JPH076761A

JPH076761A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH076761A
Application number: JP5143530A
Authority: JP
Inventors: Yukio Miyaki; 幸夫宮木; Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波; Yukio Maekawa; 幸雄前川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】安全性に優れ、充放電容量が大きく、かつサイ
クル性にすぐれたリチウム二次電池を提供する。【構成】リチウム化合物、遷移金属酸化物およびバナジ
ウム化合物からなる混合物を湿式条件下で焼成された焼
成物を負極活物質とすることを特徴とする非水二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良した
非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質材料が
実用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点
は、それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の
際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあ
り、結局樹枝状金属を析出してしまうことになる。これ
を避けるために充電器を工夫したり正極活物質量を少な
くして過充電を防止する方法を採用したりしているが、
後者の方法では活物質物質の量が限定されるため放電容
量も制限されてしまう。また、炭素質材料は密度が比較
的小さいため、体積当りの容量が低いという二重の意味
で放電容量が制限されてしまうことになる。一方、リチ
ウム金属やリチウム合金または炭素質材料以外の負極活
物質物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とができるＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂（米国特許第３，９
８３，４７６）、ルチル構造のＷＯ₂（米国特許第４，
１９８，４７６）、Ｌｉ_xＦｅ（Ｆｅ₂）Ｏ₄などのス
ピネル化合物（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化
学的に合成されたＦｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（米国特
許第４，４６４，４４７）、Ｆｅ₂Ｏ₃のリチウム化合
物（特開平３−１１２，０７０）、Ｎｂ₂Ｏ₅（特公昭
６２−５９，４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化
鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化コバルト、
ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄（特開平３−２９１，
８６２）が知られている。これらの化合物はいずれも酸
化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、か
つ高容量の非水二次電池は実現されていない。上記欠点
を改良する目的で３Ｖ級の高放電電位を持つ非水２次電
池を達成するものとして、リチウム含有遷移金属酸化物
を負極活物質前駆体として用いることが提案されている
（特願平４−１０６６４２）。このＬｉ含有遷移金属酸
化物はある種の正極と組合せることによって３Ｖ級で放
電容量の大きな非水２次電池をあたえる。またリチウム
の樹枝状結晶の発生を起こし難く極めて安全性が高いも
のである。また炭素質材料と比べて比重が高く単位体積
当たりの容量も高くなるという長所がある。ところが、
負極活物質としてこのＬｉ含有遷移金属酸化物を用いる
と初期のサイクル性は良好であるものの、４０〜５０回
のサイクルでは放電容量が初期容量と比べ低下する。こ
のサイクル性の一層の改善が強く期待されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題の第１
は、安全性に優れた非水二次電池に関するものである。
本発明の課題の第２は、充放電容量が高い非水二次電池
に関するものである。更に、本発明の課題の第３は、サ
イクル性に優れた非水二次電池に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者の目的は、正極
活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から
成る非水二次電池に関し、該負極活物質が、最初に化学
的にリチウムイオンを挿入すると結晶の基本構造が変化
し、かつ以後の充放電中には該新しい基本構造は実質的
に変化しないリチウム含有遷移金属酸化物であって、か
つ、化学的にリチウムイオンを挿入する前のリチウム含
有遷移金属酸化物の少なくとも一種が、下記一般式
（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合
物の各々を湿式条件下で混合したものの焼成物、又は前
記該負極活物質、及び該正極活物質が、下記一般式
（１）及び一般式（２）で表される化合物の各々を湿式
条件下で混合したものの焼成物からなるリチウム含有金
属酸化物であることを特徴とする非水二次電池によって
達成された。一般式（１）ＬｉｖＬ（式中、Ｌは１、２、又は３価の基を表し、ＯＨ、ＣＯ
₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＳＯ₄、ＰＯ₄、Ｂ₄Ｏ₇、Ｃｌ
Ｏ₃、ＣｌＯ₄、ＳＣＮ、ＨＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、Ｃ
₂Ｏ₄、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＰＦ₆、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉなどの少なくとも１種を含有する。ｖは
１、２、又は３を表す。）一般式（２）ＭｗＮｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｏから選ばれる少なくとも一種、ＮはＯ、ＯＨ、Ｃ
Ｏ₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＳＯ₄、ＰＯ₄、Ｂ₄Ｏ₇、Ｃ
ｌＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＣＮ、ＨＣＯ₂、Ｃ₂Ｏ₄、Ｃ₄
Ｈ₄Ｏ₆、Ｃ₃Ｈ₅Ｏ₃、Ｃ₆Ｈ₆Ｏ₇、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ等の少なくとも一種を含有する。ｗは１、２、
３、又は４を表す。０＜ｘ≦７）一般式（３）（ＮＨ₄）ａＶｂＲｃ（式中、ａ＝０、１、２、３、又は４、ｂ＝１、２、又
は４、ＲはＯ、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ₄のうちの少なくとも一
種、ｃ＝１〜１１）

