JPH0766516B2

JPH0766516B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0766516B2
Application number: JP22434685A
Authority: JP
Inventors: 務沖田; 政志青沼; 博司橋本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPS6284422A

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コンピユー
ターテープ等の磁気記録媒体に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩ビ−酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹
脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂などの熱可塑性樹
脂を単独あるいは混合して用いる方法があるが、この方
法では、磁性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路
を汚してしまうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、たとえばイソシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、上記の架橋性の結合剤を用いると、１）磁性粒子
を分散させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性塗液物性
の均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持できな
い、２）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不
可欠であり、しかも長時間を要する、などの欠点を有し
ている。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によつて硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭47−12423号、特開昭47−13639号、特開昭47−15
104号、特開昭50−77433号、特開昭56−25231号等の各
公報に開示されている。しかしながら、上記特許公報に
開示された製造方法では高度な電磁変換特性と耐久性を
有する磁気記録媒体は得られなかつた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体の高画質化が要求されている。このた
めには磁性層表面とビデオヘツド及びオーデイオヘツド
との間により密に接触させることが必要であり、磁気記
録媒体の表面の平滑性を向上させるとともに、強磁性微
粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重要であ
る。一方磁性層表面が平滑になればなるほどビデオテー
プレコーダー内の走行系での摩擦は大きくなり、走行テ
ンシヨンが高くなつて、磁気記録媒体にはますます苛酷
な走行耐久性が要求されるのである。このため、従来の
磁気記録媒体での製造方法では磁性層の表面の平滑性、
強磁性微粉末の分散性、および走行耐久性をかねそなえ
た磁気記録媒体は得られていなかつた。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方
法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方
法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法、
などの従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた
結果本発明に到達したものである。

従つて、本発明の目的は、従来の磁気記録媒体では達成
しえなかつた特性、即ち１）電磁変換特性に優れ、２）
強磁性微粉末の分散性に優れ、３）磁性塗液の貯蔵安定
性が良好で、均質な性能を有し、４）走行耐久性に優
れ、５）塗膜の硬化のための熱処理工程が不要な磁気記
録媒体を提供することである。

発明の構成〔問題点を解決する手段〕前記問題点は以下に述べる方法によつて解決される。

本発明は、（１）非磁性支持体上に磁性層を設けてなる
磁気記録媒体において、該磁性層が下記（Ａ）および
（Ｂ）で示される群からそれぞれ選ばれる１種以上の化
合物を含有し、放射線照射されたことを特徴とする磁気
記録媒体に関する。

（Ａ）極性基を含むポリ塩化ビニル系（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）スルホン酸金属塩基を含むポリウレタン（メタ）
アクリレート本発明において用いられる極性基を含むポリ塩化ビニル
系（メタ）アクリレート（Ａ）としては（以下アクリレ
ートおよびメタクリレートを総称して（メタ）アクリレ
ート、アクリロイル基およびメタアクリロイル基を総称
して（メタ）アクリロイル基という。）、極性基として
CO₂H,OH,SO₃H,SO₃Na,OPO₃H,OPO₃Na基などを含む塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン
酸ビニル系共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル系共
重合体などの共重合体の（メタ）アクリレートである。
極性基として好ましいものは、CO₂H,OH基でありさらに
好ましくはCO₂H基である。極性基がCO₂H基のとき、CO₂H
含有量として酸価で１〜30含むものが好ましく、更に好
ましくは３〜20である。この範囲を外れると強磁性微粉
末の分散性が不良となり、また電磁変換特性も大幅に低
下する。（メタ）アクリロイル基の平均含有量として
は、１分子あたり1.5〜20であり、好ましくは２〜10で
ある。この範囲を外れると硬化性が不良になつたりある
いは耐久性が悪くなったりする。

これらの化合物は、ベースとなるポリ塩化ビニル系重合
体として、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニリデン−プロピオン酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ア
クリル酸−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル
系共重合体、およびこれらの共重合体を鹸化して用いて
もよい。（メタ）アクリレート基の導入方法としては、
これらの共重合体のヒドロキシル基もしくはCO₂H基の一
部を、あるいはケン化することによつて生じたOH基の一
部を多官能イソシアネート（例えば、2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、3,3−ジメチルフエニレンジイソシアネー
ト、4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、3,3−ジ
メチル−4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３付
加物等）の１個のNCO基と反応させ、残るNCO基を（メ
タ）アクリロイル基をもつ活性水素化合物（例えば（メ
タ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなど）と反応させる方法によつて得ることができる。

また極性基を導入する方法としては、例えば次のような
方法を挙げることができる。上記のベースとなる共重合
体のOH基もしくはCO₂H基の一部を、あるいは鹸化するこ
とによつて生じたOH基の一部を多官能イソシアネートの
１個のNCO基と反応させ、残るNCO基をCO₂H基、SO₃Na
基、OPO₃Na基等を含有するヒドロキシル化合物を反応さ
せることによつて得ることができる。極性基の導入は
（メタ）アクリロイル基のそれと同時に行うことも可能
である。あるいは極性基と（メタ）アクリロイル基を両
方有する化合物を用いてもよい。これらの基の導入方法
は前述の方法に限定されるものではない。

