JPH0767787B2 - 積層体 - Google Patents
積層体Info
- Publication number
- JPH0767787B2 JPH0767787B2 JP2398492A JP2398492A JPH0767787B2 JP H0767787 B2 JPH0767787 B2 JP H0767787B2 JP 2398492 A JP2398492 A JP 2398492A JP 2398492 A JP2398492 A JP 2398492A JP H0767787 B2 JPH0767787 B2 JP H0767787B2
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- JP
- Japan
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- weight
- parts
- resin
- ethylene
- acid ester
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- Expired - Lifetime
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- Laminated Bodies (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂、塩
化ビニリデン系樹脂との接着性に優れたグラフト変性樹
脂を用いた積層体に関するものである。
化ビニリデン系樹脂との接着性に優れたグラフト変性樹
脂を用いた積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重
合体、ポリエステル系樹脂等は、ガスバリヤー性に優れ
かつ耐油性、耐薬品性等も良好な事より、種々の包装材
料特に食品包装材料として好適である。
脂、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重
合体、ポリエステル系樹脂等は、ガスバリヤー性に優れ
かつ耐油性、耐薬品性等も良好な事より、種々の包装材
料特に食品包装材料として好適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂は概して、シール性に乏しい為、シール性の良好
な樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂と積層して使用さ
れる事が多く、この積層体は両者の特徴を兼ね備えた優
れた包装材料となる。ところがこれらの樹脂はポリオレ
フィン系樹脂とは本質的に接着が困難で、両者の素材間
には、接着剤の介在が不可欠となる。かかる接着剤とし
ては、既に種々の酸グラフト変性ポリオレフィンが提案
され、現実に市場にて使用されているが、特に塩化ビニ
ル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂との接着性に於いて
は未だ不充分で更に強固な接着性を有する樹脂の出現が
強く要望されている。
の樹脂は概して、シール性に乏しい為、シール性の良好
な樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂と積層して使用さ
れる事が多く、この積層体は両者の特徴を兼ね備えた優
れた包装材料となる。ところがこれらの樹脂はポリオレ
フィン系樹脂とは本質的に接着が困難で、両者の素材間
には、接着剤の介在が不可欠となる。かかる接着剤とし
ては、既に種々の酸グラフト変性ポリオレフィンが提案
され、現実に市場にて使用されているが、特に塩化ビニ
ル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂との接着性に於いて
は未だ不充分で更に強固な接着性を有する樹脂の出現が
強く要望されている。
【０００４】塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹
脂を包装材料として使用する場合、通常これらの樹脂に
可塑剤を適当量加えフィルムとして必要な柔軟性等の性
質を付与するが、この可塑剤を混入したいわゆる軟質性
の塩化ビニル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の熱接着は
とりわけ難しく、この傾向は可塑剤量を多く含む程即
ち、軟質になればなる程大きい。これは、該樹脂の表面
に可塑剤がブリードしてポリオレフィンとの接着がこの
可塑剤によって阻害される為であると考えられる。そし
て当然接着が不充分であると、耐油性、耐熱性に悪影響
を及ぼすばかりでなく、シール強度にも大きく影響しシ
ール不充分となり実用に供せなくなる。
脂を包装材料として使用する場合、通常これらの樹脂に
可塑剤を適当量加えフィルムとして必要な柔軟性等の性
質を付与するが、この可塑剤を混入したいわゆる軟質性
の塩化ビニル系樹脂とポリオレフィン系樹脂の熱接着は
とりわけ難しく、この傾向は可塑剤量を多く含む程即
ち、軟質になればなる程大きい。これは、該樹脂の表面
に可塑剤がブリードしてポリオレフィンとの接着がこの
可塑剤によって阻害される為であると考えられる。そし
て当然接着が不充分であると、耐油性、耐熱性に悪影響
を及ぼすばかりでなく、シール強度にも大きく影響しシ
ール不充分となり実用に供せなくなる。
【プルールの要否】 要
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、この
可塑剤による接着阻害を超えて塩化ビニル系樹脂又は塩
化ビニリデン系樹脂と強固に熱接着する接着性樹脂、バ
リヤー性、耐油性、シール性に優れた積層体について鋭
意検討した結果本発明に到達したものであり、本発明の
要旨は、酢酸ビニル含量３〜５０wt％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体１〜９９重量部と、アクリル酸エステル
含量１〜３０wt％のエチレン−アクリル酸エステル共重
合体９９〜１重量部又はメタクリル酸エステル含量１〜
３０wt％のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体９
９〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
ラジカル発生剤０．００１〜０．５重量部の存在下に不
飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト変性して接着
性樹脂層を製造し、これに塩化ビニル系樹脂層又は塩化
ビニリデン系樹脂層を積層することからなる積層体であ
る。
可塑剤による接着阻害を超えて塩化ビニル系樹脂又は塩
化ビニリデン系樹脂と強固に熱接着する接着性樹脂、バ
リヤー性、耐油性、シール性に優れた積層体について鋭
意検討した結果本発明に到達したものであり、本発明の
