にヒドロキシエチルセルロースを存在せ
しめ、 （ｃ）水に対する前記アクリル酸系モノマー濃度を（ｄ
）架橋剤不存在下、 重合させることを特徴とするビーズ状自己架橋型吸水性
ポリマーの製造方法である。

〔発明の背景と特徴〕

本発明の油中水滴型の逆相懸濁重合法において、界面活
性剤として使用されるα−オレフィンとα、β−不飽和
多価カルボン酸無水物との共重合体又はその誘導体は、
先に特開昭５７−７４３０９号公報に、ビーズ状水溶性
ポリマーの製造法として開示されているが、本発明者等
は前記したように既に特願昭６０−１９３４０４号公報
に、本技術を応用した新規なビーズ状自己架橋型吸水性
ポリマーの製造法を提案した。

しかしながら、該方法では、前記のように、重合反応時
、懸濁重合粒子同士が付着し易く、その結果塊状状態と
なって異常重合を生起せしめ、運転上極めて危険である
ばかりか、目的とするビーズ状の吸水性ポリマーが得ら
れ難いことが判明した。

本発明者等は、上記製造法における異常重合を防止する
方法について鋭意検討を行なった結果、水相中にさらに
ヒドロキシエチルセルロースを添加溶解せしめ、重合す
ることにより吸水性能、吸水グル強度を保持しつつ完全
に防止しうろことを見い出した。また、添加するヒドロ
キシエチルセルロースの量、種類によって得られたポリ
マーの粒子径が任意にコントロールすることができ、粒
子径として約３．０００μｍもの巨大ビーズ状ポリマー
が得られることが判明した。

一般的に吸水量と吸水グル強度とは相反する傾向を示す
。即ち、吸水ｉ゛を多くしようとする為には、ポリマー
の不溶化の為の架橋割合を出来る限り少なくする必要が
ちるが、一方吸水グル強度はこれとは逆に小さくなる。

従って、吸水グル強度を上げる為には、架橋割合を増加
させる必要があるが、十分満足な吸水グル強度を得るに
は、通常吸水量は実用に供しがたい程度に、即ち、自重
の３００倍以工程工程ものとなってしまうのが現実であ
る。即ち、本発明方法以外の方法にて、例えば２官能性
のジビニル化金物やカルボキシル基と反応しうる２官能
性化合物存在下水溶液重合や溶液重合を行なって得られ
たポリマーは、これら架橋剤の量を極力少なくしても吸
水量は高々自重の１ｏｏｏ倍程度であり、このもの自身
は吸水グル強度は極めて小さく、ペースト状のものとな
り、十分満足な吸水グル強度を得るべく架橋剤債を増加
せしめた場合、吸水量は自重の３００倍以下となってし
まう。

本発明によす製造されるポリマーは粒子径が自重の７０
０倍以上を有し、且つグル強度が大きいという特性を具
備しているものである。

この様な特性を持つ高吸水性ポリマーは、前述の如く逆
相懸濁重合において、架橋反応を生起せしめる条件を採
用すると共に、界面活性剤としてα−オレフィンとα、
β−不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体又はその
誘導体を使用シ、且つ水相中にヒドロギシエチルセルロ
ースを添加溶解せしめることによって初めて製造が可能
となるのである。

マタ、水相中にヒドロキシエチルセルロースを含有せし
め、架橋剤を用いずアクリル酸アルカリ金属塩モノマー
を油中水滴型逆相懸濁重合法により重合せしめ、高吸水
性ポリマーを得る方法が特開昭５６−７６４１９号公報
に示されている。該方法で得られるポリマーの吸水量は
自重の６００〜７００倍と比較的高い値を示すが、界面
活性剤としてＨＬＢ　３〜６のノルビタン脂肪酸エステ
ルを使用する為に、吸水ケ゛ル強度が極めて弱く、耐久
性に乏しい。ま念、該方法で得られたポリマーは、粒子
径が数百μｍのかなり大きなものが得らｎるが、均一性
良く得られることは困難であり、通常１０μｍ程度の小
さいものから５００μｍ程度のかなり大きなものまで含
まれ、福広い分布を示す。

更に、該方法で重合した場合、重合後の水含有重合物は
、やや粘着性を有している為、攪拌機や反応器壁に粘着
し易く、重合に続く脱水工程等後処理の間に一部重合物
粒子が相互に付着し、極端な場合には、塊状状態となり
プロセス操作上極めて問題となる。

