JPH0721852B2

JPH0721852B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0721852B2
Application number: JP23262685A
Authority: JP
Inventors: 博司橋本; 務沖田; 政志青沼
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS6292233A

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コンピユー
ターテープ等の磁気記録媒体に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩ビ酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹
脂、セルロース系樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂などの熱可塑性樹
脂を単独あるいは混合して用いる方法があるが、この方
法では、磁性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路
を汚してしまうという欠点を有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、たとえばイソシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、上記の架橋性の結合剤を用いると、１）磁性粒子
を分散させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性塗液物性
の均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持できな
い、２）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不
可欠であり、しかも長時間を要する、などの欠点を有し
ている。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によつて硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭47−12423号、特開昭47−13639号、特開昭47−15
104号、特開昭50−77433号、特開昭56−25231号等の各
公報に開示されている。しかしながら、上記特許公報に
開示された磁気記録媒体あるいはその製造方法によつて
は高度な電磁変換特性と耐久性とを有する磁気記録媒体
は得られなかつた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体の高画質化が要求されている。このた
めには磁性層表面をビデオヘツドあるいはオーデイオヘ
ツドとの間により密に接触させることが必要であり、磁
気記録媒体表面の平滑性を向上させるとともに、強磁性
微粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重要で
ある。一方磁性層表面が平滑になればなるほどビデオテ
ープレコーダー内の走行系での摩擦係数が大きくなり、
走行テンシヨンが高くなつて、磁気記録媒体にはますま
す苛酷な走行耐久性が要求される。このため、磁性層の
表面の平滑性、強磁性微粉末の分散性、および走行耐久
性をかねそなえた磁気記録媒体はいまだ得られていな
い。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方
法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方
法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法、
などの従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた
結果本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は、１）電磁変換特性の優れ
た、２）強磁性微粉末の分散性の優れた、３）磁性塗液
の貯蔵安定性が良好であり均質な性能を有する、４）走
行耐久性の優れた、５）塗膜の硬化のための熱処理工程
が不要な磁気記録媒体を提供するにある。

〔発明を達成するための手段〕

上記問題点は下記の磁気記録媒体を得ることにより、解
決される。

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に磁性層を設けて
なる磁気記録媒体において、該層がジメチロールプロピ
オン酸アクリレート、ジメチロールプロピオン酸メタク
リレート、ジメチロールプロピオン酸ジアクリレート、
ジメチロールプロピオン酸ジメタクリレートから選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含有し、かつ放射線照射さ
れていることを特徴とする磁気記録媒体、に関する。

以下、上記化合物をジメチロールプロピオン酸（ジ）
（メタ）アクリレートと総称する。

本発明に用いられるジメチロールプロピオン酸（ジ）
（メタ）アクリレートの量は、強磁性微粉末に対し0.1
〜30wt.％が好ましく、更に好ましくは0.5〜20wt.％で
ある。添加の方法は他の結合剤と同時であつてもよい
し、特開昭58−102504に開示される如く強磁性微粉末と
溶剤のみにまず添加する方法、いわゆる表面処理剤とし
て使用してもよい。

本発明の磁性層において用いられる放射線照射により硬
化可能な結合剤としては塩化ビニル系重合体の（メタ）
アクリレート化物、セルロース系（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー
など、およびそれらの混合物がある。

塩化ビニル系重合体の（メタ）アクリレート化物は、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体、塩化ビニリデン−プロピオン酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル
酸ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル系重合体
のヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の一部を多官
能イソシアネート（たとえば、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシ
リレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシア
ネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、3,3−ジメチルフエニレンジイソシアネート、4,4
−ジフエニルメタンジイソシアネート、3,3−ジメチル
−4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメ
チロールプロパンのトリレンジイソシアネート３付加物
等）の１個のNCO基と反応させ、残るNCO基を（メタ）ア
クリロイル基を持つ活性水素化合物（例えば（メタ）ア
クリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど）と反応させる方法などによつて得ることができる。

セルロース系（メタ）アクリレートとしては、セルロー
スナイトレート、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセ
テートなどのOH基を（メタ）アクリロイル基に変性した
樹脂が好ましい。好ましい範囲としては、セルロースの
重合度で50〜400、より好ましくは80〜200である。この
範囲を外れると磁性塗液の粘度が高くなつて分散性が悪
化して好ましくない。またベースとなるセルロースとし
ては、安全性の面からセルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。