本発明で用いられるスルホン酸金属塩基を含むウレタン
（メタ）アクリレート類（Ｂ）としては、主鎖の骨格が
ポリエステル、ポリエステルエーテルいずれでもよく、
これらに用いられる二塩基酸の具体例としては、しゆう
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、トリメチルアジピン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などが使用でき
る。二価のアルコールとしては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ベンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコーレ、テトラエチレングリコー
ル、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2,2−ジ
エチルプロパン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,3
−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロ
ヘキサン−1,4−ジメタノール、シクロヘキサン−1,3−
ジメタノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−
シクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシ−フエニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシエトキシ−フエニル）プロパンなどが
使用できる。また、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトンなどによるラクトン系のポ
リエステル骨格を用いることも可能である。ウレタン結
合を形成するイソシアナートとしては、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−フエニレンジイソシアーネト、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、3,3−ジメチルフエニレンジイソシアネ
ート、4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、3,3−
ジメチル−4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３
付加物などの多価イソシアネートを使用できる。また前
記二塩基酸、二価アルコールの一部を３価以上の酸及び
アルコールに置き換えてもよい。スルホン酸金属塩基及
びアクリロイル基はポリウレタンの末端にあつても側鎖
にあつてもよい。これらの基の導入の方法としては、前
記多塩基酸の一部をスルホン酸金属塩基を含む多塩基酸
に代えたポリエステルポリオールを用いることによる方
法などによつて合成できる。スルホン酸金属塩基を含む
多塩基酸としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸など
が使用できる。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの好まし
いスルホン酸金属塩基含有量としてはポリマー1g当り0.
005〜0.5meqであり、より好ましくは0.01〜0.2meqであ
り、更に好ましくは0.03〜0.15meqである。分子量とし
ては1,000〜100,000であり、好ましくは2,000〜50,000
特に好ましくは3,000〜30,000である。スルホン酸金属
塩基の含有量がこの範囲を外れると強磁性微粉末の分散
性が悪く、電磁変換特性の低下を招いたり、耐久性が悪
化したりする。また（メタ）アクリロイル基の平均含有
量としては１分子あたり1.5〜10であり好ましくは２〜
８である。分子量が1000未満の場合、得られた磁気記録
媒体の磁性層が強くなりすぎ、折曲げたときに割れがは
いつたり、また電子線照射後硬化収縮により磁気記録媒
体がカールするという問題が発生しやすい。一方分子量
が100,000を越えるとウレタン（メタ）アクリレートの
溶剤への溶解性が不良となりやすく、取扱に不便となる
のみでなく、磁性体の分散性が悪化したり硬化に多大な
エネルギーを必要とするので好ましくない。

更に本発明の磁性層用結合剤としてはビニル系モノマー
を添加することができる。ビニル系モノマーとしては、
放射線照射により重合可能な化合物であつて、炭素−炭
素不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸類、イタコン酸
類、オレフイン類等が例として挙げられる。これらのう
ち、好ましいものとして（メタ）アクリロイル基を２個
以上含む下記の化合物があげられる。具体的には、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレン
グリコールの（メタ）アクリレート類、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（β−（メ
タ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ビス
（β−（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレ
ート、あるいはポリイソシアネート（2,4−トリレンジ
イソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ｍ
−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、3,3−ジメチルフエニレンジイソシアネー
ト、4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、3,3−ジ
メチル−4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ト
リメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３付
加物）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど）との反応化合
物、あるいはその他の２官能以上のポリ（メタ）アクリ
レート類などがある。これらのモノマーは１種でもよ
く、また２種以上用いてもよい。

前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との組成比の好ま
しい範囲は20〜90重量部/80〜10重量部、特に好ましく
は30〜80部/70〜20部である。化合物（Ａ）がこの比率
以下であつたり化合物（Ｂ）がこの比率以下であると耐
久性が得られない。また、前記ビニルモノマーの添加量
は前記化合物（Ａ）および（Ｂ）の総和重量部に対して
50重量部以下が好ましい。この比率よりも多いと重合に
必要な放射線量が大きくなつて好ましくないし、磁気記
録媒体がカールしたり、あるいは十分な耐久性がえられ
ない。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、Coドーブの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸
化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリウムフエライト
などが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状
比は、2/1〜20/1程度、好ましくは5/1以上平均長は0.2
〜2.0μｍ程度の範囲が有効である。強磁性合金粉末は
金属分が75wt％以上であり、金属分の80wt％以上が強磁
性金属（即ち、Fe,Co,Ni,Fe−Ni,Co−Ni,Fe−Co−Ni）
で長径が約1.0μｍ以下の粒子である。本発明に於て特
に効果的なのは強磁性微粉末の分散が困難なBET比表面
積が30、好ましくは40m²/g以上の微粒子の強磁性合金粉
末である。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散
剤、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特
に潤滑剤は、炭素数12以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、フツソ系
化合物等があり、これらは磁性塗液調製時に添加しても
よく、また乾燥後あるいは放射線照射後に有機溶剤に溶
解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは噴
霧してもよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレートな
どのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフイン類、セルローストリアセテートなど
のセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミドなどプラスチツク、その他に用途に応
じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属を
蒸着したプラスチツク類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シート、
デイスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラツ
ター防止、磁気記録媒体の強度向上、バツク面のマツト
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バツク
面）にいわゆるバツクコートがなされていてもよい。