また、塊状状態となったポリマーは乾燥すると非常にか
たくなり、容易に粉砕することが出来ない。

本発明は上記の様な問題点を解決した吸水ダル強度の大
きな、しかも吸水量を低下せしめることなく、具体的に
は自重の７００倍以上の吸水能を有し、その平均粒子径
が１００μｍ以上と犬きく、かつその分布が狭い高吸水
性ポリマーを安全にかつ容易に製造する方法を提供する
ものであり、ここに本発明の最大の特徴を有するもので
ある。

（１）モノマ一 本発明の重合反応において用するモノマーは、アクリル
酸又は２０モルチ以下のメタクリル酸を含有するアクリ
ル酸とメタクリル酸の混合物であって、且つその全力ル
ビキシル基の５０モル％以上、好ましくは６０モルチ以
上がアルカリ金属塩に部分的に中和されてなるアクリル
酸系モノマーである。そしてアクリル酸とメタクリル酸
との混合物の場合は、このように２０モル％までの量の
メタクリル酸を含有しうるが、しかしメタクリル酸の債
が多くなると吸水量が著しく小さくなり、又、可溶部が
多くなるので、メタクリル酸の含有量は１０モルチ以下
が好ましい０ かかるアクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸湿合
物（以下、これらを「酸モノマー」と総称することがあ
る。）の部分的中和の度合は、前述のようにその全力ル
ビキシル基の５０モルチ以上、好ましくは６０モル係以
上がアルカリ金属塩になっている範囲である。その部分
的中和度があまり低くなり過ぎると吸水量が著しく低下
し、得られた吸水デル強度も極めて弱いものとなる。

酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭
酸塩等が使用可能であるが、好ましくはアルカリ金′１
水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム及び水酸化す事つムが挙げられる。工
業的入手の容易さ、価格、及び安全性の点から水酸化ナ
トリウムが最も好ましい。

（２）水溶性ラジカル重合開始剤 本発明の製造方法において用いられるラフカル重合開始
剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、或いは過酸化水素である。これらの水溶性ラ
ジカル開始剤は混合して使用しても良いし、また亜硫酸
塩のようなｉ！元注性物質、アミン類等全組合わせてレ
ドックス型の開始剤にして使用しても良い。

これら過硫酸塩や過酸化水素の使用量は中和後のアクリ
ル酸系モノマーに対して０．０１〜５重量％、好１しく
は０．１〜１重量％である。

なおラジカル重合開始剤として他の水溶性のもの、例え
ばし−プチルハイドロノに一オキシド、・ぐン）二塩酸
塩等のアゾ化合物を使用すると得られるポリマーは水溶
性となシ、本発明の目的全達成することはできない。

（３）界面活性剤 本発明の製造方法において用いられる界面活性剤は、α
−オレフィンとα、β−不飽和多価カルピン酸無水物と
の共重合体又はその誘導体である。α−オレフィンとし
ては炭素数１０〜１００、好ましくは炭素数１６〜６０
である。

又、α、β−不飽和多価カルピン酸無水物としては、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が
例示されるが、この中でも無水マレイン酸が好ましい。

これら共重合体の誘導体としては、共重合体の部分エス
テル化物又は部分アミド化物である。部分エステル化物
としては共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエ
ステル、モツプチルエステル等が挙げることができる。

また、共重合体の部分アミド化物としてハ、共重合体の
モノエチルアミド、モノプロピルアミド、モツプチルア
ミド等を挙げることができる。

上記共重合体又はその誘導体の分子量は２０００〜１０
０，０００、好ましくけ、１０．０００〜５０．０００
である。

更に本発明でばα−オレフィン／α、β−不不飽和多価
カルノン酸無水物共重合体使用の際に酸無水物の状態で
あっても、或いは一部又は全部開環した状態であっても
よい。

これら界面活性剤の使用量は、分散媒に対して、０．０
１〜１０重廿チ、好ましくは０．０５〜５重量％である
。

（４）分散媒 本発明に用いられる分散媒は、原則として重合に関与せ
ず且つ水と混合しない限りすべての液体が使用可能であ
る。例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、ｒカリン等の脂環族炭
化水素、ヘキサン、ペンタン、へブタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のノ＼ロｒン化炭化水紫が拳げられる
。これらの中でも特にシクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素が好ましい具体例として挙げられる。

また、これらの分散媒は１種あるいは２種以上を適宜に
併用することも可能である。

これら分散媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型にす
るため、及び重合反応熱の除去の点からして、モノマー
水＠液量に対して容量で０．５〜１０倍量、好ましくは
１〜５倍量にするのが望ましい。

