JPH0777021B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビデオテープ、オーデイオテープ、コンピユー
ターテープ等の磁気記録媒体に関するものである。

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹脂、
セルロース樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、アク
リロニトリルブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あ
るいは混合して用いる方法があるが、この方法では、磁
性層の耐摩耗性が劣り磁気テープの走行経路を汚してし
まうという欠点を有していた。

また、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を用
いる方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架
橋性の結合剤、例えばイソシアネート化合物、エポキシ
化合物などを添加する方法が知られている。しかし、上
記架橋性の結合剤を用いると、磁性体を分散させた樹脂
溶液の貯蔵安定性が悪い。即ち、ポツトライフが短かい
という欠点を有し磁性塗液物性の均一性、ひいては、磁
気テープの均質性が保てないという欠点及び塗布乾燥後
に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要であり、製品化
までに長時間を要するという大きな欠点を有していた。

これらの欠点を防止するため、アクリル酸エステル系の
オリゴマーとモノマーを結合剤として用い、電子線照射
によつて硬化せしめる磁気材料の製造方法が特公昭47−
12423号、特開昭47−13639号、特開昭47−15104号、特
開昭50−77433号に、あるいは熱可塑性樹脂と電子線硬
化性樹脂のブレンドによる結合剤を用いる技術が特開昭
56−25231号、特開昭57−86130号、同57−86131号、同5
7−127926号等に開示されている。しかしながら、上記
特許に開示された製造方法では高度な電磁変換特性と走
行耐久性を有する磁気記録媒体は得られなかつた。

近年磁気テープの長時間記録化のために支持体を薄くす
ることが要求され、磁性層の力学的性質の向上が要求さ
れたり、あるいは、記録の高密度化のため磁性体の分散
性を向上させることが今まで以上に要求されているが、
上記の技術ではこれらの要求を満足する性質を磁性層に
付与することはでぎなかつた。

本発明者等は熱可塑性樹脂又は熱硬化樹脂を用いる方
法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方
法、更に電子線架橋による硬化性結合剤を用いる方法等
の従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果
本発明に到達したものである。

本発明の目的は、第１に、電磁変換特性の優れた磁気記
録媒体を提供することであり、第２に、耐久性の優れた
磁性層を有する磁気記録媒体を提供することであり、第
３に、磁性塗液の貯蔵安定性が良好で均質な磁気記録媒
体を提供することであり、第４に、走行経路を汚すこと
のない磁気記録媒体を提供することであり、第５に、塗
膜の硬化のための熱処理工程が不要な磁気記録媒体を提
供することである。

本発明の上記の目的は、（１）−CO₂H基をポリマー1g当
たり、５×10^-5〜1.7×10^-3当量含む塩酢ビ系樹脂及び
ニトロセルロース樹脂の少なくとも一つ（２）ウレタン
樹脂及び（３）分子中にビニル結合を２個以上含む芳香
族あるいは脂環式化合物のモノマーの少なくとも一つを
結合剤として含み電子線照射してなる磁気記録媒体によ
つて達成される。

即ち、本発明の特徴は、塩ビ酢ビ系共重合体もしくはニ
トロセルロース樹脂、ウレタン樹脂及び分子中にビニル
結合を２個以上含有する芳香族あるいは脂環式化合物の
モノマーを結合剤として用いること及びこれに電子線照
射することにあり、これらの樹脂の相乗効果によつて、
電磁変換特性が大巾に改善されると共に、走行性、耐久
性の極めて優れた磁気記録媒体が得られた。すなわち上
記塩酢ビ系樹脂及びニトロセルロース樹脂は比較的硬
い、分散性の高い結合剤であり、又ウレタン樹脂は比較
的軟らかい、靱性の高い結合剤であるが、更に分子中に
ビニル結合を２個以上含有する芳香族あるいは脂環式化
合物のモノマーを用いることによって硬い環状構造と、
モノマーを用いることに起因する架橋密度の増大効果に
より、これら３種の成分の相乗効果によりEB照射した硬
化物の弾性率が高くなり、耐久性が大巾に向上するもの
である。

（１）の化合物の具体例としては、塩ビ−、酢ビ−、マ
レイン酸共重合体、塩ビ−酢ビ−プロピオン酸共重合
体、ニトロセルロース樹脂などであり、特に好ましくは
塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体及び二硝酸セルロース
である。塩ビ−酢ビ−系共重合体の場合は、−CO₂H基が
ポリマー1g当たり、５×10^-5〜1.7×10^-3当量含むこと
が好ましく、特に好ましくは、３×10^-4〜１×10^-3当量
含む化合物である。この範囲を外れると、電磁変換特性
が大巾に、低下する。