【０００５】一般式（１）の化合物例としては、水酸化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、４ホウ酸リチ
ウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、蟻酸リチウ
ム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、沃化リチウム等である。特に好ましくは、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムであり、これらを
２種以上併用してもかまわない。

【０００６】一般式（２）の化合物例としては、ＴｉＯ
₂、四塩化チタン、四沃化チタン、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ
₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガン、亜硫酸マンガン、燐酸マンガン、ホウ酸マ
ンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、チオシア
ン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マン
ガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、酒石酸マンガ
ン、弗化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化
マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄
（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３
価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄（２、３価）、硝酸
鉄（２、３価）、燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩
素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ
₃Ｏ₄、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニ
ッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、五塩化モリブデンであり、こ
れらを２種以上併用してもかまわない。

【０００７】一般式（２）として特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水
酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マン
ガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、
３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、炭酸コバル
ト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、蓚酸コバル
ト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭
酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂があげら
れる。

【０００８】一般式（３）の化合物例としてはＶＯ
_d（ｄ＝２〜２．５）、ＮＨ₄ＶＯ₃、ＶＯＣｌ₃、Ｖ
ＯＳＯ₄、ＶＣｌ ₃、ＶＦ₃、ＶＩ₃、ＶＣｌ₄、Ｖ
（ＯＨ）₃、Ｖ（ＯＨ）₂、（ＮＨ₄）₃ＶＯ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₄Ｖ₂Ｏ₇であり、これらを２種以上併用しても
かまわない。特に好ましくは、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．
５）、ＮＨ₄ＶＯ₃である。

【０００９】本発明で一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）で表される化合物の混合比としてはＬｉとＭ
とＶのモル比としてＬｉ：Ｍ：Ｖ＝Ｘ：Ｙ：１（０≦Ｘ＜４、０＜Ｙ＜
４）である事が好ましい。

【００１０】本発明で用いられる好ましい負極活物質前
駆体の少なくとも１種は、Ｌｉ_pＭＯ_r（ここでＭは少
なくとも１種はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎ
ｂ、Ｍｏを含む遷移金属、ｐ＝０〜３．１、ｒ＝１．６
〜４．１）である。本発明で用いられるさらに好ましい
負極活物質として、Ｌｉ_pＭ_1q1Ｍ_2q2〜Ｍ_nqnＯ
_r（ここでＭ₁〜Ｍn は少なくとも１種は、Ｔｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅを含む該遷移金属であ
り、ｐ＝０〜３．１、ｑ₁＋ｑ₂＋〜＋ｑ _n＝１、ｎ＝
１〜１０、ｒ＝１．６〜４．１である）があげられる。
具体的負極活物質前駆体として、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ
_r、Ｌｉ_pＮｉ_qＶ_1- _qＯ_r、Ｌｉ_pＣｏ_q-xＴｉ_xＶ
_1-qＯ_r、Ｌｉ_pＣｏ_q-xＭｎ_xＶ_1-qＯ_r、Ｌｉ_pＣ
ｏ_q-xＦｅ_xＶ_1-qＯ_r、Ｌｉ_pＣｏ_q-xＮｂ_xＶ_1-q
Ｏ_r、Ｌｉ_pＣｏ_q-xＭｏ_xＶ_1-qＯ_r、Ｌｉ_pＣｏ
_q-xＮｉ_xＶ_1-qＯ_r、Ｌｉ_pＮｉ_q-xＴｉ_xＶ_1-qＯ
_r、Ｌｉ_pＮｉ_q-xＭｎ_xＶ_1-qＯ_r、Ｌｉ_pＮｉ_q-x
Ｆｅ_xＶ_1- _qＯ_r、Ｌｉ_pＮｉ_q-xＮｂ_xＶ_1-qＯ_r、
Ｌｉ_pＮｉ_q-xＭｏ_xＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．３〜
２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５、
ｘ＝０．０１〜０．６０である）があげられる。本発明
で用いられる最も好ましい負極活物質前駆体として、Ｌ
ｉ_pＣｏ_qＶ_1- _qＯ_r、Ｌｉ_pＮｉ_qＶ_1-qＯ_r（ここ
でｐ＝０．３〜２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝
１．５〜２．５）があげられる。

【００１１】本発明で用いられる一般式（１）、一般式
（２）で表される化合物の混合比としてはＬｉとＭとの
モル比としてＬｉ：Ｍ＝Ｚ：１（０≦Ｘ＜３）である事が好ましい。