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、γ
線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子
線である。電子線加速器としてはスキヤニング方式、ダ
ブルスキヤニング方式あるいはカーテンビーム方式、ブ
ロードビームカーテン方式などが採用できる。電子線と
しては、加速電圧が100〜1000KV、好ましくは150〜300K
Vであり、吸収線量として１〜20Mrad、好ましくは３か
ら15Mradである。加速電圧が100KV以下の場合は、エネ
ルギーの透過量が不足し、1000KVを越えると重合に使わ
れるエネルギー効率が低下し経済的で無い。吸収線量と
して、1Mrad以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が
得られず、20Mrad以上になると、硬化に使用されるエネ
ルギー効率が低下したり、被照射体が発熱し、特にプラ
ステイツク支持体が変形するので好ましくない。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て「重量部」を示す。

実施例１下記組成の磁性塗液をボールミルで50時間混練した。

Fe合金粉末（1500Oe, BET比表面積41m²/g） 100部結合剤組成塩化ビニル共重合体系アクリレート 60部（酸価10,分子量20,000、アクリロイル基平均含有量2.8個／分子）ウレタンアクリレート 40部（SO₃Na基含有量0.05meq/ ｇ分子量10,000アクリロイル基平均含有量３個／分子）ステアリン酸４部ブチルステアレート４部 Al₂O₃ ４部カーボンブラツク 10部メチルエチルケトン 800部分散後、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体に、ドクターブレードを用いて乾燥膜が３μｍになる
ように塗布しコバルト磁石を用いて配向させたのち、溶
剤を乾燥（100℃１分間）後カレンダー処理を施した。
次いで加速電圧165KV、ビーム電流6mAで7Mradの吸収線
量になるように電子線を照射した後、1/2インチ幅にス
リツトしてビデオ用の磁気テープサンプルNo.1を得た。

以下実施例１の結合剤組成を第１表のように代えて、実
施例１と同様にして磁気テープサンプルを得た。評価結
果は第２表にまとめた。

評価方法を下記のごとく行なつた。

酸価の測定；試料1gをテトラヒドロフランに溶解しフエ
ノールフタレンを指示薬として、水酸化カリウムのエチ
ルアルコール／水（95/5体積％）溶液で滴定し、要した
水酸化カリウムのmg数を酸価とした。

スチル耐久時間;VHSビデオテープレコーダー（松下電器
産業（株）製、NV8200）を用いてビデオテープ（各サン
プル）に一定のビデオ信号を記録し、再生した制止画像
が鮮明さを失うまでの時間を示す（実験は５℃80％RHで
行つた）。

ビデオS/N;上記ビデオテープレコーダーを使用し、50％
セツトアツプの灰色信号を録画し、シバソク製925C型S/
Nメーターでノイズを測定し、サンプルNo.1をOdBとした
ときの相対値で示した。

貯蔵安定性；磁性塗液を24時間室温で静置保存した後、
10分間攪はん後に実施例１に記載した方法で磁気テープ
を作成し、ビデオS/Nを測定した。各サンプルのビデオS
/NをOdBとして、貯蔵安定性を評価した。

動摩擦係数；上記ビデオテープレコーダーを用いて、回
転シリンダーの送り出し側のテープテンシヨンをT₁，巻
き取り側のテープテンシヨンT₂としたとき、次式により
動摩擦係数（μ）を定義し、このμにより走行テンシヨ
ンの評価を行つた。

T₂／T₁＝exp（μ＊ｎ）測定は40℃、65％RH 〔発明の効果〕本発明の磁気記録媒体は、良好な電磁変換特性を示し、
また動摩擦係数が低く、優れたスチル耐久性を示すこと
がわかる。さらに本発明の磁気記録媒体の磁性層組成液
は、優れた貯蔵安定性を有することが確かめられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、該磁性層が下記（Ａ）および下記
（Ｂ）で示される群からそれぞれ選ばれる１種以上の化
合物を結合剤として含有し、放射線照射されていること
を特徴とする磁気記録媒体。（Ａ）極性基としてCOOH基を含む、酸価が１〜30のポリ
塩化ビニル系（メタ）アクリレート（Ｂ）スルホン酸金属塩基を0.005〜0.5meq/g含むポリ
ウレタン（メタ）アクリレート
【請求項２】磁性層に使用される強磁性微粉末が、BET
比表面積30m²/g以上の強磁性金属合金粉末であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。