（２）の化合物としては、ポリエーテル型、又はポリエ
ステル型、ウレタン樹脂を用いてもよい。分子量の好ま
しい範囲は、5,000〜500,000であり、特に好ましくは1
0,000〜200,000である。この範囲を外れると磁性体の分
散性が悪化するのである。

（３）の化合物モノマーとしては、分子中に２個以上の
ビニル結合を有し、芳香環もしくは脂環を有する化合物
であればよい。

これらの化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートなど
のビニル及びアリル化合物；シクロヘキサンジオール、
ヒドロキシベンジルアルコール、デカリンジオール、1,
5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、
2,2′−ジフエニル1,3−プロパンジオール、2,2′−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、2,
2′−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフエニル）プ
ロパン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシシ
クロヘキシル）プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートなどのポリアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらの化合物のうちで好ましくは、分子中に２個以上
のアクリロイル基を有する化合物である。これらの化合
物は混合して用いてもよい。

また、更に本発明の結合剤に、炭素−炭素不飽和結合を
分子中に１個有し電子線による重合が可能な化合物を混
合してもよい。

（１）の化合物と（２）の化合物との組成比の好ましい
範囲は20〜90重量部/80〜10重量部である。特に好まし
くは40〜85部/60〜15部である。（１）の化合物がこの
比率以下であつたりウレタン樹脂がこの比率以下である
と耐久性が得られない。また、（３）の化合物が15〜20
0重量部が好ましいが、特に好ましくは20〜100重量部で
ある。この比率よりも多いと重合に必要な電子線量が大
きくなつて好ましくないし、少ない場合には架橋が不充
分で充分な耐久性が得られない。

本発明に用いられる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄
微粉末、Coドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化
クロム微粉末、強磁性合金粉末バリウムフエライトなど
が使用できる。強磁性酸化鉄及び二酸化クロムの針状比
は2/1〜20/1程度、好ましくは5/1以上、平均長は0.2〜
2.0μｍ程度の範囲が有効である。強磁性合金粉末は金
属分が75wt％以上であり、金属分の80wt％以上が強磁性
金属（即ち、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Fe
−Co−Ni）で長径が約1.0μｍ以下の粒子である。強磁
性粉末の分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール
モノエチルエーテル等のエステル系；エーテルテトラヒ
ドロフラン、グリコールジメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロ
ロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン
等の塩素化炭化水素等のものが選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研摩剤、分散
剤、帯電防止剤、防錆剤などの添加剤を加えてもよい。
特に潤滑剤は、飽和及び不飽和の高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、シリコン
オイル、鉱油、食物油、フツソ系化合物などがあり、こ
れらは塗布液調製時に添加してもよく、また乾燥後ある
いは平滑化処理後あるいは電子線硬化後に有機溶剤に溶
解してあるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは噴霧
してもよい。

磁性塗液を塗布する支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポ
リエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、セルローストリアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド
イミド等プラスチツクの他に用途に応じてアルミニウ
ム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金など
の非磁性金属類、アルミニウム等の金属を蒸着したプラ
スチツク類；紙、ポリオレフイン類を塗布またはラミネ
ートした紙などの紙類も使用できる。

又、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、シート、
デイスク、カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応
じて種々の材料が必要に応じて選択される。

又、本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラツ
ターの防止、磁気記録体の強度向上、バツク面のマツト
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バツク
面）がバツクコートされていてもよい。

電子線加速器としてはスキヤニング方式、ダブルスキヤ
ニング方式あるいはカーテンビーム方式ブロードビーム
カーテン方式などが採用できる。

電子線特性としては、加速電圧が100〜1000kV、好まし
くは150〜300kVであり、吸収線量として１〜20メガラツ
ド好ましくは３〜15メガラツドである。加速電圧が100k
V以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し1000kVを
超えると重合に使われるエネルギー効率が低下し経済的
でない。吸収線量として、１メガラツド以下では硬化反
応が不充分で磁性層強度が得られず、20メガラツド以上
になると、硬化に使用されるエネルギー効率が低下した
り、被照射体が発熱し、特にプラステイツク支持体が変
形するので好ましくない。

以下に本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明する。以下の実施例および比較例において「部」は
すべて「重量部」を示す。