【００１２】本発明で用いられる好ましい正極活物質と
しては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｍｏ、Ｗを含むＬｉ含有遷移金属酸化物があげられ
る。正極活物質と負極活物質とは異なる組成式をもつこ
とが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましい正極
活物質とは、Ｌｉ_xＭＯ_z（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金
属、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であること
が好ましい。

【００１３】本発明で用いられるさらに好ましい正極活
物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_zＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ
_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ
_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ _cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＶ_2-cＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎＯ
₂の混合物、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎ
Ｏ₂の混合物（ここでｘ＝０．６〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。

【００１４】本発明で用いられる最も好ましい正極活物
質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ _xＮｉＯ₂、Ｌｉ_x
Ｃｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_b
Ｖ_1- _bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．
３）があげられる。

【００１５】本発明に係る活物質前駆体は、２種以上の
粉体を混合しその混合物を焼成することによって得られ
る。その焼成温度は反応の最終生成化合物の融点以下の
温度で成されるのが普通である。なぜなら反応の最終生
成物の融解による融液と反応容器の間で望ましくない反
応や、融液中に容器成分が混入し、電池性能に悪影響を
及ぼすことを避ける為と、また、融液成分が反応容器と
反応し容器の耐久性を著しく損なうことを避ける為であ
る。焼成温度が最終生成化合物の融点以下の反応は基本
的には固／固相反応で進行する。一般的に固／固相反応
では、反応完結迄に長い反応時間を必要とする（日本化
学会誌１９７６，１０，ｐｐ１５３９参照）。反応中の
かくはんが困難な固／固反応では、焼成前から原料が所
望の混合比で充分に混合されている必要があり、原料の
混合が所望の組成からずれていると、場所によって生成
物が違ったり望ましくない副生成物を生じる。したがっ
て焼成で非水二次電池用活物質前駆体を得る場合その原
料の充分な混合は極めて重要である。

【００１６】リチウム含有金属酸化物の原料を湿式条件
下でおこなう特徴としては、複数の粉体を非常に均一に
混合できること、混合中の機械熱の散逸が容易であるこ
と、工業的に大スケールでの実施が可能なこと等が挙げ
られる。本発明に係る湿式条件下の粉砕混合装置には、
乳鉢、ポットミル、円振動ボールミル、旋動振動ミル、
遊星ボールミル、遠心ミル、タワーミル、サンドミル、
アトライター、セントリミル、ダイノミル、ローラーミ
ル、ニーダー、ペイントシェーカー等を用いることがで
きる。特に好ましくは、ポットミル、遊星ボールミル、
サンドミル、乳鉢である。

【００１７】湿式条件下の粉砕混合に用いる液体として
は様々なものを材料及び粉砕混合機に応じて選択でき
る。この湿式粉砕混合用液体の例として、溶剤ハンドブ
ック（講談社、浅倉、戸倉ら編、１９７６）に記載のも
のを用いることができる。湿式粉砕混合に用いる液体と
しては取り扱いの点から、沸点が５０〜１５０℃である
ことが好ましく、室温での蒸気圧がは３０ｍｍＨｇ〜５
００ｍｍＨｇ程度の範囲にあることが好ましい。安全性
の点から低毒性で静電気が発生しにくいものが好まし
い。特に好ましいものは、水、トルエン、キシレン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびそれ
らの混合物などである。粉砕混合原料と液体の量比とし
ては、材料種、材料量、粉砕混合装置種、処理速度によ
って適宜選択されるものであるが、原料重量の１／１０
〜２０倍が好ましく、特に好ましくは、１／５〜１０倍
である。粉砕混合時の温度としては、用いる材料、液体
の種類にもよるが、液体の融点以上沸点以下、また、用
いる原料の融点及び分解温度以下であることが望まし
く、最も好ましくは、５℃以上１１０℃以下である。本
発明に係る活物質前駆体の焼成温度としては、２５０℃
以上２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０
℃以上１０００℃以下である。

【００１８】本発明に係る活物質前駆体の焼成雰囲気と
しては特に限定はないが、空気、酸素、水素、一酸化炭
素、二酸化炭素、水蒸気、ヘリウム、アルゴン等のうち
材料に適したものをを単独若しくは２種以上混合して用
いることができる。本発明に係る活物質前駆体は焼成後
に洗浄、乾燥を行うことが好ましい。特に正極活物質に
ついては、洗浄を行うことが非常に好ましい。洗浄方法
としては特に限定されることはなく、合成された塊また
は粉砕機等により粉砕したものを洗浄してもよい。洗浄
法については特に限定されないが、代表的な方法の例と
して浸漬法、かくはん法、超音波洗浄法があげられる。
また洗浄時必要により加温してもよい。洗浄液は中性、
酸性、塩基性のいずれでもよいが、好ましくはｐＨ＝４
〜８であり、更に好ましくはｐＨ＝７の純水かイオン交
換水又は有機溶剤である。洗浄液の量は特に限定される
ことはなく、リチウム含有遷移金属酸化物が漬される量
以上が好ましい。洗浄時間、洗浄回数は材料により適宜
選択されるが、１時間以上で２回以上洗浄することが好
ましい場合が多い。洗浄後の処理方法は特に限定される
ことはなく、デカンテーション法、ろ過法、遠心分離法
等により洗浄液を取り除き洗浄液を乾燥する。また水系
洗浄液の場合にはアセトン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等の有機溶剤での洗浄後乾燥を
行うことは、乾燥を早める上で効果的である。乾燥方法
は特に限定されることはなく風乾法、熱乾燥法、真空乾
燥法、赤外線乾燥法等いずれの方法も取ることができ
る。

