JPH07670B2

JPH07670B2 - α−オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPH07670B2
Application number: JP9619785A
Authority: JP
Inventors: 宣昭郷古; 弓人上原; 極久戸瀬
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1985-05-07
Filing date: 1985-05-07
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS61254609A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフイン重合用固体触媒成分の改良された
供給方法に関する。

〔従来技術〕

所謂チーグラー・ナツタ型触媒を用いたポリオレフイン
製造技術については、例えばポリエチレンの製造では、
気相重合法あるいはポリプロピレンの製造では、プロピ
レンモノマー中でのスラリー重合法（塊状重合法）や気
相重合法等、近年新しいプロセスが開発されてきた。こ
れらに用いられる不均一系の固体触媒成分を重合反応に
使用するには、触媒を反応系内に安定に供給できるこ
と、反応器内にて、触媒成分が均一に分散されることが
必要である。この為、この様な不均一系触媒成分を供給
する方法としては、触媒を不活性な溶媒の中に比較的低
濃度に分散させスラリー状で反応器に供給する方法、あ
るいは不活性溶媒中で沈澱した触媒をマツド状で供給す
る方法、更には、乾燥触媒粉末を供給する方法等があ
る。しかしスラリー状で供給する場合は、プロピレン液
中でのスラリー重合や気相重合では、反応系内に大量の
不活性溶媒が供給される為、重合の効率が低下するばか
りでなく、生成重合体の乾燥工程あるいは不活性溶媒の
回収工程の負担が増大し、好ましくない。また、マツド
状で供給する場合は、触媒粒子の２次凝集等により供給
が不安定となつたり、供給配管への付着、閉塞等のトラ
ブルが発生し易い。また、反応系内での分散も不十分と
なり、触媒性能が満足に発揮されないこともある。

特に、粉体性状の改良等の目的の為、有機アルミニウム
化合物の存在下、少量のプロピレンあるいはエチレン等
オレフインで前処理された高活性触媒を使用する場合
は、重合系内に供給される以前にモノマーと接触すると
重合性能を示し、供給配管内で重合反応が進行し、凝
集、閉塞し易い。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記の問題点を解決し、安定した触媒供
給法につき鋭意検討した結果、上記固体触媒成分に予め
飽和または不飽和カルボン酸エステルを添加し重合帯域
に供給する方法が有効であることを見い出し、本発明に
到達した。

〔発明の構成〕

さらに本発明を詳細に説明するに、本発明において使用
される触媒系は三塩化チタンを主成分とする固体触媒成
分を有機アルミニウム化合物とから得られる。

三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分としては、四
塩化チタンを金属アルミニウム、水素または有機アルミ
ニウム化合物で還元したもの、あるいはこれらを摩砕し
たもの、さらにこれらを電子供与性化合物と接触処理ま
たは粉砕処理したものも使用可能であるが、特にチタン
に対するアルミニウムの含有量が0.15モル以下で、錯化
剤を含有する固体三塩化チタンは、高活性であり、本発
明の方法が有効である。

アルミニウムの含有量が0.15以下で錯化剤を含有する固
体三塩化チタンの例としては一般式 TiCl₃・(AlR¹ _pX_3-p)_s・(C)_t （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯
化剤であり、ｓは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上
の数である）で表わされるものが挙げられるが、もちろ
ん、TiCl₃成分、AlR¹ _pX_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほか
に、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全
部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるいはMg
Cl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のオレフイン重合体粉末等を含むものであつて
もよい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、
ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミ
ド、ポリシロキサン等が挙げられるが、このうちエーテ
ル又はチオエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチ
オエーテルとしては、一般式R²−Ｏ−R³又はR²−Ｓ−R³
（式中、R²、R³は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）
で表わされるものが挙げられる。AlR¹ _pX_3-pとしては、A
lCl₃、AlR¹Cl₂等が挙げられる。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、（イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物から150℃以下の温度で
析出させる。

（ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する。

などの方法により容易に製造することができる。

上記（イ）及び（ロ）の方法はすでに特公昭52−40348
号、同53−3356号、同53−24194号、同54−28316号、同
54−41040号、同55−8003号、同55−8451号、同55−845
2号、特開昭52−91794号、同53−12796号、同55−11662
6号等において公知である。さらに（イ）、（ロ）の方
法の外に、特公昭54−27871号に記載されているよに、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモル比
0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に加熱
し、次いで固体を分離することにより製造されたものを
使用しうる。

