JPH0765034B2

JPH0765034B2 - 熱可逆性近赤外吸収組成物

Info

Publication number: JPH0765034B2
Application number: JP29289586A
Authority: JP
Inventors: 裕柴橋; 満行安田; 憲一中筋
Original assignee: パイロツトインキ株式会社
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63145388A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、熱可逆性近赤外吸収組成物に関する。更に詳
細には、温度変化によって可逆的に近赤外領域の波長を
吸収し、同領域に読み取り波長域をもつ光学文字（又は
マーク）読み取り装置や半導体レーザーによる読み取り
装置によって、近赤外線吸収により発現された発色像の
高精度な判読を可能となすと共に同領域での温度感知に
有効な熱可逆性近赤外吸収組成物を提供するものであ
る。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来、温度変化により近赤外領域で吸収．非吸収を可逆
的に繰り返す熱可逆性近赤外吸収組成物として実用性を
満足させる提案は未だ開示されておらず、可視領域にお
いて温度感知が可能な示温組成物が提案されているにす
ぎない。本発明は、近赤外領域での発色像の高精度な判
読、同領域での温度感知が可能な新規な熱可逆性近赤外
吸収組成物を提供し、示温組成物として多方面への応用
展開を可能にしようとするものである。

問題点を解説するための手段及び作用本発明熱可逆性近赤外吸収組成物は、（イ）電子供与性
近赤外吸収性有機化合物、（ロ）前記有機化合物に対し
て電子受容性である化合物及び（ハ）前記（イ）、
（ロ）成分によく授受反応を特定温度領域において、可
逆的に生起させる反応媒体である化合物を必須成分とし
て含有する相溶体からなることを特徴とする。

以下に前記各成分について具体的に説明する。

成分（イ）の電子供与性赤外吸収性有機化合物として
は、一般式（１）〔式中、R¹〜R⁹は次のことを意味する。

R¹は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ式（式中R¹⁰、R¹¹はアルキル又はシクロアルキルを示す）
で表わされる置換アミノ基、又は式（式中、ｎ及びｌは１以上の整数で、ｎ＋ｌは４以上で
あり、Ｘはイオウ、酸素又はメチレンを示す）で表わさ
れる環状アミノ基を示す。R²は、水素、ハロゲン、アル
キル又はアルキルアミノを示し、R²が複数の場合、各R²
はそれぞれ異なってもよい。R³は、水素又はアルキルを
示す。

R⁴、R⁵は、水素、アルキル又はアルコキシを示す。

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹は、アルキル又はシクロアルキルで、R⁶
とR⁷、及びR⁸とR⁹とはそれぞれ結合し、隣接する窒素原
子を含む複素環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数を
示す。

一般式（II）〔式中、R¹〜R¹⁵は次のことを意味する。R¹、R²、R³、R
⁴、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は、アルキル又はシクロアルキ
ルで、R¹とR²、R³とR⁴、R¹²とR¹³及びR¹⁴とR¹⁵とはそれ
ぞれ結合し、隣接する窒素原子を含む複素環を形成して
もよい。又、ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子、そのうち１も
しくは２個は窒素原子でもよい。

R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹は水素、アルキル又はアルコキシを示
す。

R⁷、R⁸は、水素又はアルキルを示す。

R⁹は、水素、ハロゲン、アルキル又はアルキルアミノを
示し、R⁹が複数の場合、各R⁹は、それぞれ異なっていて
もよい。

ｍは１〜４の整数を示す。〕本発明で用いる前記一般式（１）及び（II）で示される
化合物の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙
げられるが、これらのものに限定されるものではない。