【００１９】本発明に係る活物質前駆体は焼成後粉砕す
ることが好ましい。粉砕方法としては特に限定はなく振
動ミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、チュ
ーブミル、コニカルミル、ロッドミル、ジョークラッシ
ャー、ロール粉砕機、エッジランナー、リングロールミ
ル等を用いることができる。特に好ましくは振動ミル、
ジェットミル、ボールミル、サンドミルによる粉砕であ
る。リチウムイオンを電池内で挿入させるためのもので
あり電池反応としてリチウム金属などの溶解、析出反応
を利用するものではない。電極合剤には、導電剤や結着
剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は構
成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボン
ブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、
炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特
開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）
などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含
ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用
がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されない
が、負極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では２〜１
５重量％が特に好ましい。

【００２０】結着剤には通常でんぷん、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テト
ラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレ
ンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリ
エチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾
性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物と
して用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応
するような官能基を含む化合物を用いるときは、例え
ば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官
能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく特
に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは構成された電
池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２１】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／ある
いはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。これら電解質
を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活
物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用
いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されな
いが、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボー
ト対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチ
ルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．
６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。

【００２２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ
₄（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イ
オン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００２３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００２４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００２５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含
ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ
−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００２６】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００２７】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質前駆
体の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられ
る。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決
められる。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角
のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は集電体の上に
コート、乾燥、圧縮されて主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みはドライ後の圧縮された状態で、１〜２０
００μｍが特に好ましい。該合剤シートは、巻いたり、
折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続
し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。このとき、安全弁を封口板として用いることができ
る。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用
いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、ク
ロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるい
はそれらの合金が用いられる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。本発明に係る電池の用途としては
特に限定はないが、例えば携帯用パーソナルコンピュー
タ、ペン入力パーソナルコンピューター、携帯用ワード
プロッセッサー、電子ブックプレイヤー、携帯電話、コ
ードレス電話、ページャ、ハンディターミナル、携帯フ
ァクシミリ、携帯コピー、携帯プリンタ、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディクリ
ーナー、ポータブルＣＤ、電気シェーバー、電子翻訳
機、自動車電話、特定小電力トランシーバー、電動工
具、電子手帳、電卓、メモリーカード、電子テープレコ
ーダ、時計、カメラ、補聴器用などに用いることができ
る。

【００２８】以下に本発明に係る活物質前駆体の具体例
な合成例を挙げる。合成例１（化合物イの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１２５
ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび
炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びメタノー
ル４５００ccを自動乳鉢（日陶科学（株）製、ＡＮＭ１
０００）にて、開放系で２０分間室温にて混合した。次
に混合物を直径３０cmのシャーレで空気中にて２４時間
自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野製作所製ＲＶ−
Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥した。得られた混
合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰー３１使
用）をもちいて７５０℃で１８時間焼成した。焼成後炉
内にて自然冷却した。つぎに、振動ミル（平光製作所製
ＴＩ−１００）にて５分間粉砕し、平均粒径１８μｍ
の化合物イを得た。得られた物質についての粉末Ｘ線回
折パターン（理学電機製粉末Ｘ線回折装置使用、Ｃｕ
Ｋα線使用）は、得られた物質はＪＣＰＤＳカードイ
ンデックス３８−１３９６号記載のＬｉＣｏＶＯ₄と
一致し、これ以外のピークは実質的に見出されなかっ
た。Ｘ線回折パターンを図１に示す。得られた物質につ
いて、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｖの含有比を誘導結合プラズマ（Ｉ
ＣＰ）発光分析法によって調べた。Ｌｉ／Ｃｏ／Ｖ＝
０．９９／１．００／０．９９であった。

【００２９】合成例２（化合物ロの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１２５
ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび
炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエタノー
ル４５０ccを自動乳鉢（日陶科学（株）製、ＡＮＭ１０
００）にて開放系で２０分間室温にて混合した後、空気
中にて自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野製作所製
ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で３時間真空乾燥した。得ら
れた混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰー
３１使用）をもちいて７５０℃で１８時間焼成した。焼
成後炉内にて自然冷却した。つぎに、振動ミル（平光製
作所製ＴＩ−１００）にて５分間粉砕し、平均粒径１
８μｍの化合物ロを得た。