（５）水 本発明の重合反応液には、水とアクリル酸系モノマー量
とは、前記した通りの割合で存在せしめる（この点につ
いてはさらに後で詳述する。）。

また、水と分散媒とは、前記の様に分散媒が水相、即ち
、モノマー水溶液に対して容量で０．５〜１０倍量、好
ましくは１〜５倍量になる割合において用いられるのが
望ましい。分散媒に対して水の割合が多くなり過さ゛る
と、重合熱の除去が極めて困難となり、安定な油中水滴
型の懸濁系が得られなくなる。ま之、分散媒洗対して水
の割合があまり少なくなると、単位パッチ当りのモノマ
ー濃度が小さくなり、生産性が悪くなり経済的に不利で
ある。

なお、反応系への水の添加は、前記したように酸モノマ
ーを中和する中和剤全溶解せしめる水の型で添加するの
が一般的で好ましいが、水の一部は別途適宜の方法で添
加することも可能である。また、水は酸モノマーと中和
剤との中和反応によっても一部生成される。

本発明においては、以上詳述したアクリル酸系モノマー
を、水溶性ラジカル重合開始剤、分散媒、界面活性剤、
及び水の存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合法によって
重合させるが、既述の様にその際の重合反応系に存在す
る水に対範囲とすること、木魚が本発明の１つのＮ要な
構成要件をなすものである。即ち、中和後のモノマー濃
度が３０重量％以下では、得られるポリマーは水溶性部
分が多くなり、また得られる吸水ｒル強度も小さく、本
発明の目的を達成することはできない。

（６）ヒドロキシエチルセルロース 本発明で使用されるとドロキシエチルセルロースは、ア
クリル酸系モノマー濃度が３０重量％以上である水相中
に添加溶解されるが、該水溶液中で溶解しうるものであ
ればイ司れのものでもよい。具体例としては、エーテル
化度（セルｏ　−ス＊　、４　成ｆるグルコース単位中
の３個のＯＨ基の中殻つがエーテル化されているかを示
す値）　０．４〜２、エチレンオキシド付加モル数（グ
ルコ−舎単位１個当シに付加したエチレンオキシドのモ
ル数）１〜５のものが好ましい。

エーテル化度、付加モル数が上記の値より小さくなるト
、ヒドロキシエチルセルロースは、３０Ｍ（ａｔ％以上
の濃度のアクリル酸系モノマー水溶液に溶解しなくなる
友めに本発明には使用できなくなる。

ヒドロキシエチルセルロースの添加Ｗ　Ｉｄ　、アクリ
ル酸系モノマーに対して０．１〜２０重猾％、好ましく
は０．５〜１０Ｍ’；４％である。

（７）重合条件 本発明の重合反応の代表的な実施態様は次の通りである
。即ち、予め中和され之モノマー水溶液にヒドロキシエ
チルセルロース及び水溶性重合開始剤を添加溶触し、窒
素等不活性ガスを導入し脱気を行う。一方、界面活性剤
を分散媒に入れ、必要ならば若干加温し、溶解せしめ、
窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。この中に上記
七ツマー水溶液全注入し、所定温度に加熱する。この間
に反応系の水溶液部分は微少な液滴となりて分散媒中に
分散、懸濁する。重合開始後、発熱の状態によっては適
宜冷却若しくは加熱を行なう。

本発明の重合反応温度は、６０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃である。反応温度が低くすぎると生成？リ
マー〇可溶部が多くなり、吸水性能が低下するし、高ず
さ゛ると吸水性能のバラツキが大きくなり、均質なポリ
マーにはなりにくい。

本発明の重合反応は、油中水滴型の懸濁重合系において
行なわせるが、その念めには前記したようにα−オレフ
ィンとα、β−不飽和多価カル？ン酸無水物との共重合
体又はその誘導体を使用し、且つ水相中にヒドロキシエ
チルセルロースを添加溶解せしぬ、分散媒と水の割合を
適宜に調整し、更に適当な攪拌を行わせる等の手段を明
み合わせることＫよりその目的を達成できる。

ま之、本発明における重合反応系の攪拌は、重合膜１６
糸を所望の安定な油中水滴型の懸濁系を保持せしめる上
で重要であるばか９でなく、生成ポリマーの性状を良好
にせしめるうえでも重要である。

即ち、その攪拌が余り強すさ′ると、生成ポリマーの微
細なヒドロゲルの一次粒子が凝集して塊状化したり、或
いは架橋構造が壊れて一部水溶性のポリマーを生成する
などのために、ポリマー性能のバラツキが大きくなる。