要旨は、酢酸ビニル含量３〜５０wt％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体１〜９９重量部と、アクリル酸エステル
含量１〜３０wt％のエチレン−アクリル酸エステル共重
合体９９〜１重量部又はメタクリル酸エステル含量１〜
３０wt％のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体９
９〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
ラジカル発生剤０．００１〜０．５重量部の存在下に不
飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト変性して接着
性樹脂層を製造し、これに塩化ビニル系樹脂層又は塩化
ビニリデン系樹脂層を積層することからなる積層体であ
る。
【０００６】本発明においてグラフト変性に用いる樹脂
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡ
と略する）は、酢酸ビニル含量（以下、酢ビ含量と略す
る）が３〜５０wt％、好ましくは１０〜３５wt％であ
り、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７６０による、
以下同様）としては０．５〜３００ｇ／10min 、好まし
くは１〜３０ｇ／10min であり、樹脂組成物に於いて１
〜９９重量部、好ましくは３０〜９０重量部を用いる。
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡ
と略する）は、酢酸ビニル含量（以下、酢ビ含量と略す
る）が３〜５０wt％、好ましくは１０〜３５wt％であ
り、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７６０による、
以下同様）としては０．５〜３００ｇ／10min 、好まし
くは１〜３０ｇ／10min であり、樹脂組成物に於いて１
〜９９重量部、好ましくは３０〜９０重量部を用いる。
【０００７】なお酢ビ含量が３wt％未満の場合接着性が
不充分であり、５０wt％を超えると押出成形性が低下
し、又メルトフローレートが０．５ｇ／10min 未満だっ
たり３００ｇ／10min を超えても押出成形性が低下す
る。
不充分であり、５０wt％を超えると押出成形性が低下
し、又メルトフローレートが０．５ｇ／10min 未満だっ
たり３００ｇ／10min を超えても押出成形性が低下す
る。
【０００８】又、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体として
は、アクリル酸エステル含量又はメタクリル酸エステル
含量は１〜３０wt％であり、好ましくは５〜２０wt％で
あり、メルトフローレートとしては０．５〜１５０ｇ／
10min 、好ましくは１〜５０ｇ／10min であり、樹脂組
成物に於いて９９〜１重量部、好ましくは７０〜１０重
量部を用いる。
体又はエチレン−メタクリル酸エステル共重合体として
は、アクリル酸エステル含量又はメタクリル酸エステル
含量は１〜３０wt％であり、好ましくは５〜２０wt％で
あり、メルトフローレートとしては０．５〜１５０ｇ／
10min 、好ましくは１〜５０ｇ／10min であり、樹脂組
成物に於いて９９〜１重量部、好ましくは７０〜１０重
量部を用いる。
【０００９】なお前記エステル含量が１wt％未満では接
着性が不充分であり、３０wt％を超えると押出成形性が
低下し、又メルトフローレートが０．５ｇ／10min 未満
だったり１５０ｇ／10min を超えても押出成形性が低下
する。
着性が不充分であり、３０wt％を超えると押出成形性が
低下し、又メルトフローレートが０．５ｇ／10min 未満
だったり１５０ｇ／10min を超えても押出成形性が低下
する。
【００１０】アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル等が、メタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等が挙げられ特にアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル等が、メタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル等が挙げられ特にアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１１】この樹脂組成物は配合比に於いてＥＶＡが
９９重量部を超えると接着性が不充分となり、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体が９９重量部を超えても接着性が
不充分となる。この樹脂組成物１００重量部に対しラジ
カル発生剤０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．
０５〜０．３重量部の存在下、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物をグラフト変性せしめる。ラジカル発生剤が
０．００１重量部未満では接着性が不充分となり、０．
５重量部を超えると架橋によるゲルが発生する懸念があ
る。
９９重量部を超えると接着性が不充分となり、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体又はエチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体が９９重量部を超えても接着性が
不充分となる。この樹脂組成物１００重量部に対しラジ
カル発生剤０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．
０５〜０．３重量部の存在下、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物をグラフト変性せしめる。ラジカル発生剤が
０．００１重量部未満では接着性が不充分となり、０．
５重量部を超えると架橋によるゲルが発生する懸念があ
る。
【００１２】ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ラウロ
イルパーオキサシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物が好ましく使用され、２種以上組み
合せても良い。
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ラウロ
イルパーオキサシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物が好ましく使用され、２種以上組み
合せても良い。
【００１３】グラフト変性に用いるモノマーである不飽