これらのセルロース類の（メタ）アクリレート化合物
は、例えばセルロース類をポリイソシアネート類と反応
させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレートな
どの前記（メタ）アクリロイル基を有する活性水素化合
物と反応させ、OH基を（メタ）アクリロイル化すること
によつて得ることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート類としては、主鎖の骨格
がポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル
いずれでも良く、これらに用いられる二塩基酸の具体例
としてはしゆう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、トリメチルアジピン酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸な
どが使用できる。二価のアルコールとしては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、
シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、シクロヘキサン
−1,3−ジメタノール、2,2−ビス（４−ヒドロキシエト
キシ−シクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシ−フエニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシエトキシエトキシ−フエニル）プロパ
ンなどが使用できる。また、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどによるラクト
ン系のポリエステル骨格を用いることも可能である。ウ
レタン結合を形成するイソシアナートとしては、2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシ
リレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンジイソシアネート、3,3−ジメチルフエニレンジイ
ソシアネート、4,4−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、3,3−ジメチル−４−４−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソ
シアネート３付加物などの多価イソシアネートを使用で
きる。また前記二塩基酸、二価アルコールの一部を３価
以上の酸及びアルコールに置き替えてもよい。アクリロ
イル基はポリウレタンの末端にあつても側鎖にあつても
よい。これらの基の導入の方法としては、１）３価以上
の酸、アルコール、イソシアネートの一種以上をウレタ
ン骨格に組み込み、側鎖にCO₂H基、OH基もしくはNCO基
を残留するウレタンに、これらの基と反応しうる（メ
タ）アクリロイル化合物を反応させたり、２）末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンに（メタ）アクリロイ
ル基およびOH基をそれぞれ１つ以上有する活性水素化合
物を反応させたりすることなどによつて得られる。

これらの分子量は1,000〜100,000であり、好ましくは2,
000〜50,000、特に好ましくは3,000〜30,000である。ま
た（メタ）アクリロイル基の平均含有量としては１分子
あたり1.5〜10であり好ましくは２〜８である。

分子量が1000未満の場合、得られた磁気記録媒体の磁性
層が強くなりすぎ、折曲げたときに割れがはいつたり、
また放射線照射後硬化収縮により磁気記録媒体がカール
するという問題が発生しやすい。一方分子量が100,000
を越えるとウレタン（メタ）アクリレートの溶剤への溶
解性が不良となりやすく、取扱に不便となるのみでな
く、磁性体の分散性が悪化したり硬化に多大なエネルギ
ーを必要とするので好ましくない。

更に本発明の磁性層にビニル系モノマーを添加すること
ができる。ビニル系モノマーとしては、放射線照射によ
り重合可能な化合物であつて、炭素−炭素不飽和結合を
分子中に１個以上有する化合物であり、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化
合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異
節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸類、イタコン酸類、オレ
フイン類等が例としてあげられる。これらのうち好まし
いものとしてメタクリロイル基を２個以上含む下記の化
合物があげられる。具体的には、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールの
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリストリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（β−（メタ）アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（β−（メ
タ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ある
いはポリイソシアネート（2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレ
ンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、3,3−ジメチルフエニレンジイソシアネート、4,4−
ジフエニルメタンジイソシアネート、3,3−ジメチル−
4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロ
ールプロパンのトリレンジイソシアネート３付加物）
と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなど）との反応化合物、あ
るいはその他の２官能以上のポリ（メタ）アクリレート
類などがある。これらのモノマーは１種でもよく、また
２種以上用いてもよい。

前記結合剤の組成比の好ましい範囲は塩化ビニル系重合
体の（メタ）アクリレート化物およびセルロース系（メ
タ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートの重
量比で20/80〜90/10、特に好ましくは30/70〜80/20であ
る。この比率からはずれると耐久性が得られない。ま
た、前記ビニルモノマーの添加量は前記化合物の総和重
量部に対して50重量部以下が好ましい。この比率よりも
多いと重合に必要な電子線量が大きくなつて好ましくな
いし、磁気記録媒体がカールしたり、あるいは十分な耐
久性がえられない。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、Co変性強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化ク
ロム微粉末、強磁性合金粉末、バリウムフエライトなど
が使用できる。強磁性酸化鉄二酸化クロムの針状比は、
2/1〜20/1程度、好ましくは5/1以上平均長は0.2〜2.0μ
ｍ程度の範囲が有効である。強磁性合金粉末は金属分が
75wt％以上であり、金属分の80wt％以上が強磁性金属
（即ち、Fe、Co、Ni、Fe−Ni、Co−Ni、Fe−Co−Ni）で
長径が約1.0μｍ以下の粒子である。本発明に於て特に
効果的なのは強磁性微粉末の分散が困難なBET比表面積
が30、好ましくは40m²/g以上の微粒子の強磁性合金粉末
である。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、帯電防
止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特に潤滑剤
は、炭素数12以上の飽和及び不飽和の高級脂肪酸、脂肪
酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコールおよ
び、シリコンオイル、鉱油、植物油、フツソ系化合物等
があり、これらは磁性塗液調製時に添加してもよく、ま
た乾燥後あるいは放射線照射後に有機溶剤に溶解して、
あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、噴霧して
もよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレートな
どのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフイン類、セルローストリアセテートなど
のセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリアミドイミドなどプラスチツク、その他に用途に応
じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非磁
性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属を
蒸着したプラスチツク類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シート、
デイスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラツ
ター防止、磁気記録媒体の強度向上、バク面のマツト化
等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バツク面）
にいわゆるバツクコートがなされていてもよい。