また、攪拌か弱すぎると、安定な分散系にならないため
に異常重合を起し、ビーズ状とはならず、また得られ几
ホリマーの吸水性能も著しく低下してしまう。従って、
適当な攪拌を行う必要があるが、この種の懸濁重合を行
わせる通常の攪拌機付の重合反応装置を用いる場合につ
いて言えば、１００〜６００　ｒｐｍ、好ましくは２０
０〜４ｏ。

ｒｐｍの攪拌によって、吸水性、吸水ダル強度に優れ且
つ粉砕し易いビーズ状ポリマーが再現性良く得られる。

（８）ポリマーの分離 本発明の製造方法によって得られるポリマ−は、湿潤し
た、ビーズ状の粒子からなっていて、デカンテーション
または蒸発操作等によって分散媒と容易に分離すること
が出来る。そして、その分離した湿潤ポリマーを、例え
ば１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマー
、又は容易に粉砕できる塊を含む粉末状のポリマーが得
られる。かくして得られたポリマーは、通常その直径が
１００μｍ以上でその分布も狭く、表面が界面活性剤で
１われ友真球状の一次粒子又はそれらが一部二次凝集し
た二次粒子を僅かに含む粒体である。この二次粒子も僅
かな機械力によって容易に微粉砕することができる。こ
れは、ｔ？　＋１マーの製造面及び使用面において大き
な利点がある。

〔発明の効果等〕

本発明の製造法によって得られるポリマーは、既述のよ
うに吸水性能が自重の７００倍以上と高く、且つ吸水グ
ル強度が大きく、？リマー自体が最初から粉末であるか
、または極めて簡単な粉砕操作で容易に粉末状にできる
ものである。

従って、本発明の製法で得られるポリマーは、その優れ
之吸水性能を利用して生理用ナプキン、紙オシメ等、及
びその他衛生材料の製造に有利に使用できる。

また、その優れた吸水性能、グル強度を利用して、最近
注目されるようになってきた土壌改良剤、保水剤等をは
じめとする園芸用又は農業用の各種の材料の製造にも使
用することができる。

以下、実施例及び比較例ヲ詣ばて本発明を更に詳述する
。

なお、これらの例に記載の純水吸水能、吸水グル強度は
、下記の試験方法によって測定した結果を示す。

Ａ、純水吸水能 １ノのビーカーにポリマー約０．５ｇ及び紳水約１１’
ｒそれぞれ秤量して入れて混合してから、約２時間放置
して水でポリマーを十分に膨潤させた。次いで１００メ
ツシーフルイで水切りをしたのち、その濾過液ｆｅ秤量
し、下記式に従って純水吸水能を算出する。

Ｂ、吸水グル強度 ２リマーに自重の２００倍量の純水を加えて吸水せしめ
、得られた吸水グルの弾力性を指で押えることによって
吸水グルの強度を調べて、下記の基準に従って評価し念
。

×：弱い　Δ：やや弱い　○：普通（基準）■：やや強
い　０１強い 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５００−の四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサ
ン１８５ｇ入れ、これにα−オレフィンと無水マレイン
酸共重合体（三菱化成■裂開品名「ダイヤカルナ３０」
、分子量約１０，０００）１．８．９を添加溶解せしめ
、窒素ガス雰囲気下内温を６５℃とした。

別に容量２００ゴのコニカルフラスコに、アクリル酸３
０９を外部よυ冷却しながらこれに水４９９を溶解した
１２．９．９の苛性ソーダを加えて、カルＲキシル基の
７７．４　％を中和した。

この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後の化ツマ
ー濃度として４０１Ｊｔ％に相当する。

次いで、これにヒドロキシエチルセルロース（エーテル
化度＝１、−ＥＯ付加モル数＝　２　）　０．９９及び
過流酸カリウム０．１９を加えて溶解した。

前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、この２００ｄの
フラスコの内容物を添加し、攪拌下６５〜７０℃にて約
１時間重合を行った。尚攪拌は４００　ｒｐｍで行った
。

１時間反応後に攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離すること−ができた。分離した湿潤
ポリマーを減圧乾燥器に杉し、８０〜９０℃下加熱して
付着したシクロヘキサン及び水を除去した。

得られた乾燥ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕で
きる塊を含む粉末であった。

実施例２ 実施例１で使用したダイヤカルテ３０を大過剰のメタノ
ールで還流下、約８時間処理せしめ、過剰メタノールを
減圧下除去したものを界面活性剤として使用した以外は
実施例１と同処方にて重合及び後処理した。