和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミック酸、そ
れらの無水物等が挙げられ、中でもアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が好まし
い。又２種以上組み合せても良い。グラフト変性は、適
当な溶媒中に懸濁又は溶解している前述の樹脂組成物に
グラフトモノマー及びラジカル発生剤を添加して加熱撹
拌する方法、該樹脂組成物とモノマー及びラジカル発生
剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー等を用いて溶融混練する方法があるが、マレイン酸、
無水マレイン酸、無水ハイミック酸等をモノマーとして
グラフト変性する場合は、後者の方法が好んで採用され
る。
和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミック酸、そ
れらの無水物等が挙げられ、中でもアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が好まし
い。又２種以上組み合せても良い。グラフト変性は、適
当な溶媒中に懸濁又は溶解している前述の樹脂組成物に
グラフトモノマー及びラジカル発生剤を添加して加熱撹
拌する方法、該樹脂組成物とモノマー及びラジカル発生
剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー等を用いて溶融混練する方法があるが、マレイン酸、
無水マレイン酸、無水ハイミック酸等をモノマーとして
グラフト変性する場合は、後者の方法が好んで採用され
る。
【００１４】本発明により得られた接着性樹脂は、塩化
ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデン系樹脂層を接合する
積層体において特に優れた接着性を示すが、接合の方法
としては、例えば共押出成形、押出コーティング、ドラ
イラミネート、各種熱溶着法等いずれの方法も採用する
ことができ、さらにポリオレフィン系樹脂層をはじめ異
樹脂層を重ねた所望の積層体も得られるが特に各樹脂を
別々の押出機により溶融押出して円形ダイ、Ｔ−ダイ等
の内部又は押出直後で各層を接合させる共押出成形で所
望の形状の多層フィルム、多層シート、多層ブローボト
ル等を得る事が経済的な面で好ましい。
ビニル系樹脂層又は塩化ビニリデン系樹脂層を接合する
積層体において特に優れた接着性を示すが、接合の方法
としては、例えば共押出成形、押出コーティング、ドラ
イラミネート、各種熱溶着法等いずれの方法も採用する
ことができ、さらにポリオレフィン系樹脂層をはじめ異
樹脂層を重ねた所望の積層体も得られるが特に各樹脂を
別々の押出機により溶融押出して円形ダイ、Ｔ−ダイ等
の内部又は押出直後で各層を接合させる共押出成形で所
望の形状の多層フィルム、多層シート、多層ブローボト
ル等を得る事が経済的な面で好ましい。
【００１５】成形温度は、各樹脂の軟化温度以上で且つ
分解温度以下であれば成形が可能である。共押出成形の
場合は各層を構成する樹脂の溶融粘度が極端に異なって
いない方が接着性、成形性及び物性の面で望ましい。
分解温度以下であれば成形が可能である。共押出成形の
場合は各層を構成する樹脂の溶融粘度が極端に異なって
いない方が接着性、成形性及び物性の面で望ましい。
【００１６】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１７】実施例１〜５ メルトフローレート３．５ｇ／10min 、酢ビ含量１８wt
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略
する）、メルトフローレート３．０ｇ／10min、アクリ
ル酸メチル含量８wt％のエチレン−アクリル酸メチル共
重合体（以下、ＥＭＡと略する）を表１の割合でヘンシ
ェルミキサーで混合し、これに２，５ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３を上記樹
脂混合物１００重量部に対し０．０１２重量部添加しペ
レット表面を均一にぬらした後、マレイン酸を０．７重
量部添加してヘンシェルミキサーで混合物とし、これを
４０ｍｍφ押出機を用いて２００℃で溶融混合押出して
グラフト変性接着性樹脂を得た。
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略
する）、メルトフローレート３．０ｇ／10min、アクリ
ル酸メチル含量８wt％のエチレン−アクリル酸メチル共
重合体（以下、ＥＭＡと略する）を表１の割合でヘンシ
ェルミキサーで混合し、これに２，５ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３を上記樹
脂混合物１００重量部に対し０．０１２重量部添加しペ
レット表面を均一にぬらした後、マレイン酸を０．７重
量部添加してヘンシェルミキサーで混合物とし、これを
４０ｍｍφ押出機を用いて２００℃で溶融混合押出して
グラフト変性接着性樹脂を得た。
【００１８】共押出フィルム成形装置を用い、このグラ
フト変性接着性樹脂をシリンダー温度１８０℃、ダイ温
度８０℃で、３５wt％のＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）を含むポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略す
る）をシリンダー温度１７０℃、ダイ温度１８０℃で２
層の共押出フィルム（接着性樹脂層２０μ厚、ＰＶＣ層
６０μ厚）を得た。
フト変性接着性樹脂をシリンダー温度１８０℃、ダイ温
度８０℃で、３５wt％のＤＯＰ（ジオクチルフタレー
ト）を含むポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略す
る）をシリンダー温度１７０℃、ダイ温度１８０℃で２
層の共押出フィルム（接着性樹脂層２０μ厚、ＰＶＣ層
６０μ厚）を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】この共押出フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１
５ｃｍに切り、その一端を強制剥離してテンジロン型引
張試験機を用い、引張速度１００mm／min 、１８０度剥
離の条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に示す
が剥離強度は優れていた。
５ｃｍに切り、その一端を強制剥離してテンジロン型引
張試験機を用い、引張速度１００mm／min 、１８０度剥
離の条件で剥離強度を測定した。その結果も表１に示す
が剥離強度は優れていた。
【００２１】比較例１〜２ 実施例１〜５に於いてＥＶＡとＥＭＡの組成物の代りに
同じＥＶＡか同じＥＭＡだけを１００重量部用いた以外