【００３０】合成例３（化合物ハの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１２５
ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび
炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びトルエン
４００ccを自動乳鉢（日陶科学（株）製、ＡＮＭ１００
０）にて密閉系で２０分間室温にて混合した後、空気中
にて自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野製作所製Ｒ
Ｖ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥した。得られ
た混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰー３
１使用）をもちいて７５０℃で１８時間焼成した。焼成
後炉内にて自然冷却した。つぎに、振動ミル（平光製作
所製ＴＩ−１００）にて５分間粉砕し、平均粒径１８
μｍの化合物ハを得た。

【００３１】合成例４（化合物ニの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１２５
ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび
炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエタノー
ル４００ccをサンドミル（ＡＩＭＥＸ（株）製、ＴＳＧ
−１／４−４Ｕ）にて、ガラスビーズ（３mm、４００
ｇ）を用いて、回転数１５００ＲＰＭ、羽根径６cmにて
２時間粉砕混合した後室温にて、自然乾燥した。次に真
空乾燥機（平野製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で
２時間真空乾燥した。得られた混合物を電気炉（ヤマト
科学製マッフル炉ＦＰー３１使用）をもちいて７５０
℃で１８時間焼成した。焼成後炉内にて自然冷却した。
つぎに、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−１００）にて
５分間粉砕し、平均粒径１５μｍの化合物ニを得た。

【００３２】合成例５（化合物ホの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１２５
ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび
炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエタノー
ル４００ccをペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）
にて、ガラスビーズ（３mm、４００ｇ）を用いて３時間
粉砕混合した後、室温にて自然乾燥した。次に真空乾燥
機（平野製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間
真空乾燥した。得られた混合物を電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰー３１使用）をもちいて７５０℃で１
８時間焼成した。焼成後炉内にて自然冷却した。つぎ
に、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−１００）にて５分
間粉砕し、平均粒径１９μｍの化合物ホを得た。

【００３３】合成例６（化合物ヘの合成）ＮｉＯ（和光純薬製試薬）、１２５
ｇおよびおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇ
および炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエ
タノール４００ccをペイントシェーカー（浅田鉄工
（株）製）にて、ガラスビーズ（３mm、４００ｇ）を用
いて３時間粉砕混合した後、室温にて自然乾燥した。次
に真空乾燥機（平野製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０
℃で２時間真空乾燥した。得られた混合物を電気炉（ヤ
マト科学製マッフル炉ＦＰー３１使用）をもちいて７
５０℃で１８時間焼成した。焼成後炉内にて自然冷却し
た。つぎに、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−１００）
にて５分間粉砕し、平均粒径１７μｍの化合物ヘを得
た。

【００３４】合成例７（化合物トの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１１３
ｇおよびＴｉＯ₂（和光純薬製試薬）、１６ｇおよびＶ
₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエタノール４００cc
をペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて、ガラ
スビーズ（３mm、４００ｇ）を用いて３時間粉砕混合し
た後、室温にて自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野製
作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥し
た。得られた混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉
ＦＰー３１使用）をもちいて７５０℃で１８時間焼成
した。焼成後炉内にて自然冷却した。つぎに、振動ミル
（平光製作所製ＴＩ−１００）にて５分間粉砕し、平
均粒径１９μｍの化合物トを得た。

【００３５】合成例８（化合物チの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１１３
ｇおよびＦｅ₂Ｏ₃（和光純薬製試薬）、１６ｇおよび
Ｖ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび炭酸リチ
ウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエタノール４００
ccをペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて、ガ
ラスビーズ（３mm、４００ｇ）を用いて３時間粉砕混合
した後、室温にて自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野
製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて４０℃で２時間真空乾燥し
た。得られた混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉
ＦＰー３１使用）をもちいて７５０℃で１８時間焼成
した。焼成後炉内にて自然冷却した。つぎに、振動ミル
（平光製作所製ＴＩ−１００）にて５分間粉砕し、平
均粒径１７μｍの化合物チを得た。

【００３６】合成例９（化合物リの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１１３
ｇおよびＭｎ₂Ｏ₃（和光純薬製試薬）、１５．８ｇお
よびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび炭酸
リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びエタノール４
００ccをペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて
ガラスビーズ（３mm、４００ｇ）を用いて３時間粉砕混
合した後、室温にて自然乾燥した。次に真空乾燥機（平
野製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾
燥した。得られた混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフ
ル炉ＦＰー３１使用）をもちいて７５０℃で１８時間
焼成した。焼成後炉内にて自然冷却した。つぎに、振動
ミル（平光製作所製ＴＩ−１００）にて５分間粉砕
し、平均粒径１９μｍの化合物リを得た。