（１）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド（２）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド（３）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｏ−メチル−
ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２〕フタリド（４）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｐ−ジメチル
アミノフェニルエチレノ−２〕−４、５、６、７−テト
ラクロロフタリド（５）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｏ−メチル−
ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２〕−４、
５、６、７−テトラクロロフタリド（６）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１、１−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−エチレノ
−２〕フタリド（７）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１、１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エチレノ
−２〕フタリド（８）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１、１−ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−エチレノ−２〕フタリド（９）３−（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−エチレノ−２−〕フタリド（10）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１、１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−
２〕−６−ジメチルアミノフタリド（11）３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−〔ビス−
１、１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−
６−ジメチルアミノフタリド（12）３−（ｐ−ピロリジノフェニル）−３−〔ビス−
１、１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−２〕−
６−ピロリジノフタリド（13）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）エチレノ−２〕−４−アザフタリド（14）ビス−３、３−〔ビス−１、１−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）エチレノ−２〕−４、７−ジアザフタ
リド（15）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１、１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−
２〕−４−アザフタリド（16）３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−〔ビ
ス−１、１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレノ−
２〕−４、７−ジアザフタリド下記一般式〔III〕で表わされるフルオレン化合物であり、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆はいずれも水素、炭
素数１〜12のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基を表し、又R₇、R₈及びR₉
は各々水素、ハロゲン、低級アルキル基を表す。但し、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆は同時には炭素数１〜４のア
ルキル基を示さず、又R₁とR₂又はR₃と_４は場合によりそ
れらがそれぞれ結合する窒素原子（アミノ基の窒素原
子）と共に炭素数４〜６の複素環（酸素原子、硫黄原子
或いは第２の窒素原子をも含み得る）を形成するものと
する。具体例として、（１）３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９、３′）−６′−ジメチルアミノフタリド（２）３−ジメチルアミノ−６−ピロリジノフルオレン
スピロ（９、３′）−６′−ジエチルアミノフタリド（３）３−ジエチルアミノ−６−ピペリジノフルオレン
スピロ（９、３′）−６′−ジメチルアミノフタリド（４）３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９、３′）−４′−アザフタリド（５）３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９、３′）−７′−アザフタリド（６）３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９、３′）−４′、７′−アザフタリド（７）３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９、３′）−５′、６′−ベンゾフタリド（８）３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９、３′）−５′、６′−ベンゾ−４′−アザフタ
リド（９）３、６′−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンス
ピロ（９、３′）−５′、６′−ベンゾ−４′、７′−
ジアザフタリド（10）３−ジメチルアミノ−６−シクロヘキシルメチル
アミノフルオレンスピロ（９、３′）−４′、５′、
６′、７′−テトラクロロフタリド（11）３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（４−ジベンジルアミノフェニル）−６′−
ジメチルアミノフタリド下記一般式（IV）で表わされる化合物前記式中、R₁、R₂、R₃、R₄は、水素又は置換もしくは未
置換のアルキル基、R₅、R₆は水素又は置換もしくは未置
換のフェニル基、R₇は置換もしくは未置換のアルキル基
又は置換もしくは未置換のフェニル基である。置換基と
しては、アルキル基や、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシ基等の不活性基が挙げられる。

前記一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に
記載する。

次に前記有機化合物に対して電子受容性である成分
（ロ）について述べる。

成分（ロ）としては、フェノール性水酸基を有する化合
物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸及び炭素数２
乃至５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性り
ん酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリア
ゾール及びその誘導体、複素環状化合物（１位又は３位
に水酸基を有するトリアゾール化合物）、炭素数２乃至
５のハロヒドリン及びその誘導体、尿素及びチオ尿素及
びそれらの誘導体、グアニジン及びその誘導体、硼酸及
び硼酸エステル及びそれらの金属塩、ピロール、ピラゾ
ール及びそれらの誘導体、オキサゾール及びチアゾール
誘導体、芳香族カルボン酸無水物、芳香族モノカルボン
酸−芳香族モノカルボン酸混合酸無水物、芳香族モノカ
ルボン酸−スルフィン酸混合酸無水物、全炭素数４乃至
６の脂肪族カルボン酸無水物及びシクロオレフィンジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。