得られたポリマーば、さら嘔らとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例３ 実施例１で使用したダイヤカルナ３０を大過剰のブチル
アミンで還流下、７０℃にて約８時間処理せしめ、過剰
のブチルアミンを減圧下除去したものを界面活性剤とし
て使用した以外は実施例１と同処方にて重合及び後処理
した。

得られたポリマーは、さらぜらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例４ 実施例１におけるアクリル酸の代りに、アクリル酸２８
９とメタクリル酸２９との混合物を使用し、その他は実
施例１と同様に反応させ、後処理した。

得られたポリマーはさらさらとした容易に粉砕できる塊
を含む粉末であった。

実施例５ 実施例１における苛性ソーダの溶解に用いた水の量を６
３．１９に変更し、その他は実施例１と同様にして重合
反応を行なわせ、同様の後処理をした。この場合の反応
系の水に対するモノツマ マー濃度は中和後の七治−濃度として３５１量俤である
。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末てあった。

実施例６ 実施例１における苛性ソーダの量を１０９とし、苛性ソ
ーダの溶解に用いた水の量を４８．８ｇに変更した以外
は実施例１と同様にして重合反応を行わせ、同様の後処
理をした。この場合、アクリル酸中の６０モルチが中和
され、反応系の水に対するモノマー濃度は中和後のモノ
マー濃度として４０重１ｔチである。

得られたポリマーは、てらてらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

実施例７ 実施例１におけるヒドロキシエチルセルロースの量を１
．８９に変更し、その他は実施例１と同様にして重合反
応を行わせ、同様の後処理をした。

得られたポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる
塊を含む粉末であった。

比較例１ 特開昭５６−７６４１９号公報実施例１と同処方、同操
作にて重合を行ない、乾燥ポリマーを得た。

即ち、撹拌機、還流冷却器、滴下ｐ斗、窒素ガス導入管
を付した５００ＣＣ４つロフラスコにヘキサン２３０ｍ
１、ソルビタンモノステアレート１．８９を取シ窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出した後、６０〜６５℃
に加温した。別にビーカー中でアクリル９３０９を外部
より氷冷しつつ水４９９に溶解し念１３．４ｇの９８チ
苛性ソーダでカルゲキシル基の７８チを中和した。

水相中のモノマー濃度は４０１量チとなった。

次いでヒドロキシエチルセルロース（エーテル化度０．
８、付加モル数１．９）１．８Ｅを加えて溶解した後、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去した。ビーカー内
の内容物を上記４つロフラスコに加えて分散させ内温を
６０〜６５℃に保持し、３時間攪拌を続けた。ヘキサン
を減圧下に留去したが、膨潤ポリマーの一部はフラスコ
壁及び攪拌機に粘着しており、残った膨潤ポリマ一部分
を約８０℃で減圧下に乾燥し、粉末状のポリマーを得た
。

上記実施例１〜７及び比較例１によって得られた乾燥ポ
リマーの純水吸水能、吸水グル強度及び粒子径を測定し
た結果を第１表に示す。

本結果から明らがな様に、本発明方法で得られたポリマ
ーは吸水能が犬きく、且つｔ＊ｒルグルが大きく、粒子
径の大き々しかも粒度分布の比較的狭いことがわかる。

また、重合後の膨潤ポリマーの反応器壁、攪拌機等への
粘着が全く々く、回収率及びプロセス操作性等本法は優
れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸又はアクリル酸／メタクリル酸混合物と
   アクリル酸又はアクリル酸／メタクリル酸混合物のアル
   カリ金属塩（以下、アクリル酸系モノマーという）とを
   、水、水溶性ラジカル重合開始剤、分散媒及び界面活性
   剤存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合法によって重合さ
   せる方法において、 （ａ）界面活性剤としてα−オレフィンとα，β−不飽
   和多価カルボン酸無水物との共重合体又はその誘導体を
   用い、 （ｂ）水相中にヒドロキシエチルセルロースを存在せし
   め、 （ｃ）水に対する前記アクリル酸系モノマー濃度を中和
   後の濃度として３０重量％以上ない し飽和濃度の範囲とし、 （ｄ）架橋剤不存在下、 重合させることを特徴とするビーズ状自己架橋型吸水性
   ポリマーの製造方法。 ２）アクリル酸／メタクリル酸混合物のメタクリル酸が
   ２０モル％以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３）アクリル酸系モノマーが、その全カルボキシル基の
   ５０モル％以上がアルカリ金属塩に中和されたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ４）水溶性ラジカル重合開始剤が過酸化水素、過硫酸塩
   からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。