【００３７】合成例１０（化合物ヌの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１１３
ｇおよびＭｏＯ₃（和光純薬製試薬）、２９ｇおよびＶ
₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇおよび炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）、４５ｇ及びＰ₂Ｏ₅、７ｇおよ
びエタノール４００ccをペイントシェーカー（浅田鉄工
（株）製）にてガラスビーズ（３mm、４００ｇ）を用い
て３時間粉砕混合した後、室温にて自然乾燥した。次に
真空乾燥機（平野製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で
２時間真空乾燥した。得られた混合物を電気炉（ヤマト
科学製マッフル炉ＦＰー３１使用）をもちいて７５０
℃で１８時間焼成した。焼成後炉内にて自然冷却した。
つぎに、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−１００）にて
５分間粉砕し、平均粒径１８μｍの化合物ヌを得た。

【００３８】合成例１１（比較化合物１の合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１
２５ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇお
よび炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇを自動乳
鉢（日陶科学（株）製、ＡＮＭ１０００）にて室温にて
２０分間混合した後、得られた混合物を空気中にて、電
気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰー３１使用）をも
ちいて７５０℃で１８時間焼成した。焼成後炉内にて自
然冷却した。つぎに、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−
１００）にて５分間粉砕し、平均粒径１５μｍの比較化
合物１を得た。得られた物質についての粉末Ｘ線回折パ
ターン（理学電機製粉末Ｘ線回折装置使用、ＣｕＫα
線使用）は合成例１とは大きく異なり複数の物質が混在
した。得られた物質の主たるものはＪＣＰＤＳカード
インデックス３８−１３９６号記載のＬｉＣｏＶＯ₄
であったが加えて、ＪＣＰＤＳカードインデックス
３９−３７８号記載のＬｉ₃ＶＯ₄および、ＪＣＰＤＳ
カードインデックス９−４１８号記載のＣｏ₃Ｏ₄
の生成が認められた。内部標準法によりＬｉ₃ＶＯ₄は
３重量％、Ｃｏ₃Ｏ₄は１重量％混入していることが明
らかとなった。（図２参照）得られた物質について、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｖの含有比を誘導
結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって調べた。Ｌ
ｉ／Ｃｏ／Ｖ＝１．００／１．００／０．９９であっ
た。

【００３９】合成例１２（比較化合物２の合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１
２５ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇお
よび炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇをクロス
ロータリー粉体混合機（明和工業（株）製）にて室温に
て２０分間混合した後、得られた混合物を空気中にて電
気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰー３１使用）をも
ちいて７５０℃で１８時間焼成した。焼成後炉内にて自
然冷却した。つぎに、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−
１００）にて５分間粉砕し、平均粒径１６μｍの比較化
合物２を得た。

【００４０】合成例１３（比較化合物３の合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）、１
２５ｇおよびＶ₂Ｏ₅（和光純薬製試薬）、１５２ｇお
よび炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、４５ｇをペイン
トシェーカー（浅田鉄工（株）製）にてガラスビーズ
（３mm、４００ｇ）にて３時間粉砕混合した後、室温に
て自然乾燥した。得られた混合物を電気炉（ヤマト科学
製マッフル炉ＦＰー３１使用）をもちいて７５０℃で
１８時間焼成した。焼成後炉内にて自然冷却した。つぎ
に、振動ミル（平光製作所製ＴＩ−１００）にて５分
間粉砕し、平均粒径１８μｍの比較化合物３を得た。

【００４１】合成例１４（化合物ルの合成）ＣｏＣＯ₃（和光純薬製試薬）、２
３７．９ｇおよび炭酸リチウム（和光純薬製試薬）、８
１．２ｇ及びメタノール４００ccを自動乳鉢（日陶科学
（株）製、ＡＮＭ１０００）にて開放系で２０分間室温
にて混合した。次に混合物を直径３０cmのシャーレで空
気中にて２４時間自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野
製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥
した。得られた混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル
炉ＦＰー３１使用）をもちいて７５０℃で１０時間焼
成し焼成後炉内にて自然冷却した。つぎに、ボールミル
にて粉砕した。次に、ビーカー中にて１０００ccの水
（２５℃）とともに２時間かくはん洗浄した。次に１２
時間静置後上澄みをデカンテーションした。沈殿物を５
００ccのアセトンで２回洗浄した後、真空乾燥機（平野
製作所製ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥
した。平均粒径１０μｍの化合物ルを得た。比表面積は
ＢＥＴ１点法（カンタソーブ、カンタクローム社製）よ
り求め、０．１m²／ｇであった。得られた物質について
の粉末Ｘ線回折パターン（理学電機製粉末Ｘ線回折装
置使用、ＣｕＫα線使用）から、得られた物質はＪＣＰ
ＤＳカードインデックス３６−１００４号記載のＬｉ
ＣｏＯ₂であった。これ以外の物質によるピークは見出
されなかった。Ｘ線回折パターンを図３に示す。得られ
た物質について、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｖの含有比を誘導結合プ
ラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって調べた。Ｌｉ／Ｃ
ｏ＝１．００／１．００であった。