実施例 １ γ−Fe₂O₃ 400部 塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体（Co₂H基含量ポリマー
1g当たり3.4×10^-4当量） 45部 ウレタン樹脂（アジピン酸−ブタンジオール−トリレン
ジイソシアネート縮合物） 20部 2,2′−ビス（４−アクリロイロキシフエニル）プロパ
ン 35部 レシチン ４部 ステアリン酸 ４部 ブチルステアレート ４部 カーボンブラツク 10部 α−Al₂O₃ ４部 メチルエチルケトン 1000部 上記成分をボールミルで50時間混練して得られた磁性塗
液を15μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、ド
クターブレードを用いて乾燥膜厚が５μになるように塗
布しコバルト磁石を用いて配向させたのち、溶剤を乾燥
（100℃１分間）させた。このあとでコツトンロールと
鏡面ロールの群からなる５段のカレンダーで平滑化処理
（ロール温度60℃、）を行つた。

次いで加速電圧200kV、ビーム電流10mAで10Mradの吸収
線量になるように照射した。このサンプルをNo.1とす
る。

比較例 １ 実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例１と同様
に処理してサンプルNo.2を得た（但しカレンダーのロー
ル温度は30℃）。

実施例１と同じウレタン樹脂 65部 2,2′−ビス（４−アクリロイロキシエトキシフエニ
ル）プロパン 35部 比較例 ２ 実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例１と同様
に処理してサンプルNo.3を得た（但しカレンダーのロー
ル温度は60℃）。

実施例１と同じ塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体 65部 2,2′−ビス（４−アクリロイロキシエトキシフエニ
ル）プロパン 35部 比較例 ３ 実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例１と同様
に処理してサンプルNo.4を得た。

塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体 45部 実施例１と同じウレタン樹脂 20部 トリメチロールプロパントリアクリレート 35部 実施例 ２ 実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例１と同様
に処理してサンプルNo.5を得た。

塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体（Co₂H基含量ポリマー
1g当たり１×10^-5当量） 40部 ウレタン樹脂 30部 トリス（β−アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト 30部 実施例 ３ 実施例１の結合剤を、下記のように変えて実施例１と同
様に処理してサンプルNo.6を得た。

ニトロセルロース樹脂（ダイセル社製RSP1/2Ｈ） 40部 ウレタン樹脂 20部 シクロヘキサンジアクリレート 40部 比較例４ 実施例１の結合剤を下記のように変えて実施例１と同様
に処理してサンプルNo.7を得た。

実施例１と同じ塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体 45部 実施例１と同じウレタン樹脂 20部 トリメチロールプロパントリアクリレート 35部 以上のサンプルについてビデオ感度、スチル耐久性及び
100回走行後のビデオヘツドの汚れを測定した。

測定方法は、松下電器（株）NV8200ビデオテープレコー
ダーを使用し50％セツトアツプの灰色信号を録画しシバ
ソク社製925C型S/Nメーターでビデオ感度を測定した。
ビデオ感度はサンプルNo.1を0dBとしたときの相対値で
示す。

またスチル耐久性は、ビクター（株）製HR3600を用いて
各サンプルに一定のビデオ信号を記録し再生した静止画
像が鮮明さを失うまでの時間を示す。100回走行後のビ
デオヘツドの汚れは、VHSカセツトハーフに各サンプル
を組み込みNV8200で100回くり返し走行させたのちビデ
オヘツドを観察し全く汚れないもの…○印、汚れのある
もの…×、汚れのひどいもの××とし結果を併せて第１
表に示した。

第１表の結果より明らかな如く、本発明の（１）〜
（３）の３つの構成要素のうち、１つでも欠けると本発
明の効果が得られず、（１）〜（３）の３つの構成要素
をすべて満たした本発明のサンプルNo.1、５、６のみが
電磁変換特性及び耐久性が同時に改良されることがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−130231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−100225（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体とその上に設けられた磁性層からな
   り、該磁性層は結合剤として（１）−CO₂H基をポリマー
   1g当たり５×10^-5〜1.7×10^-3当量含む塩酢ビ系樹脂及
   びニトロセルロース樹脂の少なくとも一つ、（２）ウレ
   タン樹脂及び（３）分子中にビニル結合を２個以上含む
   芳香族及び脂環式化合物のモノマーを少なくとも一つを
   含み且つ電子線照射されていることを特徴とする磁気記
   録媒体。