は実施例１〜５と同様にしてグラフト変性樹脂を得、同
様に共押出成形機でＰＶＣとの２層フィルムを作り剥離
強度を測定した。その結果も表１に示すが剥離強度は弱
かった。
同じＥＶＡか同じＥＭＡだけを１００重量部用いた以外
は実施例１〜５と同様にしてグラフト変性樹脂を得、同
様に共押出成形機でＰＶＣとの２層フィルムを作り剥離
強度を測定した。その結果も表１に示すが剥離強度は弱
かった。
【００２２】実施例６〜１１、比較例３〜４ メルトフローレート１５ｇ／10min 、酢ビ含量２８wt％
のＥＶＡ及びメルトフローレート３．１ｇ／10min 、エ
チルメタクリレート含量１７wt％のエチレン−エチルメ
タクリレート共重合体（以下、ＥＥＭＡと略する）を表
２の割合、及びパーオキサイドとして２，５−ジメチル
−２，５ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
た他は実施例１〜５と同様にして剥離強度を測定した。
その結果も表２に示すが、剥離強度は実施例６〜１１に
おいて優れ、比較例３〜４において弱かった。
のＥＶＡ及びメルトフローレート３．１ｇ／10min 、エ
チルメタクリレート含量１７wt％のエチレン−エチルメ
タクリレート共重合体（以下、ＥＥＭＡと略する）を表
２の割合、及びパーオキサイドとして２，５−ジメチル
−２，５ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い
た他は実施例１〜５と同様にして剥離強度を測定した。
その結果も表２に示すが、剥離強度は実施例６〜１１に
おいて優れ、比較例３〜４において弱かった。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例１２〜１５ メルトフローレート６ｇ／10min 、酢ビ含量２８wt％の
ＥＶＡ及びメルトフローレート３．３ｇ／10min 、メチ
ルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略する）含量６．５
wt％のエチレン−ＭＭＡ共重合体（以下、ＥＭＭＡと略
する）を表３の割合で用いた他は実施例１〜５と同様の
方法でグラフト変性を行い、同様に評価した。その結果
を表３に示す。いずれも良好な接着性を示した。
ＥＶＡ及びメルトフローレート３．３ｇ／10min 、メチ
ルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略する）含量６．５
wt％のエチレン−ＭＭＡ共重合体（以下、ＥＭＭＡと略
する）を表３の割合で用いた他は実施例１〜５と同様の
方法でグラフト変性を行い、同様に評価した。その結果
を表３に示す。いずれも良好な接着性を示した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂と接着
性樹脂とが強固に接着し、それによってバリヤー性、耐
油性、シール性に優れたものである。
は、塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデン系樹脂と接着
性樹脂とが強固に接着し、それによってバリヤー性、耐
油性、シール性に優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 151/06 ＪＤＨ // Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｃ 8115−4Ｆ
Claims (1)
- 【請求項１】 酢酸ビニル含量３〜５０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体１〜９９重量部と、アクリル酸
エステル含量１〜３０重量％のエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体もしくはメタクリル酸エステル含量１〜
３０重量％のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体
９９〜１重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対
し、ラジカル発生剤０．００１〜０．５重量部の存在下
に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト変性して
なる接着性樹脂層と塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニリデ
ン系樹脂層とからなる積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2398492A JPH0767787B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2398492A JPH0767787B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 積層体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18683582A Division JPS5975915A (ja) | 1982-10-26 | 1982-10-26 | 接着性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05237976A JPH05237976A (ja) | 1993-09-17 |
| JPH0767787B2 true JPH0767787B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=12125840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2398492A Expired - Lifetime JPH0767787B2 (ja) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | 積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0767787B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5036333B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2012-09-26 | ユニチカ株式会社 | 包装材料 |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP2398492A patent/JPH0767787B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05237976A (ja) | 1993-09-17 |
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