【００４２】合成例１５（比較化合物５の合成）ＣｏＣＯ₃（和光純薬製試
薬）、２３７．９ｇおよび炭酸リチウム（和光純薬製試
薬）、８１．２ｇを自動乳鉢（日陶科学（株）製、ＡＮ
Ｍ１０００）にて、開放系で２０分間室温にて混合し
た。次に混合物を直径３０cmのシャーレで空気中にて２
４時間自然乾燥した。次に真空乾燥機（平野製作所製
ＲＶ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥した。得ら
れた混合物を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰー
３１使用）をもちいて７５０℃で１０時間焼成し焼成後
炉内にて自然冷却した。つぎに、ボールミルにて粉砕し
た。次に、ビーカー中にて１０００ccの水（２５℃）と
ともに２時間かくはん洗浄した。次に１２時間静置後上
澄みをデカンテーションした。沈殿物を５００ccのアセ
トンで２回洗浄した後、真空乾燥機（平野製作所製Ｒ
Ｖ−Ｆ３）にて、４０℃で２時間真空乾燥した。平均粒
径１３μｍの比較化合物５を得た。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明
するが発明の主旨を越えない限り実施例に限定されるも
のではない。実施例１（リチウム２次電池の作製および評価）上記合成例１〜
１０によって得た化合物イ〜ヌをそれぞれ８２重量％、
導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤
を乾燥後、圧縮成形させた負極ペレット（１３mmφ、３
０mg）をもちいた。このペレットの重量と厚み、直径を
測定しペレット比重を得た。この負極と、化合物ルとポ
リフッ化ビニリデンとグラファイトから成る正極１０６
mgを乾燥空気中で遠赤外線ヒーターにて、充分乾燥し、
微孔性ポリプロピレン不織布をもちいたセパレーターと
電解質として１mol ／リットル、ＬｉＰＦ₆（エチレン
カーボネートとジエチレンカーボネートの等容量混合
液）、集電体として、正、負極ともに、ＳＵＳ３１６
（厚さ８０ミクロン）のネットを用い、コイン型電池１
〜１０とし、０．７５mA／cm²の電流密度で充電４．１
Ｖ、放電１．８Ｖの条件で充放電試験を行い第２、第４
０サイクルの放電容量を求めた。なお、充放電サイクル
後の電池を分解し負極ペレットを観察した結果Ｌｉ金属
の析出は見られなかった。得られた結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例１（リチウム２次電池の作製および評価）合成例１１〜１
３によって得た比較化合物１〜３をもちいて、実施例１
と同様にしてコイン型電池１１〜１３とし、負極ペレッ
ト作製、負極ペレット比重測定、電池作製、充放電試験
を行った。なお、充放電サイクル後の電池を分解し負極
ペレットを観察した結果Ｌｉ金属の析出は見られなかっ
た。得られた結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例２（リチウム２次電池の作製および評価）合成例１１によ
って得た比較化合物１を負極活物質合成例１５によって
得た比較化合物５を正極活物質として、実施例１と同様
にしてコイン型電池１４とし、負極ペレット作製、負極
ペレット比重測定、電池作製、充放電試験を行った。な
お、充放電サイクル後の電池を分解し負極ペレットを観
察した結果Ｌｉ金属の析出は見られなかった。得られた
結果を表２に示す。

【００４８】比較例３（リチウム２次電池の作製および評価）比較化合物とし
て、市販の石炭系コークス（新日鉄化学製、商品名ＬＰ
Ｃ−ｕ、Ｌｃ（Ｘ線回折におけるＣ軸方向の結晶厚み）
＝４１オングストローム、ｄ002 （００２面の面間隔）
＝３．４７オングストローム、ρ＝２．０９ｇ／cm³）
を８４重量％、市販のアセチレンブラック（電気化学工
業製、商品名デンカブラック）８重量％、結着剤とし
て、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ＥＰＤＭ
（住友化学工業製、商品名ＥＳＰＲＥＮＥ）８重量％
の混合比で混合した合剤を塗布（溶剤トルエン）、乾
燥、円盤状に圧縮成形させた負極ペレット（直径１３m
m）を作製し負極材料とした。このペレットの重量と厚
み、直径を測定しペレット比重を得た。この負極と、Ｌ
ｉＣｏＯ₂とポリフッ化ビニリデンとグラファイトから
成る正極と、微孔性ポリプロピレン不織布をもちいたセ
パレーターと電解質として１mol ／リットル、ＬｉＢＦ
₄（プロピレンカーボネートと１，２ジメトキシエタン
の等容量混合液）とともにコイン型電池１５とし、０．
７５mA／cm²の電流密度で充電３．９５Ｖ放電３．２Ｖ
の条件で充放電試験を行い第２、第４０サイクルの放電
容量を求めた。サイクル後の電池を分解して、この充電
電位ではサイクル後もＬｉ金属の析出は起きない事を確
認した。得られた結果を表２に示す。