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、γ
線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子
線である。電子線加速器としてはスキヤニング方式、ダ
ブルスキヤニング方式あるいはカーテンビーム方式、ブ
ロードビームカーテン方式などが採用できる。

電子線としては、加速電圧が100〜1000kV、好ましくは1
50〜300kVであり、吸収線量としては〜20Mrad、好まし
くは３から15Mradである。加速電圧が100kV以下の場合
は、エネルギーの透過量が不足し、1000kVを越えると重
合に使われるエネルギー効率が低下し経済的で無い。吸
収線量として、1Mrad以下では硬化反応が不充分で磁性
層強度が得られず、20Mrad以上になると、硬化に使用さ
れるエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱し、
特にプラステイツク支持体が変形するので好ましくな
い。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て「重量部」を示す。

実施例１下記組成の磁性塗液をボールミルで50時間混練した。

Fe合金粉末（Fe/Ni;95/51300e、BET比表面積50m²/g）10
0部ジメチロールプロピオン酸ジアクリレート５部塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体アクリレート化物（分
子量20,000、アクリロイル基平均含有量2.8個／分子）6
0部エステル系ウレタンアクリレート（分子量8,000、アク
リロイル基平均含有量３個／分子） 40部ステアリン酸４部ブチルステアレート４部 Al₂O₃ ４部カーボンブラツク 10部メチルエチルケトン 800部分散後、厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体に、ドクターブレードを用いて乾燥膜が３μｍになる
ように塗布しコバルト磁石を用いて配向させたのち、溶
剤を乾燥（100℃１分間）後カレンダー処理を施した。
次いで加速電圧165kV、ビーム電流6mAで7Mradの吸収線
量になるように電子線を照射した後、1/2インチ幅にス
リツトしてビデオ用の磁気テープサンプルNo.1を得た。

実施例２実施例１においてジメチロールプロピオン酸ジアクリレ
ートの量を0.5重量部にかえ、その他は実施例１と同様
にして磁気テープサンプルNo.2を得た。

実施例３実施例１においてジメチロールプロピオン酸ジアクリレ
ートの量を0.1重量部にかえ、その他は実施例１と同様
にして磁気テープサンプルNo.3を得た。

比較例１実施例１においてジメチロールプロピオン酸ジアクリレ
ートを加えずに、その他は実施例１と同様にして磁気テ
ープサンプルNo.4を得た。

実施例４実施例１においてFe合金粉末をBET比表面積が40m²/gの
ものにかえ、その他は実施例１と同様にして磁気テープ
サンプルNo.5を得た。

比較例２実施例４においてジメチロールプロピオン酸ジアクリレ
ートを加えずに、その他は実施例１と同様にして磁気テ
ープサンプルNo.6を得た。

実施例５実施例１においてFe合金粉末をBET比表面積が30m²/gの
ものにかえ、その他は実施例１と同様にして磁気テープ
サンプルNo.7を得た。

比較例３実施例５においてジメチロールプロピオン酸ジアクリレ
ートを加えずに、その他は実施例１と同様にして磁気テ
ープサンプルNo.8を得た。

実施例６実施例１においてFe合金粉末をBET面積が30m²/g、Hcが1
500OeのCoドープ酸化鉄にかえて、その他は実施例１と
同様にして磁気テープサンプルNo.9を得た。

比較例４実施例６においてジメチロールプロピオン酸ジアクリレ
ートを加えずに、その他は実施例１と同様にして磁気テ
ープサンプルNo.10を得た。

上記サンプルを下記評価方法にて評価し、その結果を表
１に表した。

評価方法を以下に示す。

スチル耐久時間:VHSビデオテープレコーダー（松下電器
産業（株）製、NV8200）を用いてビデオテープ（各サン
プル）に一定のビデオ信号を記録し、再生した制止画像
が鮮明さを失うまでの時間を示す（実験は５℃80％RHで
行つた）。

ビデオS/N:上記ビデオテープレコーダーを使用し、50％
セツトアツプの灰色信号を録画し、ジバソク製925C型S/
Nメーターでノイズを測定し、サンプルNo.1からNo.4ま
ではNo.4を、サンプルNo.5と６はNo.6を、サンプルNo.7
と８はNo.8を、サンプルNo.9と10はNo.10を各々0dBとし
たときの相対値で示した。

貯蔵安定性：磁性塗液を24時間室温で静置保存した後、
10分間撹拌後に実施例１に記載した方法で磁気テープを
作成し、ビデオS/Nを測定した。貯蔵しないときの各サ
ンプルのビデオS/Nを0dBとして、貯蔵安定性を評価し
た。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は、良好な電磁変換特性を示し、
また優れたスチル耐久性を示すことがわかる。さらに本
発明の磁性層塗液は優れた貯蔵安定性を有することが確
かめられた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、該層がジメチロールプロピオン酸ア
クリレート、ジメチロールプロピオン酸メタクリレー
ト、ジメチロールプロピオン酸ジアクリレート、および
ジメチロールプロピオン酸ジメタクリレートから選ばれ
る少なくとも一種の化合物を含有し、かつ放射線照射さ
れていることを特徴とする磁気記録媒体。