前記（イ）、（ロ）成分の電子授受反応を特定温度域に
おいて可逆的に生起させる作用をなす媒体である（ハ）
成分について述べる。

具体的には、デジルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコー
ル、イソステアリルアルコール、ヘキサメチレンジオー
ル等のアルコール類、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチン
酸ステアリル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸エ
チル、安息香酸ライリル、アジピン酸ジセチル等のエス
テル類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ア
ジピン酸、等の炭素数６以上の脂肪族カルボン酸及びそ
れらの無水物、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル
エーテル等のエーテル類、ラウロン、ジヘプチルケト
ン、ステアロン、ベンゾフェノン等のケトン類、ステア
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ビスステアリン酸ア
ミド等の酸アミド類等の沸点150℃以上の化合物、チオ
ール類、スルフィド類、ジスルフィド類、芳香族アゾメ
チン類、炭素数７以上の脂肪族アルデヒド類、芳香族ア
ルデヒド類、ニトリル化合物、オキシム及びその誘導体
等を挙げることができる。

前記３成分は成分（イ）：成分（ロ）：成分（ハ）を重
量比1:0.1乃至10:1乃至100の割合で混合、80℃乃至100
℃で溶融して均質な相溶体とすることにより、温度変化
により可逆的に近赤外領域の波長を吸収する熱可逆性近
赤外吸収組成物を得ることができる。

成分（イ）と不可逆な反応を起こさせる強酸性物質や成
分（イ）と（ロ）の反応を妨害する物質のような他の物
質と接触するとその特性が損なわれる不具合を解消させ
るために、周知の微小カプセル化法により前記組成物を
内包する数乃至約30μｍの粒径の微小カプセルと形態に
することにより、前記問題が解決される上に、同一系中
に２種以上の異なる近赤外吸収特性を示す組成物を共存
させることができる。

実施例及び発明の効果表１に各実施例の組成、変色温度及び色、変色温度以下
又は以上での極大吸収波長（nm）を示す。尚、（）内
の数字は重量部で示した組成比である。

実施例11 ５％ゼラチン水溶液80g中に、80℃に加温した実施例１
の組成物の約80gを滴下し、微小滴になるように撹拌す
る。更に５％アラビアガム水溶液80gを添加し、一定撹
拌のもとに酢酸を添加して系のpHを５に調節し、200gの
水を加えてコアセルバーションを生起させる。更にpH4.
4にまで下げ、続いて37％ホルマリン1gを添加する。こ
れまでの操作は系の温度を50℃に保っておき、生成した
濃厚液状膜をゲル化させるために10℃にまで冷却し、系
をpH9に調節した後、数時間放置して熱可逆性近赤外吸
収組成物内包の微小カプセル懸濁液が得られた。遠心分
離された微小カプセル形態の前記組成物は実施例１の組
成物と同じ近赤外吸収特性を示した。

実施例12 実施例３の組成物の約80g中に5gのエポキシ樹脂（シェ
ル石油社製エピコート828）を80℃で加温溶解し、これ
を５％ゼラチン水溶液150g中に滴下し、微小滴になる様
に撹拌する。別に3gの硬化剤（エポキシ樹脂のアミン付
加物）を20gの水に溶解し、この液を先の撹拌を続けて
いる水性懸濁液中に徐々に添加し、液温を80℃に保って
約４時間撹拌を続けて、熱可逆性近赤外吸収組成物内包
の微小カプセル懸濁液を得た。遠心分離された微小カプ
セル形態の前記組成物は、実施例３の組成物と同じ近赤
外吸収特性を示した。

本発明は前記した如く、（イ）電子供与性近赤外吸収性
有機化合物、（ロ）前記有機化合物に対して電子受容性
である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電
子授受反応を特定温度領域において、可逆的に生起させ
る反応媒体である化合物を必須成分とする相溶体となす
ことにより、近赤外領域での吸収、非吸収を可逆的に繰
り返し、光学読み取り装置、半導体レーザーによる読み
取りを可能となし、近赤外線による温度感知や、従来の
示温材料との組合せによる共用が可能であり、ビヒクル
中に分散されて印刷インク又は塗料として、又ポリマー
中に練合されて各種の成形体として、示温組成物の用途
拡大、多方面への応用展開を可能にする。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性近赤外吸収性有機化合物、
（ロ）前記有機化合物に対して電子受容性である化合
物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応
を特定温度領域において、可逆的に生起させる反応媒体
である化合物を必須成分として含有する相溶体からなる
熱可逆性近赤外吸収組成物。