【００４９】結果本発明の方法によって合成された負極活物質前駆体、正
極活物質を用いた電池が１Ｌｉ金属の析出がサイクル後も起きず安全性が高い
こと２比較例３の炭素質材料よりもあきらかに体積当たり
の充放電容量が優っていること３比較例１との比較から、本発明に係る負極活物質前
駆体、正極活物質によって、高い充放電容量が得られ、
かつサイクル性が大きく改良されていることが明らかである。

【００５０】

【発明の効果】上述した通り本発明のＬｉ含有金属酸化
物から成る負極活物質前駆体と、正極活物質と、リチウ
ム塩を含む有機電解質から成ることを特徴とするリチウ
ム２次電池によって安全性に優れ、かつ充放電容量が高
くサイクル性が優れたリチウム２次電池を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物イの粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図２】比較化合物１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図３】化合物ルの粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【図４】実施例に使用したコイン電池の断面図を示す。

【符号の説明】

１負極封口板２負極３セパレーター４正極５Ａｌ集電体６正極ケース７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
物質が、最初に化学的にリチウムイオンを挿入すると結
晶の基本構造が変化し、かつ以後の充放電中には該新し
い基本構造は実質的に変化しないリチウム含有遷移金属
酸化物であって、かつ、化学的にリチウムイオンを挿入
する前のリチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一種
が、下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）
で表される化合物の各々を湿式条件下で混合したものの
焼成物からなるリチウム含有遷移金属酸化物を含むこと
を特徴とする非水二次電池一般式（１）ＬｉｖＬ（式中、Ｌは１、２、又は３価の基を表し、ＯＨ、ＣＯ
₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＳＯ₄、ＰＯ₄、Ｂ₄Ｏ₇、Ｃｌ
Ｏ₃、ＣｌＯ₄、ＳＣＮ、ＨＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、Ｃ
₂Ｏ₄、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＰＦ₆、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉなどの少なくとも１種を含有する。ｖは
１、２、又は３を表す。）一般式（２）ＭｗＮｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｏから選ばれる少なくとも一種、ＮはＯ、ＯＨ、Ｃ
Ｏ₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＳＯ₄、ＰＯ₄、Ｂ₄Ｏ₇、Ｃ
ｌＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＣＮ、ＨＣＯ₂、Ｃ₂Ｏ₄、Ｃ₄
Ｈ₄Ｏ₆、Ｃ₃Ｈ₅Ｏ₃、Ｃ₆Ｈ₆Ｏ₇、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ等の少なくとも一種を含有する。ｗは１、２、
３、又は４を表す。０＜ｘ≦７）一般式（３）（ＮＨ₄）ａＶｂＲｃ（式中、ａ＝０、１、２、３、又は４、ｂ＝１、２、又
は４、ＲはＯ、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ₄のうちの少なくとも一
種、ｃ＝１〜１１）
【請求項２】該正極活物質は、下記一般式（１）及び
一般式（２）で表される化合物の各々を湿式条件下で混
合したもののの焼成物からなるリチウム含有金属酸化物
であることを特徴とする請求項１の非水二次電池一般式（１）ＬｉｖＬ（式中、Ｌは１、２、又は３価の基を表し、ＯＨ、ＣＯ
₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＳＯ₄、ＰＯ₄、Ｂ₄Ｏ₇、Ｃｌ
Ｏ₃、ＣｌＯ₄、ＳＣＮ、ＨＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、Ｃ
₂Ｏ₄、Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＰＦ₆、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉなどの少なくとも１種を含有する。ｖは
１、２、又は３を表す。）一般式（２）ＭｗＮｘ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｏから選ばれる少なくとも一種、ＮはＯ、ＯＨ、Ｃ
Ｏ₃、ＮＯ₃、ＳＯ₃、ＳＯ₄、ＰＯ₄、Ｂ₄Ｏ₇、Ｃ
ｌＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＣＮ、ＨＣＯ₂、Ｃ₂Ｏ₄、Ｃ₄
Ｈ₄Ｏ₆、Ｃ₃Ｈ₅Ｏ₃、Ｃ₆Ｈ₆Ｏ₇、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ等の少なくとも一種を含有する。ｗは１、２、
３、又は４を表す。０＜ｘ≦７）