上記の方法により得られた固体触媒成分は、生成重合体
の嵩密度や立体規則性を高める方法として固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物とを含む触媒系をエチレ
ン、プロピレン等のα−オレフインの存在下、60℃より
低い温度で予備処理し、使用されることも多い。この際
使用される有機アルミニウム化合物は、後記の主重合に
用いられるものと同一のものであつてもよいし、異なる
ものであつてもよい。また、この予備処理に際し、飽和
または不飽和カルボン酸エステルを共存させる等の改良
を施したものでもよい。

この様な予備重合処理を施した場合は、その際使用され
た有機アルミニウム化合物が、固体触媒に付着し、洗浄
によつても完全に取り除くことができない為、固体触媒
成分だけでもα−オレフインモノマーと接触すると相当
の重合活性を示し、これが触媒供給ラインの閉塞の原因
となる。

一方、共触媒の有機アルミニウム化合物としては、一般
式AlR⁴ _qCl_3-q（式中、R⁴は、炭素数１〜20の炭化水素基
を表わし、ｑは３≧ｑ＞1.5の数を示す）で表わされる
化合物が使用される。例えば、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−プスピルアルミニウムクロリド、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、或はそれ
らの混合物等が好適に用いられる。

本発明では、前述した様に、固体触媒成分が、α−オレ
フインモノマーと接触し、相当の重合性能を発現するも
のに対し、飽和または不飽和カルボン酸エステルを添
加、接触させることで重合活性を効率的に抑制し、且
つ、これが重合帯域に供給され、共触媒成分である有機
アルミニウム化合物の共存下に重合反応を行なう場合に
は、活性低下等の悪影響を及ぼすことなく、安定した運
転が可能となることを見い出したものである。

本発明で使用される飽和または不飽和カルボン酸エステ
ルとしては酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸エチル、ス
テアリン酸エチル、フエニル酢酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、
エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチルの様なカ
ルボン酸のエステル類、γ−ブチルラクトンの様な環状
エステル類、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル
等のケイ素含有カルボン酸エステル類、グリシンのエス
テル及びアラニンのエステル等が挙げられる。

また、飽和または不飽和カルボン酸エステルの添加方法
は、固体触媒成分のスラリーあるいはマツド、粉末に直
接添加してもよいし、不活性炭化水素溶媒等の希釈剤で
希釈して添加してもよい。また、触媒供給槽に予め添加
混合してもよいし、配管により両者を合流してもよい。

添加量は、通常、固体触媒成分のTiの１モルに対し0.00
1〜1.0モル、好ましくは0.01〜0.1モルの範囲である。
添加量が多過ぎる場合は、重合性能に関し、重合活性が
低下する一方、立体規則性が高くなる傾向を示す。添加
量が少な過ぎる場合は、触媒供給配管内での付着、閉塞
の防止効果が不十分となるので好ましくない。

本発明の方法は、α−オレフインの重合、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン、オクテン−
１等の直鎖モノオレフイン類、３−メチルブテン−１、
４−メチルペンテン−１等の分岐モノオレフイン類の単
独重合あるいは、これらのα−オレフイン相互の共重合
に有効に利用でき、特に触媒成分とα−オレフインとが
重合帯域に供給される前に、接触する機会をもつような
液体プロピレン中でのスラリー重合（塊状重合）や気相
重合等、実質的に不活性溶媒の存在しない重合方法に好
適である。

〔実施例〕

次に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に
よつて制約を受けるものではない。

尚、実施例において触媒効率（CE）は、触媒1g当りのポ
リマー生成量である。

アイソタクテイツクインデツクス（II）は改良型ソツク
スレー抽出器で沸騰ヘプタンにより６時間抽出した場合
の残量（重量％）であり、結晶性ポリマーの収率を示
す。

実施例１（ａ）固体三塩化チタンの調製室温において、十分に窒素置換した容量10lのオートク
レーブに精製トルエン5.15lを入れ、攪拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル651g（5.0モル）、四塩化チタン949g（5.0モ
ル）及びジエチルアルミニウムクロライド286g（2.4モ
ル）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで40℃に昇
温する。30分を経過した時点から紫色の微粒状の固体の
析出が認められるがそのまま２時間40℃を保持する。次
いで315gのTiCl₄を更に添加し98℃に昇温した。98℃で
約１時間保持した後、粒状紫色固体を分離しｎ−ヘキサ
ンで洗浄して約800gの固体三塩化チタンを得た。

（ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（前処
理）十分に窒素置換した10lオートクレーブに精製ｎ−ヘキ
サンを5l入れ、ジエチルアルミニウムクロライド195g及
び上記（ａ）で得た固体三塩化チタンをTiCl₃として250
g（1.62モル）を仕込んだ。温度を40℃に保ちプロピレ
ンガス250gを約１時間液相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（ｃ）プロピレンの重合上記触媒を用い1500lの攪拌機付重合槽でプスピレンの
液相塊状重合を行なつた。重合槽は、液位800lで運転を
行ない、プロピレンを110kg/HR、固体触媒成分をTiCl₃
で2.8g/HR、ジエチルアルミニウムクロリドを21.6g/H
R、メタクリル酸メチルを0.27g/HRとなる様連続的に一
定速度で供給し、重合温度70℃、平均滞留時間4HRの連
続重合を行なつた。また、固体触媒成分は、ｎ−ヘキサ
ン中にTiCl₃で20g/lの高濃度スラリーとし、これに、予
め、上記メタクリル酸メチルを添加し、攪拌機付貯槽か
ら送り出し、20℃の液状プロピレンにより重合反応器に
供給した。

反応器から連続的に抜き出されたスラリーは、未反応モ
ノマーをフラツシユし、乾燥設備で乾燥された。この様
にして得られたポリプロピレン粉末は、CE＝17,800、II
＝98.3％であつた。

この運転の結果、触媒成分の供給は、定常的に供給さ
れ、運転終了後点検の結果、触媒貯槽、供給配管の付
着、閉塞は認められなかつた。

比較例１触媒成分の供給について、メタクリル酸メチルを別ライ
ンから供給し、固体触媒成分とメタクリル酸メチルを各
々単独で供給した以外は、実施例１と同様にプロピレン
の連続重合を行なつた。この場合は、重合開始後数時間
で触媒の供給が不安定となり、長時間の運転が不可能で
あつた。運転停止後点検の結果、触媒供給配管内に、触
媒成分の重合進行物が付着閉塞し、特に重合帯域入口部
の閉塞が著しかつた。

参考例１（ａ）固体触媒成分とプロピレンとの接触処理乾燥窒素で充分置換した容量の2lのオートクレーブに実
施例１−（ｂ）で得られたプロピレン重合体含有固体三
塩化チタン触媒をTiCl₃として200mg、メタクリル酸メチ
ル13.0mgを仕込んだ。これに液状プロピレンを750g導入
し、温度を30℃に制御しながら30分間攪拌を続けた。そ
の後、プロピレンをバージし、オートクレーブ内に残つ
た固体を乾燥したところ約400mgであつた。即ち、この
間ほとんど重合活性を示さなかつたと考えられる。

（ｂ）プロピレンの液相塊状重合上記（ａ）と同様の処理をした固体触媒をTiCl₃として2
5mg別の2lオートクレーブに導入し、これに、ジエチル
アルハニウムクロリド0.81mmolを加え70℃、３時間のプ
ロピレン液相重合を行なつた。この結果、380gのポリマ
ーが得られ、触媒効率（CE）は15,200g−pp/g−TiCl₃で
あつた。この値は、上記（ａ）の処理をしなかつた場合
と同等であつた。

参考例２参考例１において、メタクリル酸メチルを添加しなかつ
た以外は、参考例１−（ａ）と全く同様にして、触媒成
分とプロピレンとを接触処理した。

その結果26gのポリマーが得られ、触媒効率は、130g−p
p/g−TiCl₃であつた。これより、共触媒を添加しなくて
もある程度の重合活性を示すことが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、触媒成分への電子供与性化合物の添加
が重合帯域に供給されるまでの間の重合性能を効果的に
抑制し、一方重合帯域での重合性能は何ら損うことがな
く、安定した連続運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明に係わる重合工程を示すフローチャー
ト図である。

フロントページの続き (56)参考文献特公平５−49686（ＪＰ，Ｂ２) 特公平５−5842（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−68887（ＪＰ，Ｂ２) 特公平１−38123（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭59−28333（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式 TiCl₃・(AlR¹ _pX_3-p)_s・(C)_t （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯
化剤であり、ｓは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上
の数である）で表される固体三塩化チタンを有機アルミ
ニウムの存在下で予備重合処理して得られる固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用い
て、液状プロピレン中でのスラリー重合法によりα−オ
レフインを重合する方法において、該固体触媒成分に予
め飽和または不飽和カルボン酸エステルを添加し、重合
帯域に供給することを特徴とするα−オレフィンの重合
方法。